CN112723370B - 一种高酸量改性y型分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
一种高酸量改性y型分子筛及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112723370B CN112723370B CN201911030780.3A CN201911030780A CN112723370B CN 112723370 B CN112723370 B CN 112723370B CN 201911030780 A CN201911030780 A CN 201911030780A CN 112723370 B CN112723370 B CN 112723370B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- aluminum
- oxide
- modified
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 97
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 97
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 7
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- -1 VIB metals Chemical class 0.000 claims description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N tributoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 claims description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/166—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/24—Type Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开一种高酸量的改性Y型分子筛的制备方法，具体包括如下内容：将氢型Y型分子筛加入到水溶液中，固液质量比为1:5~1:40，在搅拌的状态下升温至40~99℃，然后加入铝源和硅源，并继续恒温搅拌0.5~2.0小时，最后过滤、干燥并将干燥后的产品在水热处理装置中恒温二次晶化，得到高酸量的改性Y型分子筛。所述方法制备的分子筛具有更多的可接触的有效酸性位，有利于为大分子提供更多的反应空间和目的产物的选择性，提高了分子筛的催化效率，分子筛制备方法简单，适用于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高酸量改性Y型分子筛及其制备方法与应用，具体地说涉及一种高酸量改性Y型分子筛及其制备方法及其在加氢裂化催化剂中的应用。
背景技术
Y型是由八面分子筛笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。
由于低硅铝比的Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在3~4.2之间）没有良好的水热稳定性，因此，在实际合成过程中和应用中没有得到广泛的研究和普遍的重视。而高硅铝比Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在4.3以上）因其具有良好的水热稳定性和酸稳定性，在经过改性后作为一种催化材料在石油加工的催化裂化以及加氢裂化等过程中发挥了不可替代的作用。
一直以来，关于Y型分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。Y型分子筛的改性研究主要是包括离子交换、热处理、水热处理、酸或是酸性盐处理、碱或是碱性盐以及络合物处理等手段。通过这些处理过程后实现了分子筛的脱硅脱铝，提高了分子筛的稳定性，同时产生大量的二次介孔结构，产生的大量二次孔有利于大分子的反应和扩散，提高了分子筛酸性位的有效利用率。目前的主要的分子筛改性手段是将这些改性手段进行组合使用，能够有效地提高分子筛的使用性能。一般是先将Y型分子筛进行离子交换、然后进行热处理或是水热处理，最后进行酸处理，不但对分子筛进行了脱铝，提高了水热稳定性，同时可以产生大量的二次孔结构。近几年发展的一种方法是将酸处理后Y型分子筛进行碱处理或是碱性盐处理，通过酸处理后进一步进行碱处理可以大大增加二次孔的量，同时还可以提高分子筛的酸量，恰到好处的解决原来深度处理带来的酸量不足的问题。现有Y型分子筛技术关注于孔道结构的调整，通过在分子筛颗粒中造就大量的二次孔结构，提高了分子筛的扩散性能，而实际反应过程中实现，裂化功能的是分子筛的酸性位。因此，通过改性技术实现分子筛酸性位性能的调整是一个重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高酸量的改性Y型分子筛及其制备方法。该分子筛具有更多的可接触的有效酸性位，有利于为大分子提供更多的反应空间和目的产物的选择性，提高了分子筛的催化效率，分子筛制备方法简单，适用于工业应用。
本发明一种高酸量的改性Y型分子筛的制备方法，具体包括如下内容：
将氢型Y型分子筛加入到水溶液中，固液质量比为1:5~1:40，在搅拌的状态下升温至40~99℃，然后加入铝源和硅源，并继续恒温搅拌0.5~2.0小时，最后过滤、干燥并将干燥后的产品在水热处理装置中恒温二次晶化，得到高酸量的改性Y型分子筛。
上述方法中，所述的氢型Y型分子筛为市售产品或者采用现有技术制备，氧化硅/氧化铝摩尔比为4.6~90.0，比表面积为530~980m2/g；氧化钠含量为0.02wt%~0.50wt%。
上述方法中，所述的铝源为易于水解的醇铝类，例如乙醇铝、三乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝以及正丁醇铝等，其加入量占Y型分子筛的重量百分比（以氧化铝计）为0.05%~5.0%之间。
