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Verfahren zur Herstellung von Oxynaphthylsubstitutionsprodukten des
1, 3, 5-Triazins. Die Herstellung von Kernkondensationsprodukten aus Cyanurhalogeniden
und Kohlenwa:sserstoffen ohne Hilfe von Kondensationsmitteln ist noch nicht beschrieben
worden.
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Es wurde .nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß, wenn man
auf Cyanurchlorid a-Naphthol einwirken läßt, eine Reaktion unter Abspaltung von
Halogenwasserstoff und Bildung von Oxynaphthylsubstitutionsprodukten des i, 3, 5-Triazins
stattfindet, Es wurde ferner gefunden, daß die Reaktion auch in Gegenwart von Kondensations-
und Verdünnungsmitteln durchgeführt werden kann, und zwar je nach den Reaktionsbedingungen
können nach Belieben ein, zwei oder alle drei Halogenatome des Cyanurchlorids gegen
a-Naphtholreste ausgetauscht werden. Die neuen Kondensationsprodukte können, sofern
sie noch bewegliche Halogenatome enthalten, weiter mit Verbindungen, die bewegliche
Wasserstoffatome besitzen, umgesetzt werden, auch kann man, statt vom Cyanurchlorid
selbst auszugehen, Cyanurhalogenüde verwenden, in welchen das Halogen bereits teilweise
ersetzt worden ist.
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Daß in der Tat Bildung von Kernkondensationsprodukten und nicht, wie
eigentlich zu erwarten war, Bildung von Äthern des a-Naphthols stattgefunden hat,
beweist der Umstand, daß die Produkte alkalilöslich sind und mit Diazoverbindungen
unter Bildung von Farbstoffen reagieren. Aus der Tatsache, daß die erhältlichen
Azofarbstoffe o-Oxyazofarbstoffe sind und daß die neuen Produkte beim Erwärmen mitTetrachlorkohlenstoff
und Kupferpulver keine blauen Färbungen geben (Bildung eines Triarylmethanfarbstoffes,
vgl. Patentschrift 356772), ist ferner zu schließen, daß der Cyanurring in die 4-Stellung
des a-Naphthols eingetreten ist. Dies ist ebenfalls durchaus überraschend, weil
bekanntlich a-Napfithol bei der Einwirkung von Säurehalogeniden in Gegenwart von
Kondensationsmitteln, unter Bildung von 2-Substitutionsprodukten, reagiert (vgl.
Ber. 28 [r895), S. 1946 und Ber. 47119141, S. 3216 u. folg.).
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Die neuen Produkte sind also als 4'-Oxynaphthyl-i, 3, 5-triazine der
allgemeinen FormiPl -
zu betrachten, in welcher A und B Halogene oder diese ersetzende
Reste anorganischer, aliphatischer oder aromatischer Art bedeuten.
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Diese Verbindungen bilden helle bis gelbe und braune Pulver, die sich
mit gelber Farbe in Natronlauge lösen. Sie bilden ferner mit Säuren mehr oder weniger
beständige, charakteristisch gefärbte Salze.
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Ganz allgemein kann man beobachten, daß die neuen Kondensationsprodukte,
welche nur einen a-Naphtholrest enthalten, - sich mit oranger, diejenigen, welche
zwei a-Naphtholreste enthalten, sich mit blauroter und das Produkt mit drei a-N
aphtholresten sich mit blauvioletter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure lösen.
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Beispiel i.
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In die etwa 8o° warme Schmelze von 58 Teilen a-Naphthol wird ein Gemenge
von 18,5 Teilen Cyanurchlorid und 2o Teilen Aluminiumchlorid nach und nach eingerührt.
Die Reaktion setzt sofort ein unter Temperatursteigerung und Chlorwasserstoffentwickiung.
