DD254956A1

DD254956A1 - Verfahren zur verbesserung des kaelteverhaltens von erdoelmitteldestillaten

Info

Publication number: DD254956A1
Application number: DD29776286A
Authority: DD
Inventors: Manfred Gebauer; Irene Rangott; Wolfgang Berger; Dieter Wegner; Wolfgang Nette; Klaus-Dieter Ebster; Hans Dennhardt
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1988-03-16

Abstract

Verfahren zur Verbesserung des Kaelteverfahrens von Erdoelmitteldestillaten. Erdoelmitteldestillate mit Siedebereichen von 393 bis 723 K werden mittels Polymerlegierungen aus Co- und Terpolymeren des Ethylens mit Vinylacetat additiviert. Die Polymerlegierungen, hergestellt waehrend des Polymerisationsprozesses unter speziellen Hochdrucksynthesebedingungen, bestehen aus a) einem A-B-Blockpolymeren und b) einem Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 25 Ma.-% und einer Molmasse (Mn) von 1 000 bis 5 000. Die A-Einheiten des A-B-Blockpolymeren bestehen aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 30 Ma.-% und die B-Einheiten aus einem Ethylen-Acrylester-Copolymeren mit einem Verhaeltnis von Ethylen zu Acrylat im Bereich von 30:70 bis 10:90 Ma.-%. Das Blockpolymere besitzt eine Molmasse von 5 000 bis 15 000. Das Verhaeltnis A:B schwankt zwischen 90:10 und 99:1 Ma.-%. Das Verhaeltnis der Komponenten a):b) liegt im Bereich von 10:5 bis 10:1 Ma.-%.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Erdölmitteldestillaten mit Siedebereich von 393 bis 723 K durch Zusatz von Polymerlegierungen aus Co- und Terpolymeren des Ethylens mit Vinylacetat.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist allgemein bekannt, daß die Kältefließfähigkeit von Erdölmitteldestillaten durch Paraffinausscheidungen stark beeinträchtigt wird. Es ist auch bekannt, daß man das Kälteverhalten paraffinhaltiger Mitteldestillate durch den Zusatz von Additiven entscheidend verbessern kann.

Wirksame Additive bestehen in der Regel aus niedermolekularen Polymeren mit Polymethylensegmenten, beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (DE-PS 1914756, US-PS 3567639), oder Ethylen-Acrylat-CopoJymeren (DE-OS 1913522). Ihre Wirkungsweise beruht darauf, daß die Polymethylensegmente des Additivs in das Kristallgitter der ausgeschiedenen η-Paraffine nach dem Prinzip der Paraffincokristallisation eingebaut werden und somit viele kleine anstelle weniger großer Paraffinkristalle entstehen.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Wirkung der Ethylen-Copolymeren gesteigert werden kann, wenn die in die Störstellen des Paraffinkristallgitters eingebauten Ethylen-Copolymeren einen Abschirmeffekt für das weitere Anwachsen von n-Paraffinen aufweisen.

Es hat daherverschiedene Versuche gegeben, den Abschirmeffekt durch Kombination von zwei oder mehr Additiven oder durch Einbau zusätzlicher Drittkomponenten in das Ethylen-Vinylacetat-Molekül zu erhöhen.

So wird in den Patentschriften GB-PS 1242535 und US-PS 4156434 vorgeschlagen, Terpolymere aus Ethylen-Vinylacetat-Acrylsäure bzw. Acrylsäureester zur Additivierung von Erdöldestillaten einzusetzen. Im DD-AP 216034 werden Ethylen-Vinylacetat-Isoolefin-Terpolymere mit Molgewichten von 1 500 bis 5500 und einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 20Ma.-% als Additive für Kraftstofffraktionen beschrieben.