上述方法中，所述的硅源为低钠硅溶胶，其中的氧化硅含量在5wt%~35wt%之间，氧化钠含量在0.02wt%~0.5wt%之间，其加入量占Y型分子筛的重量百分比（以氧化硅计）为5.0%~25.0%之间。
本发明方法中，所述的水热处理装置中的二次晶化条件是在0.05~0.50MPa的压力下，100~750℃恒温水热晶化0.5~24.0小时。
本发明方法制备的高酸量改性Y型分子筛，具有如下性质：氧化硅与氧化铝的摩尔比为6~50，优选8~25；比表面积为580~1050m2/g，优选750~950m2/g；酸量在0.120 ~1.550mmol/g，优选0.250~1.350mmol/g。
本发明的改性Y型分子筛用于制备加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂的组成如下：按重量百分比计，改性Y型分子筛组分一般为3~78%，优选10~65%；氧化铝一般为3%~65%，优选5~50%；VIB族金属（以氧化物计）一般为5%~35%，优选10~28%；VIII族金属（以氧化物计）一般为1%~10%，优选3~8%；VIB族金属优选钨（W）和钼（Mo），VIII族金属优选钴（Co）和镍（Ni）。
上述催化剂用于柴油加氢裂化，反应条件如下：在氢气存在条件下，反应压力3~20MPa，反应温度250~450℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h-1。
本发明方法采用在分子筛中首先在分子筛的表面引入硅铝凝胶，然后采用低钠体系的水热蒸汽二次晶化技术，使得分子筛表面的硅铝凝胶转化为酸性位充分暴露的分子筛晶体结构，有利于在Y型分子筛的表面形成更多的可接近性更好的酸性位，大幅提高了改性Y型分子筛的活性位可接近性。本方法制备的改性Y型分子筛可以直接作为酸性载体用于制备催化剂。相比较现有的改性方法，本发明方法结合了常规分子筛后处理和水热晶化的技术的优势，制备的Y型分子筛在硅铝比相同的情况下，吡啶红外酸吸附量提高了5%~50%，因此本方法制备的分子筛具有更高的催化效率，在加氢裂化过程中可以优先转化稠环大分子，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的Y型分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
制备过程中采用氢型Y型分子筛，具有如下性质：氧化硅与氧化铝的摩尔比为8.9，比表面积为787m2/g，氧化钠含量为0.28wt%。
实施例1
将氢型Y型分子筛加入到水溶液中，固液质量比为1:15，在搅拌的状态下升温至65℃，然后依次缓慢加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化铝计）为0.5%的乙醇铝，再加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化硅计）为15.0%的硅溶胶，并继续恒温搅拌1.0小时，然后过滤、干燥，将干燥后的产品在0.15MPa的压力和250℃温度下恒温水热晶化8.0小时，得到高酸量的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
实施例2
将氢型Y型分子筛加入到水溶液中，固液质量比为1:8，在搅拌的状态下升温至80℃，然后依次缓慢加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化铝计）为1.5%的三乙醇铝，再加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化硅计）为18.0%的硅溶胶，并继续恒温搅拌1.5小时，然后过滤、干燥，将干燥后的产品在0.20MPa的压力和550℃温度下恒温水热晶化3.0小时，得到高酸量的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
实施例3
将氢型Y型分子筛加入到水溶液中，固液质量比为1:35，在搅拌的状态下升温至50℃，然后依次缓慢加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化铝计）为3.5%的异丙醇铝，再加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化硅计）为24.0%的硅溶胶，并继续恒温搅拌2.0小时，然后过滤、干燥，将干燥后的产品在0.35MPa的压力和350℃温度下恒温水热晶化18小时，得到高酸量的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
实施例4
将氢型Y型分子筛加入到水溶液中，固液质量比为1:8，在搅拌的状态下升温至90℃，然后依次缓慢加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化铝计）为2.2%的仲丁醇铝，再加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化硅计）为12.5%的硅溶胶，并继续恒温搅拌1.5小时，然后过滤、干燥，将干燥后的产品在0.15MPa的压力和300℃温度下恒温水热晶化12小时，得到高酸量的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
实施例5
将氢型Y型分子筛加入到水溶液中，固液质量比为1:15，在搅拌的状态下升温至45℃，然后依次缓慢加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化铝计）为0.12%的正丁醇铝，再加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化硅计）为18.0%的硅溶胶，并继续恒温搅拌1.0小时，然后过滤、干燥，将干燥后的产品在0.20MPa的压力和250℃温度下恒温水热晶化18小时，得到高酸量的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
