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Verfahren zur Isolierung von Alkoholen oder Phenolen aus Gemischen.
Die reinen Alkohole oder Phenole lassen sich dadurch in die Borsäureester Überführen, dass man sie mit dem gemischten Anhydrid der Borsäure und Essigsäure B (OCO. Chug) g reagieren lässt. Die entstehenden Triborate können je nachdem durch Destillation oder Kristallisation leicht rein erhalten werden (s. deutsche Patentschrift Nr. 406768).
Es wurde nun gefunden, dass es mit Hilfe dieser Reaktion nahezu quantitativ gelingt Alkohole jeder Art (primäre, sekundäre oder tertiäre) oder auch Phenole aus Gemischen ohne Schädigung der vorhandenen Beiprodukte zu isolieren ; die Arbeitsweise ist in allen Fällen die gleiche.
Nachdem man in einem zur Untersuchung gelangenden Gemisch durch Acetylierung die Menge der anwesenden Alkohole festgestellt hat, wird die berechnete Menge des Doppelanhydrids zum obigen Gemisch hinzugefügt. Unter gelinder Wärmeentwickung tritt Umsetzung ein und man hat nur noch nötig, bei gewöhnlichem oder besser vermindertem Druck die gebildete Essigsäure (oder ihre Homologen)
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gereinigt werden. Die erhaltenen Ester werden durch Zugabe von Wasser bzw. wässrigen Alkalien zerlegt und die alkoholischen Spaltungsprodukte zur Reinigung mit Dampf rektifiziert bzw. umkristallisiert.
Die neue Methode dürfte ganz besonders auf dem Gebiete der Terpenchemie und der ätherischen Öle ausgezeichnete Dienste leisten.
In ganz analoger Weise wie mit dem Borsäure-Essigsäureanhydrid lässt sich die Reaktion auch mit den entsprechenden Doppelanhydriden der arsenigen Säure As (OCO. CHg) g, der antimonigen Säure Sb (OCO. CH3) 3 oder der phosphorigen Säure P (OCO. CHg) g bewerkstelligen. Ebenso kann die Verwendung anderer Anhydride organischer Säuren, z. B. Propionsäureanhydrid oder Anhydride höherer organischer Säuren gegebenenfalls Vorteile bieten.
Beispiel l. 702 g verseiftes japanisches Pfefferminzöl mit 54-2% Gesamtalkoholen wurden mit einer Lösung von 45 g Borsäure in 225 g Essigsäureanhydrid behandelt. Bei der Vakuumdestillation gingen ausser der Essigsäure 353 g indifferentes Öl über, während beim Abkühlen 347 g festwerdende Borate als Kolbenrückstand zurückblieben. Nach dem Neutralisieren wurden daraus durch Dampf-
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Beispiel 2.380 g Citronellöl Ceylon mit 57'6% Gesamtgeraniol wurden mit einer Lösung von 15 g Borsäure in 75 g Essigsäureanhydrid behandelt. Bei der Vakuumdestillation wurden 120 g Borate
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Hauptsache als Geraniol erwiesen.
Beispiel 3.385 g Shiu-Öl (d15 = 0'878 ; (Xo ==-11'00 ), dessen Hauptmenge aus Linalool besteht, wurde mit 50 g Borsäure und 250 g Essigsäureanhydrid behandelt. Bei der Vakuumdestillation
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0-906 ; kazoo = + 8-50 .
Beispiel 4. Zur Prüfung auf die Genauigkeit der Methode wurde Benzylacetat, mit 94% Ester bzw. 6% Benzylalkohol, ebenfalls der Reaktion unterworfen. 200 g dieser Mischung wurden mit 3 g Borsäure und 15 g Essigsäureanhydrid behandelt. Bei der Vakuumdestillation verblieben 10 g Rückstand, die mit Sodalösung gespalten 10 g Benzylalkohol ergaben. Der Estergehalt der nicht reagierenden Anteile hatte sich auf 100% erhöht, die Methode war also quantitativ verlaufen.
Es wurde weiterhin gefunden, dass man die Bildung der schwerflüchtigen Ester auch erzielen kann, wenn man die Borsäure oder deren Anhydrid bzw. arsenige, antimonige und phosphorige Säure oder deren Anhydride als solche auf das Gemisch in der Wärme einwirken lässt. Die Reaktion verläuft im Sinne folgender Gleichungen :
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Es ist dabei nur Sorge zu tragen, dass das bei der Reaktion entstehende Wasser durch Destillation oder anderweitig entfernt wird.
An der Menge des abdestillierten Wassers ist das Fortschreiten der
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Beispiel 5. 624 g einer Kampferölfraktion (dig== 0-974 ; o'io,) = 1'60 ) mit einem Gesamtalkoholgehalt von 50-3 %, bestehend aus Terpineol und Borneol, wurden mit 60 Borsäure im Destillier- kolben auf etwa 80 bis 1000 erhitzt. Sehr bald wird Wasser abgespalten, das sich im Kühler in Form von Tröpfchen kondensiert. Bei Einschaltung eines geringen Vakuums destilliert es mit wenig Öl über und kann in der Vorlage gemessen werden (32 g).
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Boratmethode möglich ist, eine annähernde Trennung von primären, sekundären und tertiären Alkoholen zu bewirken.
Diese Erscheinung beruht darauf, dass die Reaktionsfähigkeit der primären Alkohole grösser als die der sekundären und die der sekundären grösser als die der tertiären ist, so dass es gelingt durch entsprechend Dosierung der Borsäure oder ihrer Analogen, je nach Wunsch aus einem Gemisch entweder die primären oder primäre und sekundäre oder, falls die primären fehlen, die sekundären herauszuholen.
Beispiel 6. Aus einem Gemisch von 60 g Geraniol und 140 g Terpineol, das vorerst in keiner Weise mit Chlorcalcium reagiert, werden durch Behandlung mit 10 g Borsäure in beschriebener WeiseAbdestillieren der indifferenten Anteile und Zerlegung der zurückbleibenden Borate-72 - 72 g Alkohole erhalten, die nun glatt mit Chlorealeium reagieren und sich dadurch als hochprozentiges Geraniol erweisen.
Im Destillate hat sich entsprechend das Terpineol angereichert.
Beispie17. Aus einem Gemisch von 60 g Borneol und 140 g Terpineol gelingt es, in ganz analoger Weise mit Hilfe von 10 g Borsäure etwa 75 g schwer flüchtige Borate zu isolieren, die bei der Wasserdampfdestillation schon im Kühler fest werden und sich in der Hauptsache als Borneol erweisen.
Beispiel 8. Aus einem Gemisch von 30 g Geraniol, 30 g Borneol und 140 g Terpineollassen sich
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Bornylboraten abtrennen.
Natürlich können an Stelle der hier willkürlich gewählten künstlichen Gemische auch in der Natur vorkommende oder technische Öle Verwendung finden.
Es ist bekannt, Alkohole aus Gemischen mit andern Substanzen dadurch zu isolieren, dass man
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Alkalien spaltet (s. amerik. Patentschrift Nr. 1308576, deutsche Patentschriften Nr. 101.549, Nr. 106.494, Nr. 142.416 und Nr. 209.382).
Gegenüber diesen Verfahren zeichnet sich das angemeldete Verfahren durch Einfachheit, Zeitersparnis, Billigkeit und quantitativen Reaktionsverlauf aus, wobei auch tertiäre Alkohole und Phenole mitreagieren. Die Darstellung verschiedener Borsäureäther erfolgt nach einem bekannten Vorschlag, dadurch, dass eine Mischung von geschmolzener, fein gepulverter Borsäure mit dem betreffenden Alkohol mit Salzsäure oder konzentrierter Schwefelsäure behandelt wird (P. C. H. 52 [1911] 479 ff.).
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Isolierung von Alkoholen oder Phenolen aus Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man die betreffenden Gemische mit der den anwesenden Alkoholen oder Phenolen entsprechenden Mengen Borsäure-Essigsäureanhydrid behandelt, die flüchtigen Beimengungen abdestilliert, die zurückbleibenden Borate durch Zugabe von wässrigen Alkalien zerlegt und weiter reinigt oder, soweit sie fest sind, vorher noch umkristallisiert.