CN111346654A - 一种硅掺杂改性负载型磷化镍催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种硅掺杂改性负载型磷化镍催化剂的制备方法，本发明通过加热，在氮气气氛中还原负载次磷酸镍的前驱体制备负载型硅掺杂Ni2P催化剂，通过加热使硅元素进入Ni2P体相中，本发明的效果和益处是，制备Ni2P无需氢气等还原性气体，制备过程温和安全，所得催化剂较传统磷化镍催化剂在燃料油加氢脱硫方面具有更高的转化频率，具备优秀的催化脱硫性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种硅掺杂改性负载型磷化镍(Ni2P)催化剂的制备方法。
背景技术
随着国内外环保政策的日益紧缩，欧美各国及国内均出台相关规定对石油产品中含硫组分提出了更为严苛的要求，这使得油品深度及超深度脱硫成为目前脱硫领域所面临的主要问题。催化加氢脱硫(HDS)是一种燃料油脱硫手段，其特点在于使用催化剂通过加氢反应脱除油品中的有机硫组分；该方法脱硫效率高、经济效益好，且技术成熟、配套完善，是一种被广泛应用于石油工业的脱硫技术。加氢脱硫催化剂是该技术手段的关键核心，为实现对目前质量日益恶化的油品的深度及超深度脱硫，需要更为高效和稳定的加氢脱硫催化剂。
渡金属磷化物是在金属晶格中引入磷原子形成的类合金化合物，具有良好的电性能和化学性能，其中磷化镍(Ni2P)作为一种新型催化剂，由于具有较强的催化活性及稳定性，在加氢脱硫(HDS)、氢转化反应(HER)及水煤气转化(WGS)等领域受到广泛关注。Ni2P具有特殊球状的晶粒外形，相较于具有层状晶体结构的硫化物传统加氢脱硫催化剂和其他过渡金属磷化物，Ni2P能够暴露出更多的活性位点，从而表现出更强的催化活性，同时Ni2P还拥有出众的机械强度和硫耐受性，泛用性强。
目前，纯Ni2P加氢脱硫催化剂的主要缺陷在于其较低的转化频率，Liu P等人经研究发现(J Phys Chem B(2005)109:4575)，在Ni2P所催化的整个加氢脱硫反应中，吸附在活中心上硫原子在氢气作用下从活性中心上脱附下来的过程，是该反应的速率控制步骤。因此，当前亟需一种通过添加助剂或者在Ni2P晶格中掺杂其他原子来提高其加氢脱硫效率的方法。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的纯Ni2P加氢脱硫催化剂转化频率较低的问题，提供了一种硅掺杂改性负载型磷化镍催化剂的制备方法，通过在Ni2P晶相中掺杂硅元素，改善Ni2P活性中心与硫原子的吸附关系，加快硫原子脱附进程，从而获得了一种具有更高脱硫活性的新型Ni2P加氢脱硫催化剂。该方法采用简便易行的热驱动法制备了硅掺杂改性负载型磷化镍催化剂，方法操作简便，可重复性强，所制备的硅掺杂Ni2P催化剂在加氢脱硫方面具有高活性、高转化频率的特点。
本发明目的通过以下方案实现：
一种硅掺杂改性负载型磷化镍催化剂的制备方法，包含以下步骤：
1)选择硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、甲酸镍、乙酸镍、草酸镍、柠檬酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或几种作为镍源，选择次磷酸、次磷酸铵、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或几种作为磷源，选择四氟硅酸铵、硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种或几种作为硅源；按Ni/P＝1:3.5～1:1.4，Ni/Si＝10:1～15:1的原子比，取适量镍源和磷源以及硅源加入去离子水中，30℃～60℃温度下水浴加热该混合物得到澄清溶液，然后加入氧化铝、氧化硅、沸石、分子筛中的任一种或几种作为载体浸泡12～24h，此处浸泡方法可选用过量浸渍法或等体积浸渍法，浸泡完毕后放入干燥箱在60～100℃的环境中干燥5～12h。得到绿色固体物质，为负载亚次磷酸镍的前驱体。
