DE1052993B

DE1052993B - Verfahren zum Abtrennen von 4-Methyl-2, 6-di-tert.-butylphenol aus Gemischen mit anderen Phenolen

Info

Publication number: DE1052993B
Application number: DEK29011A
Authority: DE
Inventors: Louis Lawrence Parisse
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1955-06-13
Filing date: 1956-06-02
Publication date: 1959-03-19

Description

Verfahren zum Abtrennen von 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol . aus Gemischen mit arideren Phenolen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Di-tert. butyl-pkresol aus seinen Gemischen mit anderen Phenolen, wie sie.. im rohen Di-tert.-ibutyl-p-li:resol, in rohen sauren Kresolb.u@tyld,eruugsprodukten und in CC-Ölen vorhanden sind.
Gemäß der Erfindhxug wird das Gemisch aus Dite-rt.-butyl-p-lereso,l und den verwandten phenolischen Versbindungen unter Erwärmen, vorfieilhafterweise auf etwa 80° C, in einem. flüssigen Glykol, Glycerin oder deren Mischungen gelöst, .die erhaltene Lösung auf etwa 20° C oder darunter abgekühlt, wobei im wesentlichen das gesamte Di-tert.-butyl-p-kresol auskristalli'siert, deis abgetrennt oder gewonnen wind.
Unter »verwandten phenodischen Verbindungen« sind die Verunreinigungen zu verstehen, welche das Di-tert.-buty'1 p-kre#sol in seinen verschiedenen Rohformen begleiten, nämlich rohes Di-tert. butyl-p lkresol und rohe Kresodibutylierungsprodukte. Zu den Verunreinigungen dieser Produkte gehören Mono-tert.-butyl-p-kresol, Mono- und D,i-bert.-butyl-m-kresol, Sulfonsäuren, Sulfone usw. und C C-öle. C C-Öle sind Rückstandsöle, welche verbleiben, nachdem ein Teil des rohen Di-tert.-butyl-p-kresols aniskristallisiert und vom sauren Kroso)lalkyliernzngspradukt abgeschleudert worden ist. C C-Öle destillieren im selben Bereich wie rohes Di-tert.-butyl-p-kresol.
Die als selektive Nichtloser für das Di-tert.-bu@tylp-kresol bei seiner Abtrennung von verwandten ph enol-iischen Verbindungen benutzten mehrwertigen Al- kohole 6-ch4:ießen Äthyl!englykoi, Propylenglykol, Butylengilykol, Glycerin und deren Gemische ein.
Eine genügende Menge des mehrwertigen Alkohols wind im Verhältnis zu dein Di-tert.-butyl-p kresol enthaftenden Gemisch angewendet, um beim Erhitzen, vorteilh ufterweise auf etwa 80° C, eine Lösung zu bilden. Zweckmäßigerweiee werden etwa -1 bis 4 Gewichtsteile des Alkohols auf 1 Teil Di-tert.-butyl-pkresal -enthaltenden Gemisch angewendet.
Die Mischung aus mehrwertigem Alkohol und Ditert-butyl-p-:kresol enthaltendem Gemisch wird kräftig gerührt und zwecks Lösung -vörteilhafterweise auf etwa 80° C erwärmt und dann abkühlen gelassen, wobei idas Di-tert.-butyl-p kresol ausfällt. Gewünschtenfalls werden einige Saatkristalle des Dn-tert butylp-kresolls bei etwa 70° C zugesetzt. Wenn ein rohes tenfalls werden einige Saatkristalle des Di-tert.-butylp-kresol behandelt werden, wird das Rühren vorzugsweise während der Kristallisation fortgesetzt. Nach Beendigung der KnistalliG@ation bei Raumtemperatur oider auch darunter werden die Kristalle von der Ölphase abgetrennt, zweckmäßiigerweisedurch Abschleudern, worauf mit etwa dem Zwei- oder Dreifachen ihres Gewichts an destäliertem Wasser unter Zentrifugieren gewaschen und ,dann getrocknet wird. Dieses Verfahren wird gewün(schtengalls wiedierhol.t, um ein Di-tert.-butyl-p-kresol der gewünschten Reinheit zu erhalten. Es werden etwa 100% des in dem rohen Kresolalky'lierungsprodukt vorhandenen Ditert. butyl-p-kresolG durch eine einzige Kristallisation gemäß der Erfindung gewannen. Der -äls Nichtloser verwendete mehrwertige Alkohol oder die Gemische dieser Alkohole können- in. wirtschaftlicher Weise durch Desti'ldatiion nach dem Abtrennen des D;i tert.-butyd-p-kresols wiedergewonnen werden.