Nachdem kurze Zeit auf 115° gehalten worden ist, wird die Schmelze fast fest. Sie
stellt, nach dem Erkalten zerkleinert, ein ziegelrotes Pulver dar. Nach dem Auskochen
mit viel salzsäurehaltigem Wasser wird die Doppelverbindung des Kondensationsproduktes
aus i Mol. Cyanurchlorid und 3 Mol. a-Naphthol mit i Mol. Salzsäure in orangeroten
Flocken erhalten. Sie wird zur weiteren Reinigung in iooo Teilen Wasser und 4o Teilen
konzentrierter Natronlauge gelöst, filtriert und aus -dem kräftig gelben Filtrat
mit -überschüssiger Salzsäure wieder gefällt. Die salzs iiurefreie Verbindung, das
2, 4, 6-Tri-4'-oxynaphthyl-i, 3, 5-triazin, wird erhalten, wenn die alkalische Lösung
mit einer schwachen Säure, beispielsweise Essigsäure oder Natriumbisulfat, versetzt
wird.
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Das 2,4, 6-Tri-4'-oxynaphthyl-i, 3, 5-triazin ist leicht gelb gefärbt.
Es ist in Aceton leicht. in Alkohol ziemlich leicht und in Benzol schwer löslich.
Ätzalkalien geben kräftig gelbe Lösungen, konzentrierte Schwefelsäure löst mit blauvioletter
Farbe, beim Verdünnen mit Wasser fallen orangerote Flocken aus. Es schmilzt, umgefällt
durch Lösen in Aceton, Versetzen mit X-vlol und Abdunsteii des Acetons, oberhalb
y300°. Wird die Acetonlösung mit gasförmiger Salzsäure behandelt, so fällt die obenerwähnte
orangerote Doppelverbindung fein kristallinisch aus.
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Beispiel e.
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58 Teile a-Naphthol werden auf i fo° erwärmt und die entstandene Schmelze
auf einmal mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid versetzt. Nach kurzer Zeit tritt die Reaktion
unter lebhafter Salzsäureabspaltung ein, wobei die Temperatur von selbst bis i40°
steigt. Hierauf erwärmt man noch einige Zeit auf 16o°, bis die Salzsäureentwicklung
aufgehört hat. Die weitere Verarbeitung wird, wie im Beispiel i angegeben, durchgeführt.
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Durch Zusatz von wenig Schwefelsäure kann- man das Einsetzen der Reaktion
etwa beschleunigen. Es ist hier zweckmäßig, zur Vervollständigung der Reaktion die
Temperatur am Schluß der Einwirkung bis 20o° zu treiben.
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Beispiel 3.
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Zu Zoo Teilen Tetrachloräthan werden unter Rühren nacheinander 58
Teile a-Naphthol, 2o Teile Aluminiumchlorid und 18,5 Teile Cyanurchlorid gegeben.
Die Masse erwärmt sich langsam auf 6o° und gibt Salzsäure ab. Nachdem einige Stunden
auf kochendem Wasserbad erwärmt worden ist, wird abgekühlt, wobei das als zähe Klasse
abgeschiedeneKondensationsprodukt erstarrt. Es kann wie im Beispiel i gereinigt
werden und ist identisch mit dem Produkt des Verfahrens des Beispiels i.
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Beispiel d..
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2-.,2 Teile des Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid und
i Mol. Anilin, des 2-Phenylamino-4, 6-dichlor-i, 3, 5-triazins, werden mit 15 Teilen
Aluminiumchlorid gemischt und in eine 85° warme Schmelze von .l5 Teilen a-Naphthol
eingerührt und kurze Zeit auf i 2o ° erwärmt. Die erkaltete Schmelze wird gepulvert,
mit Wasser ausgekocht, in verdünnter Natronlauge gelöst und mit Salzsäure gefällt.
Es werden so orangegefärbte Flocken erhalten. Durch Lösen derselben in verdünnter
Natronlauge und Behandeln mit einer schwachen Säure wird das 2-Phenylamnno-4, 6-di-a'-oxynaphthyl-i,
3, 5-trimin als schwach gelbliche Flocken erhalten.
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Das 2-Phenylamino-4, 6-di-d.'-oxynaphthyl-1, 3, 5-triazin stellt in
trockenem Zustand ein gelbliches Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit blaustichigroter Farbe löst und beim Verdünnen mit Wasser in orangefarbenen
Flocken ausfällt. Ätzalkalien lösen mit kräftig gelber Farbe, Schmelzpunkt 255 bis
258°.
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Beispiel s.