2)将负载次磷酸镍的前驱体装入固定床反应器中，在氮气流中加热至100℃～130℃中，脱去负载次磷酸镍的前驱体中的水分及其他挥发组分；然后程序升温至280℃～330℃。对负载次磷酸镍的前驱体进行还原1～4h，得到负载型磷化镍催化剂。随后升温至650℃～750℃同时向反应器中加入液体助剂，液体助剂加入时的质量空速为10～15/H，对负载型磷化镍催化剂进行加热处理，得到硅掺杂的负载型磷化镍催化剂。
进一步的，制备得到的催化剂的活性组分是Ni2P或以Ni2P为主要活性组分的多组分催化剂体系。
进一步的，制备得到的磷化镍催化剂比表面积为200～330m2/g，孔容为0.5～1.2cm3/g，Ni的负载量为15％～25wt.％，磷的负载量为4％～11wt.％。
在上述磷化镍催化剂的制备过程中，镍源与磷源的投料比按Ni与P原子比计为1:3.5～1:1.4，镍源与硅源的投料比按Ni与Si原子比计为10:1～15:1。
在上述磷化镍催化剂的制备过程中，镍源的较优选择为有机酸镍，有机酸根有利于磷化镍的还原，进一步降低还原温度并提高还原效果。
在上述磷化镍催化剂的制备过程中，磷源的较优选择为次磷酸盐及其铵盐，因为金属离子的添加会促进催化剂的烧结，选用次磷酸及其铵盐可消除此不利影响。
在上述磷化镍催化剂的制备过程中，氮气的流速为50～70ml·min-1，氮气中所含氧的体积分数<1wt％。
在上述磷化镍催化剂的制备过程中，固定床反应器的升温速率为2℃～5℃/min。
本发明的有益效果：
本发明所提供的制备方法能够在温和的条件下制备负载型磷化镍催化剂，制备得到的负载型磷化镍催化剂改善了Ni2P活性中心与硫原子的吸附关系，加快硫原子脱附进程，相较于传统磷化镍催化剂在燃料油加氢脱硫方面具有更高的脱硫活性；本发明所提供的制备方法操作简便，可重复性强，制备Ni2P无需氢气等还原性气体，制备过程温和安全。
附图说明
图1为本发明所提供的催化剂制备流程简图；
图2为本发明试验例1所提供的催化剂的XRD表征图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示范性的，旨在用于解释本发明，而不能理解对本发明的限制。
本发明实施例中所采用的化学试剂的规格为：柠檬酸镍的规格为分析纯，98％；次磷酸的规格为分析纯，50％；硅溶胶的规格为分析纯，50％；九水硅酸钠的规格为分析纯，99％；次磷酸铵的规格为分析纯，96％；六氟硅酸铵的规格为分析纯，99％；
实施例1
以柠檬酸镍(Ni2/3(C6H8O7))和次磷酸(H3PO2)以及硅溶胶(SiO2)制备硅掺杂的Ni2P/γ-Al2O3催化剂。
(1)Ni2P/γ-Al2O3催化剂前驱体制备
按照Ni/P、Ni/Si原子比为1:2、12:1将柠檬酸镍和次磷酸以及硅溶胶溶解于去离子水中，搅拌得悬浮液，滴加氨水调PH＝9并水浴加热至60℃,得到澄清溶液，然后加入γ-Al2O3，浸渍12h后在100℃下干燥6h，即可得Ni2P/γ-Al2O3催化剂前驱体。
(2)Ni2P/γ-Al2O3催化剂制备
步骤(1)制备得前驱体装入固定床反应器中，通入50ml·min-1的氮气流10min，然后以2℃·min-1的升温速率升温至120℃并在此温度下维持1h，然后以5℃·min-1升温至330℃并在此温度下维持3h，最后以5℃·min-1升温至700℃，并以12/H的质量空速向反应器中通入助剂，在此温度下维持3h，即得含镍金属量为15.7wt％的Ni2P/γ-Al2O3催化剂，该催化剂称为CAT-1。
对比例1
以柠檬酸镍(Ni2/3(C6H8O7))和次磷酸(H3PO2)制备传统的Ni2P/γ-Al2O3催化剂。
按照Ni/P原子比为1:2将柠檬酸镍和次磷酸溶解于去离子水中，搅拌得悬浮液，水浴加热至40℃，得到澄清溶液，然后加入γ-Al2O3，浸渍12h后在100℃下干燥6h，即可得Ni2P/γ-Al2O3催化剂前驱体。
(2)Ni2P/γ-Al2O3催化剂制备
将步骤(1)制备得前驱体装入固定床反应器中，通入50ml·min-1的氮气流10min，然后以2℃·min-1的升温速率升温至120℃并在此温度下维持1h，然后以5℃·min-1升温至330℃并在此温度下维持3h，最后以5℃·min-1升温至700℃并以12/H的质量空速向反应器中通入助剂，维持3h，即得含镍金属量为14.9wt％的Ni2P/γ-Al2O3催化剂,该催化剂称为CAT-2。