Es ist bereits bekannt, 4-M-ethyl-2,6-@di-bert.-butylphenol aus Gemischen mit anderen Phenolen in der Weise abzutrennen; daß man das Geanisch mit einem Alkaldhydroxyd, einem einwertigen aliphntischen Alkohol, wie Methanol, und Wasser behandelt und: das au.sigefällte Dibutylkreesol abtrennt. Bei desem b:ekannten Verfahren reagiert das Alkali#hydroxyd mit den gesamten Phenolen der Mischung unter Phenolat= bildung, arasgenommen das Di-tert.-butyl-p-kresdl, dessen OH-Gruppe durch sterische Hinderung blokkiert ist und das daher nicht leicht mitAlkalihydroxyl. reaziert.

Bei -dem vorhegenden Verfahren findet dagegen

keine Reaktion zwischen dem mehrwertigen Alkohol

und den Verunreinigungen der Mischung statt, um

eine-Tremnung zu bewirken. Bei dem Verfahren,der-

Erfindung `wirkt zier Alkehol =allein als Lösungsmittel

für -,die Verunreinigungen des Gemisches, während Di-

tert. butyl-p-kresol aus der heißen Lösung auskristal-

lisiert. Das neue Verfahren. hat den - Vorteil, daB es

ein nein, physikalisches Verfahren isst, welches idie

Wiedergewinnung und Wiederverwendüng ides miehr-

wertvgen Alkohols durch Destillation oder durch Zu-

gabe eines Überschusses eines Koh4enwasserstoff-

lösungsmnttels ermöglicht, wodurch die substituiertem

Fhanole unter Abtrennung des Alkohols gelöst werden.

Demgegenüber wird der Alkohol bei den bekannten

Verfahren: nicht wiedergewonnen. Auch muB das be-

nutzte Alkali bei jedem neuen Ansatz des Verfahrens

frisch zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung ider

Erfindung. Teile uni: Prozentzahlen entsprechen Ge-

wichtsteilen.

Beispiel 1 Propylenglykol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Teile Rohes Di-tert.-butyl-p-kresol . . . . . . . . . . . . . 100 Teile 200 Teile Die Mischung wirr: gerührt, zur Lösung auf etwa 80' C erwärmt usvd dann zum Abkühlten auf 20' C etwa 4i/2 Stunden stehenge lassen. 70,6 Teile D.i-tert.-butyl-p-kresol mit einem Schmelzpunkt von 67,3' C werden igeworinen. Ähnliche gute Ergebnisse werden erhalten, wenn ei-nie Mischung von Äthylen- und Propylenglykol im Verhältnis von 1: 1 an Stelle des Propylenglykolis verwendet wird.

Beispiel 2 ' Die- folgende Tabelle zeigt !die Ergebnisse bei der Abtrennung von Di-tert. bu,tyl,p-k resol aus einem C C-Ül unter Verwendung von Äthylenglykol als selektives Nichtlösemittel und Kristallisation bei Raumtemperatur:

CC-öl - Äthylenglykol Gewonnenes-Gewicht Di-tert.-butyl-p-kresol ' - Kristallisationszeit-

Prozent - in. Stunden' '

100 Teile _. 1_00 Teile _._26 Teile 26,0 20

100 Teile 66,7 Teile 22,5 Teile 18,8 20

100 Teile - ' 46;2 Teile - -' 23 Teile 25,4 20

100 Teile 100 Teile 22 Teile 22,0 5

Ähnliche gute Ergehnmsse. wenden erhalten, wenn

eine Mischung von Äthylenglykol uni: Propylenglykol

im Verhältnis von 1 : 2 an Stelle des Äthylenglykols

bP.nnitzt wird.