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i28 Teile des Kondensationsproduktes aus i M01. Cyanurchlorid und
i Mol. o-Toluidin ; werden zusammen mit 15o Teilen a-Naphthol in 16ooTeilen Tetrachloräthan
unter starkem
tZiihren eingetragen und mit 125 Teilen Altiminiumchlorid
versetzt. Hierauf rührt inan längere Zeit bei i4o°, läßt abkühlen und trennt die
zähflüssige Reaktionsmasse vom Verdünnungsmittel durch Abgießen. Das Reaktionsprodukt
wird nun mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, wobei es zu einem orangeroten Pulver
zerfällt, hierauf filtriert, in verdünnter Natronlauge gelöst und durch Essigsäure
ausgefällt. Das so erhaltene 2, o-Tolylamino-4, 6-di-4'-oxynaphthyl-1, 3, 5-triazin
bildet ein hellgelbes Pulver, löst sich in Natronlauge mit gelber, in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauroter Farbe. Zur vollständigen Reinigung kann man es noch
in Äther lösen und durch gasförmige Salzsäure ausfällen. Aus Aceton-Xylol umgefällt,
sintert es bei igo° und schmilzt bei 195°. Das in analoger Weise aus dein Kondensationsprodukt
von i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. o-Chloranilin (Schmp. 158°) und 2 Mol. a-Naphthol
erhältliche 2, 2 '-Chlorphenylamino-4, 6-di-q.'-oxynaphthyl-I, 3, 5-triazin schmilzt
gegen 222 bis 225°, das 2, 2", 5"-Dichlorphenylamino-4, 6-di-.#-oxynaphthyl-1, 3,
5-triazin aus dem Kondensationsprodukt von i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. 2, 5-D-ichlor-i-aminolienzol
(Schmp. i2o°) gegen 155 bis i 6o°, das 2, 4"-Chlorphenylamino-4, 6-di-4'-oxynaphthyl-i,
3, 5=triazin gegen igo bis 193° und das 2, 3"-Nitroplienylamino-4, 6-di-4'-oxynaphthyl-i,
3, 5-triazin bei 29 i bis 292°.
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Beispiel 6.
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In die 9o° warme Schmelze aus 28 Teilen a-Naphthol wird unter Rühren
eine Mischung von 14,5 Teilen 2, 4-D@ianiino-6-chlor-i, 3, 5-triazin und io Teilen
Aluminiumchlorid eingetragen. Die Schmelze wird hierauf auf 12o° erwärmt, abgekühlt,
gepulvert und mit salzsäurehaltigem Wasser aufgekocht, wobei sie sich in gelbe Flocken
umwandelt. Diese werden kalt filtriert und vom überschüssigen a-Naphthol durch Waschen
mit Aceton befreit. Es hinterbleibt so ein gelbes Pulver, das Chlorhydrat des 2,
4-Diamino-6, 4'-oxynaphthyl-i, 3, 5-triazins, das aus salzsäurehaltigem Wasser in
feinen, gelben Nädelchen kristallisiert und durch Behandeln mit Soda in die salzsäurefreie
Verbindung übergeführt werden kann.
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Das 2, 4-Diam-ino-6, 4'-oxynaphthyl-1, 3, 5-triazin ist fast farblos
und schmilzt bei 305
bis 3o8°. Es löst sich in Alkalien mit schwach gelber,
in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe. Beispiel 7.
In 28 Teile
geschmolzenes a-Naphthol werden 29,8 Teile des bei 196 bis 197° schmelzenden Kondensationsproduktes
aus i Mol. Cyanurchlorid und 2 Mol. Anilin nebst io Teilen Aluminiumchlorid eingetragen.
Nach kurzem Erwärmen auf i15° wird die Schmelze gepulvert, mit Wasser ausgekocht
und dann mit etwa 15prozentiger starker Natronlauge erwärmt. Es scheidet sich ein
Natriumsalz als halbfeste Masse ab, welche beim Verdünnen mit heißem Wasser mit
gelber Farbe in Lösung geht. Aus dieser Lösung fällt Kochsalz das Natriumsalz des
neuen Kondensationsproduktes aus. Wird es in Wasser gelöst und mit Essigsäure vorsichtig
versetzt, so wird das 5, 2, 4-Dipheny lamino-6, 4'-oxvnal-)hthyl-i, 3, 5-tr.iazin
erhalten, das durch Lösen in Äther, Versetzen mit Xylol und Abdunsten des Äthers
oder durch Kristallisieren aus Nitrobenzol weiter gereinigt werden kann. Es schmilzt
bei 241 bis 242°, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe und
fällt mit wenig Wasser gelb, mit viel Wasser farblos aus. Beispiel 8.