实施例2
以柠檬酸镍(Ni2/3(C6H8O7))和次磷酸(H3PO2)以及硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)制备硅掺杂的Ni2P/γ-Al2O3催化剂。
(1)Ni2P/γ-Al2O3催化剂前驱体制备
按照Ni/P、Ni/Si原子比分别为1:3.5、10:1将柠檬酸镍和次磷酸以及九水硅酸钠溶解于去离子水中，搅拌得悬浮液，加入氨水调节PH＝9水浴加热至40℃，得到澄清溶液，然后加入γ-Al2O3，浸渍18h后在80℃下干燥6h，即可得Ni2P/γ-Al2O3催化剂前驱体。
(2)Ni2P/γ-Al2O3催化剂制备
将步骤(1)制备得前驱体装入固定床反应器中，通入75ml·min-1的氮气流10min，然后以2℃·min-1的升温速率升温至120℃并在此温度下维持1h，然后以5℃·min-1升温至330℃并在此温度下维持3h，最后以5℃·min-1升温至700℃，并以12/H的质量空速向反应器中通入助剂，维持3h，即得含镍金属量为16.7wt％的Ni2P/γ-Al2O3催化剂改催化剂称为CAT-3。
实施例3
以醋酸镍(Ni(CH3COO)2)和次磷酸(H3PO2)以及六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)制备硅掺杂的Ni2P/γ-Al2O3催化剂。
(1)Ni2P/γ-Al2O3催化剂前驱体制备
按照Ni/P、Ni/Si原子比分别为1:1.4、15:1将柠檬酸镍和次磷酸，次磷酸铵以及六氟硅酸铵溶解于去离子水中，搅拌得悬浮液，水浴加热至40℃,得到澄清溶液，然后加入γ-Al2O3分子筛，浸渍24h后在100℃下干燥9h，即可得Ni2P/γ-Al2O3催化剂前驱体。
(2)Ni2P/γ-Al2O3催化剂制备
将步骤(1)制备得前驱体装入固定床反应器中，通入45ml·min-1的氮气流10min，然后以2.5℃·min-1的升温速率升温至120℃并在此温度下维持1h，然后以3℃·min-1升温至280℃并在此温度下维持3h，最后以5℃·min-1升温至750℃，并以12/H的质量空速向反应器中通入助剂，维持3h，即得含镍金属量为21.5wt％的Ni2P/γ-Al2O3催化剂，该催化剂称为CAT-4。
实施例4
以柠檬酸镍(Ni2/3(C6H8O7))和次磷酸铵(NH3H2PO2)以及硅溶胶(SiO2)制备硅掺杂的Ni2P/γ-Al2O3催化剂。
(1)Ni2P/γ-Al2O3催化剂前驱体制备
按照Ni/P、Ni/Si原子比为1:2、10:1将柠檬酸镍和次磷酸铵以及硅溶胶(分析纯，50％)溶解于去离子水中，搅拌得悬浮液，滴加氨水调PH＝9并水浴加热至60℃,得到澄清溶液，然后加入γ-Al2O3，浸渍12h后在100℃下干燥6h，即可得Ni2P/γ-Al2O3催化剂前驱体。
(2)Ni2P/γ-Al2O3催化剂制备
将步骤(1)制备得前驱体装入固定床反应器中，通入75ml·min-1的氮气流10min，然后以2℃·min-1的升温速率升温至120℃并在此温度下维持1h，然后以5℃·min-1升温至330℃并在此温度下维持3h，最后以5℃·min-1升温至700℃，并以12/H的质量空速向反应器中通入助剂，维持3h，即得含镍金属量为15.5wt％的Ni2P/γ-Al2O3
实施例5
实施例1以柠檬酸镍(Ni2/3(C6H8O7))和次磷酸铵(NH3H2PO2)以及硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)制备硅掺杂的Ni2P/γ-Al2O3催化剂。
(1)Ni2P/γ-Al2O3催化剂前驱体制备
按照Ni/P、Ni/Si原子比为1:2.5、14:1将柠檬酸镍和次磷酸铵以及硅酸钠溶解于去离子水中，搅拌得悬浮液，滴加氨水调PH＝9并水浴加热至60℃,得到澄清溶液，然后加入γ-Al2O3，浸渍12h后在100℃下干燥6h，即可得Ni2P/γ-Al2O3催化剂前驱体。
将步骤(1)制备得前驱体装入固定床反应器中，通入75ml·min-1的氮气流10min，然后以2℃·min-1的升温速率升温至120℃并在此温度下维持1h，然后以5℃·min-1升温至330℃并在此温度下维持3h，最后以5℃·min-1升温至700℃，并以12/H的质量空速向反应器中通入助剂，维持3h，即得含镍金属量为15.1wt％的Ni2P/γ-Al2O3。
