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Verfahren zur Herstellung von Aroylverbindungen des Harnstoffs und
des Biurets Es wurde gefunden, daß man Aroylverbindungen des Harnstoffs oder des
Biurets erhält, wenn man Allophansäurechlorid bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
von sauren Kondensationsmitteln auf aromatische Kohlenwasserstoffe oder ihre Abkömunlinge
einwirken läßt.
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Als Ausgangsstoffe kommen beispielsweise Benzol, Toluol, Naphthalin,
Chlorbenzol, Alkoxybenzole und Dimethylanilin in Betracht. Geeignete saure Kondensationsmittel
sind beispielsweise wasserfreies Aluminiumchlorid, Eisenchlorid oder Bortrifluorid.
Wenn die aromatischen Kohlenwasserstoffe oder ihre Abkömmlinge bei der Arbeitstemperatur
flüssig sind, können sie ohne weiteres benutzt werden. Andernfalls wendet man sie
zusammen mit Schwefelkohlenstoff oder anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln an,
die an der Umsetzung nicht teilnehmen. Benzol kann als Lösungsmittel in solchen
Fällen verwendet werden, in denen die Umsetzung bei einer Temperatur verläuft, die
niedriger ist als diejenige, bei der sich das Benzol umsetzen würde.
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Durch geeignete Wahl der Ausgangsstoffe und der Arbeitsbedingungen
hat man es in der Hand, Aroylharnstoffe oder Aroylbiurete herzustellen. Setzt man
beispielsweise Toluol mit Allophansäurechlorid in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid
um und behandelt die entstandene Verbindung mit kaltem Wasser, so erhält man beim
Filtrieren in der Kälte ein Toluylbiuret in Form einer weißen Verbindung, die wahrscheinlich
nach folgender Gleichung entstanden ist:
Unter ähnlichen Bedingungen erhält man aus Benzol undAllophansäurechlorid das Benzoylbiuret.
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Setzt man Methoxybenzol mit Allophansäürechlorid in Gegenwart von
wasserfreiem Aluminiumchlorid um, behandelt die entstandene Verbindung mit Wasser
und entfernt aus der nun sauren Lösung das nicht umgesetzte Methoxybenzol mittels
Wasserdampf, so bleibt ein weißes Pulver zurück, das nach
Analyse
und Eigenschaften ein Methoxybenzoylharn"stoff"ist: - '-D.ie erhaltenen Verbindungen
lassen sich mit Vorteil zur Herstellung von Farbstoffen und Arzneimitteln verwenden.
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Man hat bereits Alkohole oder Pheriö*; bzw. Amine mit, Allophansäurechlorid
iii-. Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie Benzin oder Benzol,
in Abwesenheit von Kondensationsmitteln umgesetzt. Bei dieser bekannten Umsetzung
entstehen Ester der Allophansäure oder Allophanylamine. Im Gegensatz hierzu führt
die hier beschriebene Einwirkung von Allophansäurechlorid auf aromatische Kohlenwasserstoffe
und- ihre Abkömmlinge in Gegenwart .saurer Kondensationsmittel zu Verbindungen,
die den Allophansäurerest im Kern der aromatischen Verbindung enthalten. Beispiel
i Ein Gemisch aus ioo Teilen Benzol, 6o Teilen Allophansäurechlorid und i33 Teilen
wasserfreiem, fein gepulvertem Aluminiumchlorid wird 3 Stunden lang. bei q.o bis
5o° gerührt; dann erhöht man die Temperatur auf 8o. bis 9o° und behält diese Temperatur
so lange bei, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Die nach dem Erkalten zähflüssige
Masse wird mit Eiswasser zersetzt, der- Niederschlag abgesaugt und mit Wasser neutral
gewaschen. Man erhält so ein weißes Pulver, das bei 2io bis 21i° schmilzt.
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Durch Umkristallisieren aus Amylalkohol erhält man bei 24 bis 2i5°
schmelzende lange, weiße Nadeln, in denen nach Analyse und übrigen Eigenschaften
das von W a 1 th er und W 1 o d k o w s k i im Journal für praktische Chemie (2),
Band 59; S. 27o, beschriebene Benzoylbiuret vorliegt. Beispiel ?-
Ein Gemisch
aus 6o Teilen Allophansäurechlorid, ioo Teilen Toluol und 133 Teilen wasserfreiem,
fein gepulvertem Aluminiumchlorid wird unter Rühren auf 6o bis 7o' erhitzt, bis
die Chlorwasserstöffentwicklung etwas nachgelassen hat, worauf man noch einige Stunden
lang auf 8o bis 9o° erhitzt. Die braune, zähflüssige Masse wird dann mit Eiswasser
zersetzt, der fast weiße Niederschlag abgesaugt und gründlich ausgewaschen. Aus
Amylalkohol kristallisiert die Verbindung in langen, Weißen Nadeln vom Schmelzpunkt
218 bis 2i9°. Aus der Analyse und den Eigenschaften der Verbindung kann geschlossen
werden, daß es sich um ein Toluylbiuret handelt.