Es ist auch bekannt, Block-Copolymerisatefür diesen Anwendungszweck einzusetzen. Nach US-PS 4156434 werden u.a. Blockcopolymerisate aus A-B-A-Einheiten zur Stockpunkterniedrigung von Gasölen eingesetzt, wobei der Α-Block Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen Alkoholen der Formel R-OH (R = Alkylrest mit 12 bis 24 C-Atomen) und der B-Block Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat mit mittleren Molmassen (M_n) von 15000 bis 35000 und Vinylacetatgehalten von 8 bis 25Ma.-% darstellen. Zur Herstellung derartiger Blockcopolymerisaten werden die nach üblichen Verfahren hergestellten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren in organischen Lösungsmitteln gelöst, in Rührautoklaven mit der entsprechenden Menge Acrylatester und einem Peroxidkatalysator versetzt und bei einer Temperatur von 120 bis 200⁰C und Eigendruck aufpolymerisiert.

Diese bekannten Co- und Terpolymeren weisen entweder eine statistische Verteilung auf, z.B. Terpolymere nach GBPS 1 242535, oder die Blockcopolymeren gemäß US-PS 4156434 sind kompliziert in ihrer Herstellung bzw. weisen nur noch zum Teil die für den Einbau in das n-Paraffinkristallgitter notwendigen Polymethylensequenzen auf.

Weiterhin ist eine Vielzahl von Kombinationen von EVA-Copolymeren mit weiteren Zusätzen bekannt. So wird z. B. im DD-AP 209649 eine Additivkombination mit drei Bestandteilen beschrieben, die aus einem Ethylenhomo- oder copolymer, einen Kohlenwasserstoff-Polymer mit einem Molgewicht >10³ und einer polaren, öllöslichen Verbindung der allgemeinen Formel R-X besteht. Die Verwendung von Kombinationen resultiert aus der Tatsache, daß die beiden Additiv-Funktionen Keimbildung und Wachstumsstöp in der Regel nicht von einem Polymer in ausreichendem Maße wahrgenommen werden und die Wirksamkeit von Additiven auch abhängig ist von der Rohölprovenienz, dem Herstellungsverfahren für Kraftstoffe und der Siedelage.

Abgesehen von dem sehr aufwendigen Herstellungsverfahren derartiger Additivkombinationen, bedingt durch das Hersteilen, Abmischen und Lösen der einzelnen Komponenten mit zum Teil schlechten Löslichkeitseigenschaften in Ölkonzentraten, wird der Abschirmeffekt und die Paraffincokristallisation nicht in dem Maße erhöht, wie es für die Bildung von sehr feinteiligen, auch bei langer Kältelagerung weitestgehend in Schwebe gehaltenen, Paraffinkristallen erforderlich wäre.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Erdöldestillaten durch Zusatz von neuartigen Polymeradditiven zu entwickeln, wobei das Additiv einerseits eine verbesserte Wirksamkeit hinsichtlich Kältefließfähigkeit und Pumpbarkeit aufweist und andererseits in einfacher Weise herstellbar ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Additiv zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Erdölmitteldestillaten mit einem Siedebereich von 393 bis 723 K auf der Basis von Ethylenco- und terpolymeren einzusetzen, das eine hohe Wirksamkeit zur Verbesserung der Kälteeigenschaften aufweist, ohne daß die geschilderten Nachteile, wie ungenügende Steuerung der Kristallgröße und unzureichender Abschirmeffekt auftreten. Daseingesetzte Additiv soll in ökonomischer Verfahrensweise herstellbar sein.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Erdölmitteldestillaten mit einem Siedebereich von 393 bis 723 K durch Zusatz von 0,001 bis 1 Ma.-% eines durch Hochdruckdirektsynthese hergestellten Additivs aus Co- und Terpolymeren des Ethylens mit Vinylacetat und mit Molgewichten von 1000 bis 50000 dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß als Additiv für die Erdölmitteldestillate eine Polymerlegierung verwendet wird, bestehend aus

a) einem A-B-Blockcopolymeren mit einer Molmasse (M_n) von 5000 bis 15000, worin die Α-Einheiten ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Vinylacetatgehaltvon 10 bis 30Ma.-% und die

