CN106669794B - 磷化镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

磷化镍催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及磷化镍催化剂及其制备方法和应用，所述的制备方法包括如下步骤：将醋酸镍与磷源溶解于水中以得到悬浮液，再加入浓硝酸，以得到澄清溶液，然后加入MCM‑41介孔分子筛浸泡后烘干，再焙烧，以得到前驱体；将前驱体置于固定床反应器中，在氢气流中将固定床反应器中的温度升高到350℃～600℃，且保温1.5h～2.5h，然后降至室温，再进行钝化处理，以得到磷化镍催化剂。根据本发明的磷化镍的制备方法，使用醋酸镍为镍源，避免合成反应过程中生成难挥发的无机盐，使催化剂的制备过程大大简化，同时，因采用有机酸镍为镍源，有机酸根对磷化镍的还原有促进作用，能有效解决磷化镍催化剂的制备过程还原温度高，能耗高的问题。

Description

磷化镍催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及磷化镍催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近几年来，随着人们环保意识的提高，油品高效脱硫技术备受关注。燃油脱硫技术已逐步转向深度脱硫、超深度脱硫领域，目前的商用加氢脱硫(HDS)催化剂已难以满足这一要求。因此，改进原有的硫化物催化剂以及寻找新的高效替代物已成为最近科研工作者研究的焦点。Ni2P是近年来所发现的一种具有高加氢脱硫活性的材料。在相同的测试条件，Ni2P/SiO2催化剂的活性比NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3都要高，同类磷化物的活性顺序是：Ni2P>WP>MoP>CoP>Fe2P。Ni2P具有较高的机械强度、热稳定性、导电性，以及特殊的晶体结构和优异的HDS催化活性和稳定性，随着环保法规提出的低硫化、无硫化趋势，Ni2P将最有可能是商用硫化物催化剂的替代品。
目前所报道的合成Ni2P催化剂的方法主要有程序升温还原法和热解次磷酸盐法。程序升温还原合成Ni2P催化剂通常以氯化镍(NiCl2·6H2O)或硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)为镍源，磷酸氢二铵(NH4)2HPO4)为磷源，制备磷化镍前驱体，过程简单，但需要较高的还原温度(一般在600-750℃)，合成过程中不但浪费大量的能量，而且高温会造成活性相态的团聚，以及对载体的选择提出了更高的要求(如锐钛矿的TiO2载体就不能承受这么高的温度)。为了解决Ni2P催化剂制备过程中存在还原温度高、浪费大量能量的问题，我们提出了“一种温和条件下制备油品加氢脱硫催化剂的方法”(ZL201210304767.4)该发明是以低价态的磷化物(次磷酸铵NH4H2PO2)代替高价态的磷化物(磷酸铵，如(NH4)2HPO4)，在500℃左右还原催化剂得到了磷化镍催化剂。催化剂还原温度比程序升温还原法所需的还原温度至少低200℃。但该方法存在制备过程使用的Ni源是含氯的试剂(如NiCl2·6H2O)或硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)等无机试剂，合成反应过程生成难挥发的无机盐。因此，合成反应后需要除去反应过程生成的难挥发的无机盐，使用含氯试剂时，需要除去固体催化剂表面残留的氯，不仅过程复杂，且无法实现催化剂的原位合成-加氢脱硫反应。
发明内容
本发明的一个目的在于提出一种简捷、快速制备磷化镍催化剂的方法。
根据本发明的一种磷化镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：磷化镍催化剂前驱体的制备：将醋酸镍与磷源溶解于水中以得到悬浮液，再向其中加入浓硝酸，以得到澄清溶液，然后加入MCM-41介孔分子筛浸泡10h～15h后烘干，再在480℃～520℃温度下焙烧2h～4h，以得到磷化镍催化剂的前驱体；磷化镍催化剂的制备：将所述磷化镍催化剂的前驱体置于固定床反应器中，在80mL/min～120mL/min的氢气流中，以2℃/min～3℃/min的升温速率将所述固定床反应器中的温度升高到350℃～600℃，且保温1.5h～2.5h，然后将所述固定床反应器中的温度降至室温，再用氧气与氮气的混合气体钝化处理0.5h～2.5h，以得到磷化镍催化剂。