2o,i
Teile des bei 77 bis 78° schmelzenden Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchiorid,
i Mol. Diäthylamin und i Moi. Ammoniak werden zusammen mit 17 Teilen a-Naphthol
in 5oo Teilen Tetrachloräthan gelöst. Nach Zusatz von 2o Teilen Aluminiumchlorid
wird mehrere Stunden auf 14o° unter Rühren erhitzt. Das Lösungsmittel wird mit Wasserdampf
abgetrieben, der Rückstand mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, abgetrennt und in
Natronlauge aufgenommen. Durch Zusatz von Kochsalz fällt das Natriurnsalz des 2-Diäthylamino--4-amino-6,
4'-oxynaphthyl-I, 3, 5-triazins aus. Durch Lösen des Natriumsalzes in Wasser und
Ausfällen mit Essigsäure erhält man das freie Triazin in Form von hellgelben Flocken,
die sich in Schwefelsäure mit braungelber Farbe lösen.
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Beispiel In 16oo Teile Tetrachloräthan werden i i i Teile des Kondensationsproduktes
aus i Mol. Cyanurchlorid, i Mol. Anilin und i Mol. Am-
moniak (weißes Pulver
vom Schrnp. 2o5 bis 2o6°) zusammen mit 17o Teilen a-Naphthol und i io Teilen Aluminiumchlorid
eingetragen und unter Rühren längere Zeit auf 140° erwärmt. Das zähflüssige Reaktionsprodukt
wird hierauf, wie im Beispiel 5 angegeben, verarbeitet. Das 2-Phenylamino-4-amino-6,
4'-oxynaphthyl-i, 3, 5-triazin bildet ein hellgelbes Pulver, löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit oranger, in Natronlauge mit gelber Farbe und schmilzt, .aus Acetonxylol
umgelöst, gegen 238 bis 24o°.
Beispiel io.
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In 16oo Teile Tetrachloräthan werden unter Eiskühlung 51,2 Teile des
Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid und i Mol. o-Toluidin zusammen mit
29 Teilen a-Naphthol und 5 i Teilen Aluminiumchlorid eingetragen. Man rührt längere
Zeit, wobei man die Temperatur allmählich bis 15° steigen läßt, bläst das Verdünnungsmittel
mit Wasserdampf aus und trocknet den Rückstand. Dieser wird in Aceton gelöst, die
so erhaltene Lösung scheidet beim Einleiten von Chlorwasserstofgas die Doppelverbindung
des 2-Chlor-4, o-tolylamino-6, 4'-oxynaphthvl-i, 3, 5-triazins in Form eines gelborangen
Pulvers aus. Beispiel ii.
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In iooo Teile auf - 5° abgekühlten Schwefelkohlenstoff werden 93 Teile
Cyanurchlorid und 93 Teile Aluminiumchlorid und hierauf ganz allmählich 144 Teile
a-Naphthol eingetragen. Man rührt längere Zeit, wobei man die Temperatur der Mischung
nach und nach die Temperatur des Arbeitsraumes erreichen läßt (etwa 15'). Hierauf
filtriert man und trocknet den Rückstand. Dieser wird nun in einem Gemisch von iooo
Teilen Aceton und Zoo Teilen Wasser gelöst, wobei zwei Schichten entstehen. Die
wässerige, die alles Aluminium enthält, wird abgegossen, während die Acetonschicht,
welche das gebildete 2-Chlor-4, 6-d-i-.:1.'-oxvnaphthyl-i, 3, 5-triazin enthält,
mit Wasserdampf abgeblasen wird. Der verbleibende Rückstand wird getrocknet und
aus Aceton umkristallisiert.
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.Das 2-Clilor-4, 6-di-4'-oxvnaphthvl-i, 3, 5-triazin bildet als Chlorwasserstoffverbindung
ein rotes Pulver und löst sich in Natronlauge mit gelber, in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauroter Farbe, die sich rasch nach braun verschiebt.