实施例6
实施例1以柠檬酸镍(Ni2/3(C6H8O7))和次磷酸铵(NH3H2PO2)以及六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)制备硅掺杂的Ni2P/γ-Al2O3催化剂。
(1)Ni2P/γ-Al2O3催化剂前驱体制备
按照Ni/P、Ni/Si原子比为1:3、12:1将柠檬酸镍和次磷酸铵以及六氟硅酸铵溶解于去离子水中，搅拌得悬浮液，滴加氨水调PH＝9并水浴加热至60℃,得到澄清溶液，然后加入γ-Al2O3，浸渍12h后在100℃下干燥6h，即可得Ni2P/γ-Al2O3催化剂前驱体。
(2)Ni2P/γ-Al2O3催化剂制备
将步骤(1)制备得前驱体装入固定床反应器中，通入75ml·min-1的氮气流10min，然后以2℃·min-1的升温速率升温至120℃并在此温度下维持1h，然后以5℃·min-1升温至330℃并在此温度下维持3h，最后以5℃·min-1升温至700℃，并以12/H的质量空速向反应器中通入助剂，维持3h，即得含镍金属量为14.9wt％的Ni2P/γ-Al2O3。
实施例7
以上述实施例及对比例制备的Ni2P催化剂进行燃料油加氢脱硫评价实验，以下为实施步骤：
将3g催化剂装填入固定床反应器中，以500ppm的噻吩/正辛烷溶液作为模型油评价其加氢脱硫活性。反应条件为：3MPa，液体重时空速(WHSV)为30h-1，氢油体积比为500，反应温度为330℃～360℃。实验结果列于表1。
表1加氢脱硫活性评价数据
| 催化剂型号 | 转化率 |
| 实施例1 | 99.9％ |
| 对比例1 | 89.1％ |
| 实施例2 | 99.1％ |
| 实施例3 | 98.9％ |
| 实施例4 | 99.9％ |
| 实施例5 | 99.3％ |
| 实施例6 | 99.6％ |
由以上实施例和对比例的实验评价数据可以看出，采用本发明制备的硅掺杂负载型磷化镍催化剂，用于燃料油加氢脱硫具有更高的催化活性和转化频率。
试验例1
以上述实施例1-3及对比例1制备的Ni2P催化剂进行了XRD表征，表征结果见图1。从XRD表征的结果可以看出，本发明中所制备的催化剂所得到的XRD曲线中皆有明显的Ni2P晶相的衍射峰，证实了Ni2P的成功合成。而无明显SiO2的峰出现，说明了Si元素在催化剂体系中分散较好。
对于具有本领域专业知识的人员，具体实施例只是对本发明进行了示例性说明，并不对本发明构成限制。凡是在本发明所提出中心思想和方案上进行的任何非实质性的修改，或将未经改进的将本发明所提供的构思及方法方案直接应用于其他场合，均在本发明的保护之内。
Claims (9)
1.一种硅掺杂改性负载型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
(1)制备负载次磷酸镍的前驱体：
按Ni/P＝1:3.5～1:1.4，Ni/Si＝10:1～15:1的原子比，取适量镍源与磷源以及硅源混合并溶解于去离子水中，水浴加热得到澄清水溶液，以此水溶液浸渍载体；浸渍12～24h，再将浸渍后的载体在60～100℃的环境中干燥5～12h，制得负载次磷酸镍的前驱体；
(2)在氮气气氛中进行热处理，使负载次磷酸镍的前驱体还原为负载型磷化镍催化剂，同时使硅元素掺杂入磷化镍晶格中。
2.根据权利要求1所述的一种硅掺杂改性负载型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在：步骤(1)中所述的镍源为硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、甲酸镍、乙酸镍、草酸镍、柠檬酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种硅掺杂改性负载型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的磷源为次磷酸、次磷酸铵、