Beispiel 3 Die folgende Tabelle zeigt.idie Ergebnisse bei der Gewinnung von Di-tert.-ibutyl-p kresol aus einem CC-01 unter Verwendung von Propylenglykol als selektives Nichtlösungsmittel und Kristallisation bei Raumtemperatur:

Gewonnenes Prozent-
. CC-Öl Propylenglykol Di-tert.-butyl=p- gewonnenes Kontaktzeit Schmelzpunkt
Di-tert.-butyl-p- in Stunden
kresol (1) kresol (2) o C
100,0 100,0 33,0 33,0 5 66,1
100,0 100,0 42,5 . 42,5 48 67,9
75,0 100,0 29,3 39,1 48 68,5
50,0 100,0 - - 21,0- 42,0. 48 - 69,0
25,0 - - - 100,0 - - - 12,0- -48,0 48 69,5
(1) Bezogen auf das Gewicht des Ausgangsöles.
(2) Di-tert.-butpl-p-kresol, gewogen nach der Zentrifugigruäg:

Ähnliche gute Ergebnisse _ werden erhalten, wenn

1,4-B@utydenglykol an Stelle ides Propylenglykols ver-

wervdet wird. . _

Beispiel> 4

Die folgende Tabelle zeigt,die Engebxliisse bei der

Gewinnung von Di-tert.-butyl-p-kresol aus einem

rohen Kresol Butylierungsprädukt, welches in üblicher

Weise aus 20 Teilen eines Gemilsches aus m- und

p-Kresal mit einem-Gehalt von 34% an p-Kresol und

61% an m-Kresoil unter Verwendung vorn Butan-

B,uten-Ges und Schwefelsäure als Katalysator bei,der

Alkylierung erhalten wurde. Als mehrWertiger Ad-

kohol diente ;eine Propylenglykol-Äthyd-eniglyko'1-

Mischung im Verhältnis von 1 : 1, von der 2 Teile auf

1 Teii1 @desKresolalkylierungsprodukts genommen wur-

den. Die IKriistdlli:saieion erfolgte- beim Raumtempe-

ratur.

Gewicht Prozent des gewonnenen

Gewicht des Schmelzpunkt .

' Ki#esolalkylierungsprodukt des gewonnenen Di-tert.-liutyl-

Alkylierungsproduktes Di-tert.-butyl-p-kresol -p-kresols (1)- _o c

Vor 'der Neutralisation ...: 250,0 54;0 21,6 66;9

Neutralisiert 300,0 - 56,5 ' 18,9 66,8

(1) Di-tert.-butyl-p-kresol, gewogen nach dem Zentrifugieren.

Glycerin kann vortelhafterweise an Stelle der oben verwendeten Glykolgernische benutzt werden. Bessere Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn Mischungen von flüssigen Glykolen an Stelle einzel'n'er Glykole beider Behandlung der rohen Kresol-Ailkylierungsprodukte verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Abtrennen von 4-Methyl- 2,61di@tert.-ybutyJphenal (Di-tert.-butyl-p-kresol) aus Gemischen rnit anderen Phenolen, dadurch ge- kennzeichnet, daß man die Gemische in einem flüs-

sigen Glykol, Glycerin oder in Mischungen. dieser Alkohole unter Erwärmen löst, die erhaltene Lösung auf etwa 20° C aibküblt und das hierbei ausgefallene 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylghenoii von ,dem Lösungsmittel abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man auf 1 Teil 4-Methyl-2,61d#i-tert.-b.utylph eno#l 1 bis 4 Teile des mehrwertigen Alkahols verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 890 959.