B-Einheiten ein Ethylen-Acrylatester-Copolymeres mit einem Verhältnis von Ethylen zu Acrylat von 30:70Ma.-% bis 10:90Ma.-% darstellen und das Verhältnis von A:B-Einheiten im Bereich von 90:10 bis 99:1 Ma.-% liegt und

b) einem Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehaltvon 10 bis 25 Ma.-% und einer Molmasse (M_n) von 1000 bis 5000.

Das Verhältnis der Komponenten a):b) beträgt dabei 10:5 bis 10:1.

Als Acrylatmonomeres, das eine wesentlich höhere Reaktivität bei derTerpolymerisation mit Ethylen und Vinylacetat gegenüber Ethylen u/o Vinylacetat gesitzt, wird vorzugsweise Ethyl- oder Isobutylacrylat verwendet. Die erfindungsgemäße Polymerlegierung kann in Anlehnung an die DD-PS 108999 nach dem Ethylenhochdruckmassepolymerisationsverfahren in einem Zwei- bzw. Mehrzonenreaktor bei Drücken über 100MPa und Temperaturen über373Kin Gegenwart von Initiatoren und Kettenreglern hergestellt werden. Dabei wird Ethylen-Vinylacetat-Kettenregler-Reaktionsgemisch in der 1.Reaktionszone vor Erreichen des Temperaturmaximums 3 bis 8Ma.-%des Acrylatmonomeren, bezogen auf das Gesamtmonomergemisch, zudosiert. In der Anfangsphase bildet sich dabei ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres mit statistischer Verteilung aus (Aufbau von Polymethylensegmenten). Bei noch nicht abgeschlossener Reaktion wird dann das Acrylatmonomere zudosiert, das auf Grund der r-Wert-Verhältnisse bevorzugt eingebaut wird (Aufbau von Blockstrukturen). Nach dieser Verfahrensweise werden außerdem im untergeordneten Verhältnis die Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren erhalten. Die Polymerlegierung wird durch Fraktionierung getrennt. Die Strukturaufklärung erfolgte NMR-spektroskopisch. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Polymerlegierung eine bessere Kontrolle der Paraffinkristallgröße erreicht wird als mit herkömmlichen Terpolymeren bzw. Additivkombinationen. Die Paraffinagglomeration wird durch den hohen Abschirmeffekt der Blockcopolymeren verhindert und die feinteiligen Paraffinkristalle können in Schwebe gehalten werden, so daß Sedimentbildung vermieden wird. Besonders vorteilhaft ist, daß sich die Polymerlegierungen in ökonomischer Weise nach den bekannten Hochdrucktechniken herstellen lassen.

Ausführungsbeispiele

In den folgenden Beispielen wird die Verbesserung des Kälteverhaltens der Erdölmitteldestillate durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerlegierung an Hand der „Grenztemperatur der Filtrierbarkeit" (GTF nach TGL 33638) ermittelt. Die Zusammensetzung der getesteten Additive ist aus Tabelle 1 ersichtlich. Die Polymerlegierung bzw. die Vergleichsadditive wurden dem Erdöldestillat in Form von 40 bis 50%igen Lösungen in einem aromatischen Kohlenwasserstoff zugesetzt. Es wurde ein Erdölmitteldestillat mit folgenden Kennwerten additiviert:

— Siedebereich: 454 bis 636K

— Beginn der Paraffinausscheidung (BPA nach TGL 0-51772): 265K

— GTF: 261 K

— n-Paraffingehalt: 15,8Ma.-%

Die Gesamtkonzentration an Additiv betrug jeweils 0,05Ma.-%. Sie wurde in Vorversuchen als optimale Konzentration ermittelt. Außerdem wurde das additivierte Erdölmitteldestillat in einer Klimakammer zwischen dem BPA-Punkt und dem GTF-Wert gehalten. Die Proben wurden dabei nicht bewegt. Die sedimentierten Paraffinagglomerate wurden vom anhaftenden Öl befreit und in Massenprozent zum Gesamtparaffingehalt der Erdölfraktion umgerechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 1: Zusammensetzung der zur Additivierung des Mitteldestillates verwendeten Additive