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Die Umsetzung des Toluols mit dem Allophansäurechlorid kann man auch
unter Verwendung von Pyridin oder Chinoiin als Verdünnungsmittel vornehmen. An Stelle
von Toluol kann man auch Äthylbenzol benutzen, wobei man Äthylbenzoylbiuret erhält.
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Beispiel 3 .
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.- `in eine Aufschlämmung von 6o Teilen Allophansäurechlorid in io8
Teilen Methoxybenzol trägt man bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren 133 Teile
wasserfreies, fein gepulvertes Aluminiumchlorid ein, wobei sich das Gemisch gelinde
erwärmt. Man erhitzt dann so lange auf 5o bis 6o°, bis die Chlorwasserstoffentwicklung
"etwas nachgelassen hat, und rührt noch einige Stunden bei 9o bis 95°, bis kein
@ Chlorwasserstoff mehr entweicht und die Masse ziemlich fest geworden ist.. Sie
wird dann mit warmem Wasser behandelt, das überschüssige Methoxybenzol mittels Wasserdampf
entfernt,'der Rückstand in der Kälte abgesaugt, mit kaltem Wasser neutral gewaschen
und getrocknet. Beim Umkristallisieren der Verbindung aus Amylalkohol erhält man
weiße Nadeln, die bei 2io bis 211' schmelzen. Die Verbindung ist q.-Methoxybenzoylharnstoff,
denn beim Verseifen mit Natronlauge erhält man eine Carbonsäure; die durch Analyse
und Mischschmelzpunkt als q.-Methoxybenzolcarbonsäure erkannt wurde. Beispiel q.
Ein Gemisch von i28 Teilen Naphthalin, 6o Teilen Allophansäurechlorid und i33 Teilen
wasserfreiem, fein gepulvertem Aluminiumchlorid wird innerhalb i Stunde auf ioo
bis i io° erhitzt. Unter Chlorwasserstoffentwicklung wird das Gemisch fast schwarz
und zähflüssig. Man behält die angegebene Temperatur- so lange bei, bis die Chlorwasserstoffentwicklung
zu Ende ist. Dann zersetzt man die noch warme Masse mit Wasser und entfernt noch
unverändertes Naphthalin mittels Wasserdampf. Der Rückstand wird abgesaugt und neutral
gewaschen. Das so erhaltene hellbraune Pulver schmilzt oberhalb ioo°. Beispiel 5
In 3oo Teile Monochlorbenzol werden unter Rühren 6o Teile Allophansäurechlorid und
4.7 Teile Phenol eingetragen. Nach zweistündigem Rühren bei 3o bis 4o0 gibt
man langsam 133 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid zu und steigert die Temperatur
auf 8o bis 9o°. Nach weiterem, etwa i2stündigem Erhitzen läßt man erkalten, gießt
das Monochlorbenzol ab und zersetzt die zurückbleibende zähe Masse mit Wasser. Die
in Wasser fast unlösliche Verbindung wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Sie bildet ein grauweißes Kristallpulver, das in Natronlauge oder Pyridin leicht
löslich ist.
Beim Umkristallisieren aus Methanol erhält man derbe
weiße Kristalle, die bei 2213 bis 21d.° schmelzen.
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Beispiel 6 Eine Mischung von 6o Teilen Allophansä urechlorid, 46,5
Teilen Anilin und 3oo Teilen Monochlorbenzol wird etwa 2 Stunden lang bei 3o bis
4o° gerührt. Die Temperatur wird nach langsamer Zugabe von 133 Teilen wasserfreiem
Aluminiumchlorid auf 8o bis 9o° gesteigert und 12 Stunden lang auf dieser Höhe gehalten.
Nach dem Abkühlen gießt man das Monochlorbenzol ab, zersetzt die zurückbleibende
zähe Masse mit Wasser, saugt den Niederschlag in der Kälte ab, wäscht ihn mit Wasser
neutral und trocknet.
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Man erhält so ein grauweißes Pulver, das aus Wasser umkristallisiert
werden kann. Die dabei erhaltenen schön weißen Kristalle schmelzen bei etwa igo
bis 2oo°, um dann wieder zu einer erst bei hoher Temperatur sublimierenden .Verbindung
zu erstarren.
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In Natronlauge ist die Verbindung in der Wärme leicht löslich, wobei
bei längerem Kochen eine Umwandlung erfolgt, denn die aus der angesäuerten Lösung
nunmehr gewonnenen weißen Blättchen schmelzen bei 21T bis 212°.