根据本发明的磷化镍催化剂的制备方法，通过使用醋酸镍为镍源，可以避免合成反应过程中生成难挥发的无机盐，免去了合成反应后需除去反应过程生成的难挥发的无机盐的步骤，以及使用含氯试剂时，需除去固体催化剂表面残留的氯的过程，使催化剂的制备过程程大大简化。因采用机酸镍为镍源，有机酸根对磷化镍的还原有促进作用，能有效解决磷化镍催化剂的制备过程还原温度高，能耗高的问题。
另外，根据本发明上述的磷化镍催化剂的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
进一步地，在所述磷化镍催化剂前驱体的制备步骤中，所述磷源至少包括磷酸铵和次磷酸铵中的一种。
进一步地，在所述磷化镍催化剂前驱体的制备步骤中，所述醋酸镍中的镍与所述磷源中的磷的摩尔比为1：(0.5～5)，且Ni的重量占所述磷化镍催化剂前驱体的总重量的5％～40％。
进一步地，在所述磷化镍催化剂的制备步骤中得到的所述磷化镍催化剂中，镍的质量百分数为5％～40％。
进一步地，在所述磷化镍催化剂的制备步骤中，所述氧气与氮气的混合气体中，氧气的体积分数为0.4％～0.8％。
进一步地，在所述磷化镍催化剂的制备步骤中，将所述固定床反应器中的温度降至室温时，降温速率为10℃/min～20℃/min。
进一步地，在所述磷化镍催化剂前驱体的制备步骤中，烘干时的温度为40℃～60℃，烘干时间为30min～50min。
进一步地，在所述磷化镍催化剂的制备步骤中，所述混合气体的流速为20mL·min-1～50mL·min-1。
本发明的另一个目的在于提出上述的制备方法所制备的磷化镍催化剂。
本发明的另一个目的在于提出上述的磷化镍催化剂在对油品进行加氢脱硫处理过程中的应用。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1是实施例1和对比例1中采用不同镍源的样品的XRD分析结果，其中a为对比例1的结果，b为实施例1的结果；
图2是实施例2、实施例3和实施例4不同还原温度的样品XRD分析结果，其中，a的还原温度为350℃，b的还原温度为400℃，c的还原温度为450℃；
图3是实施例5和实施例6制备的镍质量分数分别为9.7％和23.7％的样品的XRD分析结果，其中，a中镍的质量分数为9.7％；b中镍的质量分数为23.7％；
图4是实施例7中采用不同镍源制备的非负载型Ni2P样品的XRD分析结果，其中a为对比例2的结果，b为实施例7的结果；
图5是实施例8和对比例3制备的采用不同镍源的样品的XRD分析结果，其中a为对比例3的结果，b为实施例8的结果；
图6是实施例8和对比例3制备的催化剂在油品加氢脱硫过程中的活性对比，其中a为对比例3的结果，b为实施例8的结果。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
实施例1以次磷酸铵(NH4H2PO2)为磷源制备Ni2P/MCM-41催化剂的方法，并对所制备的催化剂进行表征。具体包括如下步骤：
(1)Ni2P/MCM-41催化剂前驱体的制备：
按照Ni/P摩尔比为1:2将醋酸镍(分析纯，99％)与次磷酸铵(分析纯，99％)溶解到蒸馏水中，搅拌得到悬浮液，再向其中加入浓硝酸，得到澄清溶液，然后加入MCM-41介孔分子筛，浸渍12小时后在60℃下干燥30min，再于480℃下焙烧3小时，即得到Ni2P/MCM-41催化剂前驱体。
(2)Ni2P/MCM-41催化剂的制备
将步骤(1)制备的Ni2P/MCM-41催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中以每分钟2.5℃/min的升温速率加热到350℃，在该温度下恒温2小时后以10℃/min的速率降温至室温(室温为25℃～30℃)，最后用含O2体积分数为0.5％的O2/N2混合气钝化处理2h(气体流速为30mL·min-1)，即可得到金属镍负载量(即Ni2P/MCM-41催化剂中镍的质量百分数)为9.7wt.％的Ni2P/MCM-41催化剂成品。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1采用硝酸镍(分析纯，99％)为镍源，其余步骤和参数均相同。
实验结果：Ni2P/MCM-41催化剂的XRD分析结果如图1所示。XRD分析结果显示以醋酸镍为镍源制备的Ni2P/MCM-41催化剂在2θ约40.7°、44.6°、47.3°、54.1°、54.8°和74.5°处出现明显的衍射峰，这与Ni2P相的主要衍射峰(PDF：03-0953)一致，表明合成的催化剂的晶相为Ni2P。XRD谱图中未见金属磷和镍的其他峰，表明催化剂样品中的磷化镍物相均以Ni2P形式存在。而以硝酸镍为镍源制备的Ni2P/MCM-4的XRD谱图中，出现Ni2P微弱的弥散衍射峰，表明磷和镍以非晶态形式存在，没有得到高结晶度的Ni2P晶相，若想得到Ni2P晶相需高还原温度。可以看出，采用醋酸镍为镍源制备磷化镍催化剂，可以降低催化剂的还原温度至350℃，比传统程序升温法至少低350℃，可以在较低的还原温度下，制得磷化镍催化剂，能有效解决磷化镍催化剂的制备过程还原温度高，能耗高的问题。
实施例2
实施例2提供了Ni2P/MCM-41催化剂的制备方法，并对所制备的催化剂进行表征。具体包括如下步骤：
(1)Ni2P/MCM-41催化剂前驱体的制备
按照Ni/P摩尔比为1:4将醋酸镍(分析纯，99％)与次磷酸铵(分析纯，99％)溶解到蒸馏水中，搅拌得到悬浮液，再向其中加入浓硝酸，得到澄清溶液，然后加入MCM-41介孔分子筛，浸渍15小时后在40℃下干燥50min，再于500℃下焙烧2小时，即得到Ni2P/MCM-41催化剂前驱体。
(2)Ni2P/MCM-41催化剂的制备
将步骤(1)制备的Ni2P/MCM-41催化剂前驱体置于固定床反应器中，在120mL/min的氢气流中以每分钟3℃/min的升温速率加热到350℃，在该温度下恒温2.5小时后以20℃/min的速率降温至室温(室温为25℃～30℃)，最后用含O2体积分数为0.8％的O2/N2混合气钝化处理1h(气体流速为50mL·min-1)，即可得到金属镍负载量为15wt.％的Ni2P/MCM-41催化剂成品。
实施例3
实施例3与实施例2的区别仅在于在Ni2P/MCM-41催化剂的制备过程中，固定床反应器中的温度加热到400℃，其余步骤和参数均相同。
实施例4
实施例4与实施例2的区别仅在于在Ni2P/MCM-41催化剂的制备过程中，固定床反应器中的温度加热到450℃，其余步骤和参数均相同。
实验结果：催化剂的XRD分析结果如图2所示。XRD分析结果显示以醋酸镍为镍源，在350℃、400℃和450℃下，还原制备的Ni2P/MCM-41催化剂在2θ约40.7°、44.6°、47.3°、54.1°、54.8°和74.5°处均出现明显的衍射峰，这与Ni2P相的主要衍射峰(PDF：03-0953)一致，表明合成的催化剂的晶相为Ni2P。XRD谱图中未见金属磷和镍的其他峰，表明催化剂样品中的磷化镍物相均以Ni2P形式存在。
实施例5
实施例5提供了Ni2P/MCM-41催化剂的制备方法，并对所制备的催化剂进行表征。具体包括如下步骤：
(1)Ni2P/MCM-41催化剂前驱体的制备
按照Ni/P摩尔比为1:3将醋酸镍(分析纯，99％)与次磷酸(分析纯，99％)溶解到蒸馏水中，搅拌得到悬浮液，再向其中加入浓硝酸，得到澄清溶液，然后加入MCM-41介孔分子筛，其中Ni的质量分数分别为9.7％，浸渍10小时后在50℃下干燥40min，再于350℃下焙烧4小时，即得到Ni2P/MCM-41催化剂前驱体。
(2)Ni2P/MCM-41催化剂的制备
将步骤(1)制备的Ni2P/MCM-41催化剂前驱体置于固定床反应器中，在80mL/min的氢气流中以每分钟3℃/min的升温速率加热到500℃，在该温度下恒温1.5小时后以15℃/min的速率降温至室温(室温为25℃～30℃)，最后用含O2体积分数为0.4％的O2/N2混合气钝化处理1.5h(气体流速为40mL·min-1)，即可得到金属镍负载量为9.7wt.％的Ni2P/MCM-41催化剂成品。
实施例6
实施例6与实施例5的区别仅在于，在Ni2P/MCM-41催化剂前驱体的制备步骤中加入MCM-41介孔分子筛后，Ni的质量分数为23.7％，且最终制得的Ni2P/MCM-41催化剂中，Ni的质量分数为23.7％。
实验结果：Ni质量分数分别为9.7％和23.7％的Ni2P/MCM-41催化剂的XRD分析结果如图3所示。XRD分析结果显示不同镍负载量的Ni2P/MCM-41催化剂在2θ约40.7°、44.6°、47.3°、54.1°、54.8°和74.5°处出现明显的衍射峰，这与Ni2P相的主要衍射峰(PDF：03-0953)一致，表明合成的催化剂的晶相为Ni2P；而且XRD谱图中未见金属磷和镍的其他峰，表明催化剂样品中的磷化镍物相均以Ni2P形式存在。此外，与Ni质量分数为9.7％的催化剂相比，Ni质量分数为23.7％的催化剂的Ni2P相的衍射峰更强。
实施例7
实施例7提供了制备非负载型Ni2P催化剂的制备方法，并对所制备的催化剂进行表征。具体包括如下步骤：
(1)Ni2P催化剂前驱体的制备
按照Ni/P摩尔比为1:0.67计算量的醋酸镍(分析纯，99％)与次磷酸铵(分析纯，99％)溶解到蒸馏水中，搅拌得到悬浮液，再向其中加入浓硝酸，得到澄清溶液，继续搅拌10小时后，在60℃下干燥40min，即得到Ni2P催化剂前驱体。
(2)Ni2P催化剂的制备
将步骤(1)制备的Ni2P催化剂前驱体置于固定床反应器中，在80mL/min的氢气流中以每分钟3℃/min的升温速率加热到350℃，在该温度下恒温1.5小时后以15℃/min的速率降温至室温(室温为25℃～30℃)，最后用含O2体积分数为0.4％的O2/N2混合气钝化处理1.5h(气体流速为40mL·min-1)，即可得到Ni2P催化剂成品。
对比例2
对比例2与实施例7的区别仅在于，对比例2采用硝酸镍(分析纯，99％)为镍源，其余步骤和参数均相同。
实验结果：Ni2P催化剂的XRD分析结果如图4所示。XRD分析结果显示以醋酸镍和硝酸镍为镍源制备的Ni2P催化剂在2θ约40.7°、44.6°、47.3°、54.1°、54.8°和74.5°处均出现明显的衍射峰，这与Ni2P相的主要衍射峰(PDF：03-0953)一致，表明合成的催化剂的主晶相为Ni2P。此外，在XRD谱图中在2θ约30.3°和31.5°处出现了微弱的Ni5P4的特征峰，表明催化剂样品中含有少量的Ni5P4。与以硝酸镍为镍源制备的Ni2P的XRD谱图相比，以醋酸镍为镍源制备的Ni2P催化剂的Ni2P的特征峰的强度明显高Ni2P，而Ni5P4的特征峰强度基本差不多，表明醋酸镍能够促进Ni2P相的形成，同时一定程度上抑制Ni5P4相的形成，在较低还原温度350℃下，能得到更多的Ni2P。
实施例8
实施例8提供了以次磷酸(H3PO2)为磷源制备Ni2P/MCM-41催化剂的方法，并对所制备的催化剂进行表征。具体包括如下步骤：
(1)Ni2P/MCM-41催化剂前驱体的制备
按照Ni/P摩尔比为1:2将计算量的醋酸镍(分析纯，99％)与次磷酸(分析纯，99％)溶解到蒸馏水中，搅拌得到悬浮液，再向其中加入浓硝酸，得到澄清溶液，然后加入计算量的MCM-41介孔分子筛，浸渍11小时后在60℃下干燥30min，再于490℃下焙烧3.5小时，即得到Ni2P/MCM-41催化剂前驱体。
(2)Ni2P/MCM-41催化剂的制备
将步骤(1)制备的Ni2P/MCM-41催化剂前驱体置于固定床反应器中，在110mL/min的氢气流中以每分钟2.5℃/min的升温速率加热到600℃，在该温度下恒温1.5小时后以18℃/min的速率降温至室温(室温为25℃～30℃)，最后用含O2体积分数为0.7％的O2/N2混合气钝化处理0.5h(气体流速为30mL·min-1)，即可得到金属镍负载量为25wt.％的Ni2P/MCM-41催化剂成品。
对比例3
对比例3与实施例8的区别仅在于，对比例3采用氯化镍(分析纯，99％)为镍源，其余步骤和参数均相同。
实验结果：催化剂的XRD分析结果如图5所示。XRD分析结果显示以醋酸镍为镍源制备的Ni2P/MCM-41催化剂在2θ约40.7°、44.6°、47.3°、54.1°、54.8°和74.5°处出现明显的衍射峰，这与Ni2P相的主要衍射峰(PDF：03-0953)一致，表明合成的催化剂的晶相为Ni2P。XRD谱图中未见金属磷和镍的其他峰，表明催化剂样品中的磷化镍物相均以Ni2P形式存在。而以氯化镍为镍源制备的Ni2P/MCM-4的XRD谱图中，出现Ni2P微弱的弥散衍射峰，表明磷和镍以非晶态形式存在，没有得到高结晶度的Ni2P晶相，若想得到Ni2P晶相需高还原温度。可以看出，采用醋酸镍为镍源制备磷化镍催化剂，可以降低催化剂的还原温度至350℃，比传统程序升温法至少低350℃，可以在较低的还原温度下，制得磷化镍催化剂，能有效解决磷化镍催化剂的制备过程还原温度高，能耗高的问题。
以醋酸镍为镍源制备的Ni2P/MCM-41催化剂的加氢脱硫活性与相同条件下以氯化镍为镍源制备的Ni2P/MCM-41催化剂的加氢脱硫活性对比结果如图6所示。在反应时间小于8h时，两个催化剂的加氢脱硫活性均随着反应时间的延长先增加，然后趋于稳定。以氯化镍为镍源制备的Ni2P/MCM-41催化剂，反应进行8h后，DBT转化率只有81.8％，活性较低，这可能是由于还原温度过低，只得到少量活性相磷化镍的缘故(请参考图5)。以醋酸镍为镍源制备的Ni2P/MCM-41催化剂的DBT转化率在反应进行8h后高达90.2％。与以氯化镍为镍源制备的Ni2P/MCM-41催化剂相比催化活性提高8.4％。可见，通过本发明不仅能够有效降低还原温度，且能够获得具有良好的加氢脱硫活性的磷化镍催化剂。
综上，根据本发明的磷化镍催化剂的制备方法，通过使用醋酸镍为镍源，可以避免合成反应过程中生成难挥发的无机盐，免去了合成反应后需除去反应过程生成的难挥发的无机盐的步骤，以及使用含氯试剂时，需除去固体催化剂表面残留的氯的过程，使催化剂的制备过程大大简化，且因无需除盐，可快速实现催化剂的原位合成以及原料油的加氢脱硫反应，即催化剂前驱体在固定床上氢气还原最终得到磷化镍催化剂后，无需取出催化剂，可直接切换原料油，以制备的磷化镍为催化剂，对原料油进行加氢脱硫反应。因采用有机酸镍为镍源，有机酸根对磷化镍的还原有促进作用，因而进一步降低了催化剂的还原温度。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (3)

1.一种磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
磷化镍催化剂前驱体的制备：将醋酸镍与磷源溶解于水中以得到悬浮液，再向其中加入浓硝酸，以得到澄清溶液，然后加入MCM-41介孔分子筛浸泡10h～15h后在40℃～60℃温度下烘干30min～50min，再在480℃～520℃温度下焙烧2h～4h，以得到磷化镍催化剂的前驱体；其中，所述磷源为次磷酸铵；所述醋酸镍中的镍与所述磷源中的磷的摩尔比为1：(0.5～5)；
磷化镍催化剂的制备：将所述磷化镍催化剂的前驱体置于固定床反应器中，在80mL/min～120mL/min的氢气流中，以2℃/min～3℃/min的升温速率将所述固定床反应器中的温度升高到350℃～600℃，且保温1.5h～2.5h，然后将所述固定床反应器中的温度降至室温，再用氧气与氮气的混合气体在20mL·min-1～50mL·min-1流速下钝化处理0.5h～2.5h，以得到磷化镍催化剂；其中，镍的质量百分数为5％～40％；所述氧气与氮气的混合气体中，氧气的体积分数为0.4％～0.8％；将所述固定床反应器中的温度降至室温时，降温速率为10℃/min～20℃/min。
2.权利要求1所述的制备方法所制备的磷化镍催化剂。
3.权利要求2所述的磷化镍催化剂在对油品进行加氢脱硫处理过程中的应用。
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