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Mit Aluminiumchlorid und a-Naphthol behandelt, gibt das 2-Chlor-.I,
6-di-4.'-oxynaphthvl-1, 3, 5-triazin das im Beispiel i beschriebene 2, 4, 6-Tri-4'-oxv
naphthyl-i, 3, 5-triazin durch Erwärmung mit einem Überschuß von o-Chloranilin das
am Schluß des Beispiels 5 erwähnte 2, 2"-Chlorphenylam,ino-4, 6-di-4.'-oxvnaphthyl-i,
3, 5-triazin.
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Beispiel 12.
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In 15oo Teile Schwefelkohlenstoff werden 93 Teile Cyanurchlorid und
93 Teile Aluminiumchlorid eingetragen. Nach 5 Minuten werden 11a4. Teile a-Naphthol
in kleinen Anteilen zugesetzt und io bis 12 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt
wird vom Verdünnungsmittel getrennt und im gleichen Gel fäß mit z 5oo Teilen Xyiol
und 5o Teilen Aluminiumchlorid bei einer nahe dem Siede-; punkt des Xylols liegenden
Temperatur während 8 Stunden behandelt. Das Reaktionsprodukt, das höchstwahrscheinlich
das 2, -t -Di-d.'-oxynaphthyl-6-xylyl-i, 3, 5-triazin darstellt, wird durch wiederholtes
Lösen in Lauge und Ausfällen mit Säuren gereinigt. Es bildet ein rotbraunes Pulver,
welches sich in Natronlauge mit gelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter
Farbe löst.
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Beispiel 13.
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In i 5oo Teile Tetrachloräthan werden 93 Teile Cyanurchlorid, 72 Teile
a-Naphthol und 144 Teile ß-Naphthol eingetragen. Nachdem die Ausgangsstoffe gut
verteilt sind, setzt man 93 Teile Aluminiumchlorid zu und erhitzt einige Stunden
auf i4o°. Das Tetrachloräthan wird mit Dampf abgetrieben und der Rückstand wiederholt
in Lauge gelöst und mit Säuren ausgefällt. Das so erhaltene Produkt, das sehr wahrscheinlich
als 2, q.'-Oxynaphthyl-4, 6-di-ß-oxynaphthyl-i, 3, 5-triazin aufzufassen ist, stellt
ein braunes Pulver dar, das sich in Natronlauge mit gelber, in konzentrierter Schwefelsäure
mit violetter Farbe löst.
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Beispiel 14.
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39,9 Teile des aus i Mol. Cyanurchlorid und 2 Mo1. a-Naphthol erhaltenen
Kernkonden:sationsproduktes werden in 3oo Teilen Tetrachloräthan suspendiert und
dann 30 Teile ß-Naphthol und q.o Teile Aluminiumchlorid zugesetzt. Man erhitzt einige
Stunden auf i4o° und treibt sodann das Verdünnungsmittel mit Wasserdampf ab. Der
Rückstand wird wie im vorigen Beispiel gereinigt. Das so erhaltene Produkt, das
sehr wahrscheinlich als 2, 4.-Di-4.'-oxynaphthyl-6-ß-oxynaphthyl-i, 3, 5-triazin
aufzufassen ist, stellt ein mennigrotes Pulver dar, das sich in Natronlauge mit
gelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Ersetzt man
in diesem Beispiel das ß-Naphthol durch andere Verbindungen, die in Gegenwart von
Aluminiumchlorid Kernkondensationsprodukte geben können, wie z. B. Resorcin, ß-Naphtholmethyläther,
p-Kresol oder Anthracen, so erhält man Produkte, die sehr wahrscheinlich die entsprechenden
2, ¢-Di-q.'-oxynaphthyl-6-resorcyl- bzw. -6-methoxynaphthyl- bzw. 6, p-kr;esyl-
bzw. 6-anthraceno-i, 3, 5-triazine darstellen. Alle diese Produkte bilden rote bis
braunrote Pulver und lösen sich in Natronlauge mit gelber und in konzentrierter
Schwefelsäure mit roter bis rotvioletter und violetter Farbe.