Additiv 1: erfindungsgemäße Polymerlegierung bestehend aus:

a) A-B-BlockcopolymeresmitMn: 10 180 und Verhältnis A: B 95:5 Ma.-%

A) Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres mit26,1 Ma.-%Vinylacetat

B) Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeres Verhältnis Ethylen:Acrylat 11:89 Ma.-%

b) Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres mit 24,8 Ma.-% Vinylacetat und einem M_n von 2 340 ; Verhältnisa):b) 10:2,3

Additiv 2: erfindungsgemäße Polymerlegierung bestehend aus:

a) A-B-BlockcopolymeresmitMr,: 14 980 und einem Verhältnis A: B 90:10 Ma.-%

A) EVA-Copolymeres mit21,4 Ma.-% Vinylacetat

B) Ethylen—lsobutylacrylat Verhältnis Ethylen:Acrylat5:'95Tvla.-%

b) EVA-Copolymeres mit 19,8 Ma.-% Vinylacetat und einem M_n von 1 830. Verhältnisa):b) = 10:1,8

Additiv 3: A-B-Blockcopolymeres aus der Polymerlegierung gemäß Additiv 1; abgetrennt durch Fraktionierung. Vergleichs- Terpolymeres aus Ethylen/Vinylacetat/Ethylenacrylat (die Comonomeren sind statistisch über das additiv: Polymermolekül verteilt) mit einem Vinylacetatgehalt von 27 Ma.-% und einem Acrylatgehalt von ca. 4 Ma.-%.

Die Herstellung erfolgte nach bekannten Massepolymerisationsverfahren unter Hochdruck.

Tabelle 2: Herabsetzung des GTF und Verminderung der Paraffinsedimentation

Kennwert	ohne Additiv
GTF[K]	261
Kühlungsdauer/
Paraffinabsetzmenge
Ma.-%
1Tag	2,1
14 Tage	18,3
1 Monat	27,5
3 Monate	49,8

Erdölmitteldestillat mit Vergleichsadditiv

mit Additiv

mit Additiv 2

mit Additiv 3

243

0,8

3,3

5,4

11,0

236

235

238

—	—	0,05
—	—	1,2
0,93	0,81	1,9
1,03	0,98	2,0

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Erdölmitteldestillaten mit einem Siedebereich von 393 bis 723 K durch Zusatz von 0,001 bis 1 Ma.-% eines durch Hochdruckdirektsynthese hergestellten Additivs aus Co- und Terpolymeren des Ethylene mit Vinylacetat mit Molgewichten von 1 000 bis 50000, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv für die Erdölmitteldestillate eine Polymerlegierung, bestehend aus

a) einem A-B-Blockcopolymeren mit einer Molmasse (M_n) von 5000 bis 15000 und einem Verhältnis von A:B-Einheiten im Bereich von 90:10 bis 99:1 Ma.-%, worin die Α-Einheiten ein Ethylen-Vinylacetat-Copoiymeres mit einem Vinylacetatgehalt von ID,bis 30 Ma^-% und die B-Einheiten einEthylen-Acrylatester-Copolymeres mit einem Verhältnis von Ethylen zu Acrylat im Bereich von 30:70 bis 10:90 Ma.-% darsteilen und

b) einem Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 25Ma.-%undeinerMolmasse(M_n)von 1 000 bis 5000 verwendet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis der Komponenten a): b) im Bereich von 10:5 bis 10:1 Ma.-% liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Acrylatester Ethyl- oder Isobutylacrylat Anwendung findet.