分子筛在加氢裂化催化剂中的应用：
加氢裂化催化剂制备方法1：将氧化铝粉、无定型硅铝、改性Y型分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥8小时，最后在600℃条件下焙烧8小时，得到催化剂载体；配制W和Ni的金属浸渍溶液浸渍得到的催化剂载体；或是配制Mo和Ni的金属浸渍溶浸渍得到的催化剂载体，然后在120℃条件下干燥6小时，最后在500℃条件下焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂性质如表2。
加氢裂化催化剂制备方法2：将氧化铝粉、无定型硅铝、改性Y型分子筛粉末、氧化钼、氧化钨以及氧化镍等混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥8小时，最后在550℃条件下焙烧8小时，得到加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂性质如表2。
催化剂评价条件：评价装置采用200m1小型加氢装置进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表3和表4，催化剂反应性能对比结果见表5。评价催化剂时，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于10ppm。
表1 改性Y型分子筛的物化性质
表2 催化剂的组成
表3 工艺条件
表4 原料性质
表5 催化剂反应性能
加氢裂化反应结果表明，本发明的分子筛与其其他分子筛相比，转化率相同时，反应温度低8~14℃，尾油产品的BMCI值和两环以上环烷烃含量要更低。说明本发明方法制备的分子筛的活性位可接近性更好，有利于多环芳烃的加氢开环，使得加氢裂化产品的BMCI值和两环以上的环烷烃含量更低。
Claims (8)
1.一种高酸量的改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于：具体包括如下内容：将氢型Y型分子筛加入到水溶液中，固液质量比为1:5~1:40，在搅拌的状态下升温至40~99℃，然后加入铝源和硅源，并继续恒温搅拌0.5~2.0小时，最后过滤、干燥并将干燥后的产品在水热处理装置中恒温二次晶化，得到高酸量的改性Y型分子筛；
所述的铝源为乙醇铝、三乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、正丁醇铝中的至少一种，其加入量以氧化铝计占Y型分子筛的重量百分比为0.05%~5.0%之间；
所述的硅源为低钠硅溶胶，其中的氧化硅含量在5wt%~35wt%之间，氧化钠含量在0.02wt%~0.5wt%之间，其加入量以氧化硅计占Y型分子筛的重量百分比为5.0%~25.0%之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氢型Y型分子筛为市售产品或者采用现有技术制备，氧化硅/氧化铝摩尔比为4.6~90.0，比表面积为530~980m2/g；氧化钠含量为0.02wt%~0.50wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水热处理装置中的二次晶化条件是在0.05~0.50MPa的压力下，100~750℃恒温水热晶化0.5~24.0小时。
4.一种采用权利要求1-3任一方法制备的高酸量改性Y型分子筛，其特征在于：具有如下性质：氧化硅与氧化铝的摩尔比为6~50；比表面积为580~1050m2/g；酸量为0.120 ~1.550mmol/g。
5.根据权利要求4所述的分子筛，其特征在于：氧化硅与氧化铝的摩尔比为8~25；比表面积为750~950m2/g；酸量为0.250~1.350mmol/g。
6.权利要求4或5所述的高酸量改性Y型分子筛在制备加氢裂化催化剂中的应用，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的组成如下：按重量百分比计，改性Y型分子筛组分为3~78%；氧化铝为3%~65%；VIB族金属以氧化物计为5%~35%；VIII族金属以氧化物计为1%~10%；VIB族金属为钨（W）和钼（Mo），VIII族金属为钴（Co）和镍（Ni）。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：改性Y型分子筛组分为10~65%；氧化铝为5~50%；VIB族金属以氧化物计为10~28%；VIII族金属以氧化物计为3~8%。
8.权利要求6或7所述应用制备的催化剂用于柴油加氢裂化，反应条件如下：在氢气存在条件下，反应压力3~20MPa，反应温度250~450℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911030780.3A CN112723370B (zh) | 2019-10-28 | 2019-10-28 | 一种高酸量改性y型分子筛及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911030780.3A CN112723370B (zh) | 2019-10-28 | 2019-10-28 | 一种高酸量改性y型分子筛及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112723370A CN112723370A (zh) | 2021-04-30 |
| CN112723370B true CN112723370B (zh) | 2022-08-12 |
Family
ID=75589226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911030780.3A Active CN112723370B (zh) | 2019-10-28 | 2019-10-28 | 一种高酸量改性y型分子筛及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112723370B (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101380588B (zh) * | 2007-09-04 | 2010-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法 |