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种硅掺杂改性负载型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硅源为四氟硅酸铵、硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种硅掺杂改性负载型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛和ZSM-5分子筛中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种硅掺杂改性负载型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的浸渍方法为过量浸渍法或等体积浸渍法。
7.根据权利要求1所述的一种硅掺杂改性负载型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的热处理步骤为：将负载次磷酸镍的前驱体装填进反应器中，通入氮气，升温至100℃～130℃中，脱去负载次磷酸镍的前驱体中的水分及其他挥发组分；然后程序升温至280℃～330℃，对负载次磷酸镍的前驱体进行还原1～4h，得到负载型磷化镍催化剂；随后将反应器升温至650℃～750℃，同时向反应器中加入液体助剂，液体助剂加入时的质量空速为10～15/H，对负载型磷化镍催化剂进行加热处理，得到硅掺杂的负载型磷化镍催化剂。
8.根据权利要求1-7所述制备方法制备的磷化镍催化剂，其特征在于，所述的催化剂的活性组分是Ni2P或以Ni2P为主要活性组分的多组分催化剂体系。
9.根据权利要求8所述的磷化镍催化剂，其特征在于：所述的磷化镍催化剂比表面积为200～330m2/g，孔容为0.5～1.2cm3/g，Ni的负载量为15％～25wt.％，磷的负载量为4％～11wt.％。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN106166496A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-11-30 | 青岛科技大学 | 一种油脂加氢脱氧催化剂 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170189893A1 (en) * | 2015-04-23 | 2017-07-06 | Western Washington University | Nanoscale nickel phosphide catalysts for hydrotreatment |
| CN106166496A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-11-30 | 青岛科技大学 | 一种油脂加氢脱氧催化剂 |
| CN106669794A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-17 | 东北石油大学 | 磷化镍催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107376963A (zh) * | 2017-09-01 | 2017-11-24 | 东北石油大学 | 磷化镍催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XUGUANG LIU,ET AL.: "Improvement of hydrodeoxygenation stability of nickel phosphide based catalysts by silica modification as structural promoter", 《FUEL》 * |
| 李振雨: "负载型磷化镍(Ni2P)催化剂的制备、表征及其加氢脱氧性能的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》 * |
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