| CN104891525B (zh) * | 2014-03-07 | 2018-09-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法 |
| CN105712373B (zh) * | 2014-12-04 | 2017-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性y型分子筛及其制备方法 |
| CN106672997B (zh) * | 2015-11-11 | 2018-08-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性y型分子筛及其制备方法 |
| CN109775716B (zh) * | 2017-11-14 | 2020-07-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种富含l酸的多级孔y型分子筛及其制备方法 |
| JP7169354B2 (ja) * | 2017-11-29 | 2022-11-10 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 変性ｙ型分子篩及び製造方法、水素化分解触媒及び製造方法、並びに、炭化水素油の水素化分解方法 |
-
2019
- 2019-10-28 CN CN201911030780.3A patent/CN112723370B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112723370A (zh) | 2021-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2017000427A1 (zh) | 一种催化剂及由合成气一步法直接制备低碳烯烃的方法 | |
| CN108568313B (zh) | 一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法 | |
| CN112844446B (zh) | 一种溶剂配位金属催化剂的制备方法及应用 | |
| CN111099616B (zh) | 一种改性y型分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN111135853A (zh) | 载体为棒状介孔分子筛的非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制法和应用 | |
| CN112108180A (zh) | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN112723370B (zh) | 一种高酸量改性y型分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN109663613B (zh) | 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备和应用 | |
| CN112723372B (zh) | 一种富含中强酸的改性y型分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN107469844B (zh) | 一种具有脱氧加氢功能的催化剂及其制备方法和羰基化合物的脱氧加氢方法 | |
| CN112138705B (zh) | 高温及球磨改性sba-15分子筛材料及其制法、丙烷脱氢催化剂及其制法和应用 | |
| CN111760571A (zh) | 一种可调控烯烃选择性的铝酸钙催化剂制备方法及其应用 | |
| CN112536040B (zh) | 一种稠环芳烃加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN107638883B (zh) | 用于费托合成直接合成低碳烯烃的催化剂、制备和应用 | |
| CN114471719B (zh) | 基于改性铝基MOFs材料的加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| CN116159591A (zh) | 一种氧化物-分子筛复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106669808B (zh) | 一种生产低凝点加氢裂化尾油的催化剂制备方法 | |
| CN110614097A (zh) | 载体为含有硅胶和六方介孔材料的复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111632620B (zh) | 一种中油型加氢裂化催化剂 | |
| CN112725023B (zh) | 一种两段加氢裂化工艺 | |
| CN114308087A (zh) | 一种用于石油树脂加氢的负载型磷化镍催化剂及其制备方法 | |
| CN110496635B (zh) | 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法 | |
| CN112717983B (zh) | 一种馏分油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114505097A (zh) | 一种轻烃裂解多产低碳烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN112717981B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231025 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |