Verfahren zur Herstellung von Halogenmethylphthaloeyaninen. Es ist bereits bekannt, dass man durch Umsetzen von Plithaloeyaninen mit halogen- methylierendeniffitteln, wie Chlor- oder Brom. metljyläther, Diehlor- oder Dibromdimethyl- äther oder Formaldehyd, z.
B. in Form des Paraformaldehyds, in geschmolzenem wasser freiem Aluminiumehlorid, vorteilhaft unter Zusatz von tertiären Aminen, Halogen- methvigruppen enthaltende Phthaloeyanine erhält, und zwar werden<B>je</B> nach den Um setzungsbedingungen und der Menge der an gewandten halogenmethylierenden Mittel eine oder mehrere Halogenmethylgruppen in das Phtlialoeyanin eingeführt.
Es wurde nun gefunden, dass man die Einführung von Halogenmethylgruppen in Phthaloeyanine mit den erwähnten halogen- methylierenden Mitteln wesentlich einfacher und vorteilhafter bewerkstelligen kann, wenn man die Umsetzung in Schwefelsäure oder <B>4</B> deren flüssigen oder leicht schmelzbaren<B>Ab-</B> kömmlingen vornimmt und dabei gegebenen falls in Gegenwart von Halogenwasserstoff arbeitet. Besonders vorteilhaft sind Gemische aus konzentrierter Schwefelsäure und Chlor- sulfonsäure.
Als Phtlialoeyanine kommen sowohl metall freie als auch metallhaltige Phthaloeyanine und deren Substitutionsprodukte in Frage; von metallhaltigen Phthaloeyaninen, insbeson dere solche, deren Metalle durch Schwefel- säure oder Chlorsulionsäure nicht herausge löst werden, wie die Phthaloeyanine des Kup fers, Kobalts, Nickels oder Eisens.
Als Lösungsmittel kommen in Betracht: konzentrierte Schwefelsäure oder deren flüs sigen oder leicht schmelzbaren Abkömmlinge, wie Chlorsulionsäure, Dialkylsehwefelsäuren, wie Dimethyl- und Diäthylsulfat, Benzolsulio- säureehlorid oder Gemische dieser, insbeson dere Gemische aus Schwefelsäure und Chlor- sulionsälire.
Die Umsetzung kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur erfolgen, vorteil haft bei Temperaturen zwischen 40 und<B>1000,</B> wobei die Bedingungen im allgemeinen so ge wählt werden, dass eine Sulfonierung nicht oder mir in untergeordnetem Masse eintritt. Man kann natürlich auch bei höherer Tem- peratLir arbeiten und erhält dann unter Um ständen sulfonierte Chlormethylgruppen ent haltende Phthaloeyanine.
Die erhaltenen Halogenmethylphthalo- eyanine sind im allgemeinen sehr reaktions fähige Körper, die zu einer Reihe von Um setzungen befähigt sind. Sie stellen zum Teil wertvolle Zwisehenprodukte dar, die sich z. B. zur Herstellung von wasserlöslichen Plithalo- evaninen eignen.
Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewiehtsteile. <I>Beispiel<B>1:</B></I> In 120 Teile konzentrierte Schwefelsäure trägt man unter Rühren<B>90</B> Teile Paraform- aldehyd und dann unter Kühlung 400 Teile Chlorsulionsäure ein. In diese Lösung des sieh bildenden Dichlordimethyläthers gibt man nun 20 Teile Kupferphthaloeyanin und erwärmt das Ganze allmählich auf 8011. Bei dieser Temperatur trägt man in kleinen An teilen<B>100</B> Teile Natriumehlorid ein.
Man rührt etwa<B>10</B> Stunden bei<B>800</B> weiter, lässt dann abkühlen, giesst das Umsetzungsgemisch in Eiswasser und saugt den abgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und Alkohol aus und trocknet ihn bei etwa<B>50 bis</B> <B>600.</B> Man erhält ein Tri-ehlormethyll-,Lipier- phthaloeyanin mit einem. Chlorgehalt von 14,6<B>%</B> in Form eines hellblauen Pulvers.
<I>Beispiel</I> 2: In eine Lösung von<B>250</B> Teilen Kupfer- phthaloc:#7anin in einem Gemisch aus<B>1600</B> Tei len Chlorsulionsäure und<B>700</B> Teilen<B>96 %</B> iger Schwefelsäure werden bei 40 bis<B>500</B> unter Rühren<B>300</B> Teile Paraformaldehyd eingetra gen.
Man erwärmt das Gemisch unter Ein leiten von Chlorwasserstoff allmählich auf <B>750</B> und gibt nach<B>6</B> Stunden nochmals<B>100</B> Teile Paraformaldehyd und<B>700</B> Teile Chlor- sullonsäure zu und erhitzt weitere<B>7</B> Stunden auf <B>750.</B> Nach dem Erkalten giesst man das UmsetzLingsgemisch in Eiswasser, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und Alkohol aus und trocknet ihn. Man erhält<B>290</B> Teile eines Erzeugnisses, das nach seinem Chlorgehalt vorwiegend ein Tetra- (ehlormethyl) -kupferphthaloeyanin dar stellt.
An Stelle von Paraformaldehyd kann man auch Trioxan verwenden.
<I>Beispiel<B>3:</B></I> Eine Lösuno, von<B>30</B> Teilen Kupferphthalo- e.vanin -und<B>60</B> Teilen Paraformaldehyd in 400 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wird unter Einleiten von Chlorwasserstoff unter Rühren etwa 24 Stunden auf<B>901></B> erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein Ge- miseh von Mono- und Di-(ehlormethvl)-kiip- lerphthaloeyanin.
Verwendet man an Stelle von Paraform- aldehyd und Chlorwasserstoff Dibromdime- thyläther, so erhält man ein Brommethyl- kupfer-phtlialoeyanin.' <I>Beispiel<B>4:
</B></I> In eine Lösung von<B>30</B> Teilen Kobalt- phthaloeyanin in<B>100</B> Teilen 98%iger Sehwe- felsäure rührt man bei Zimmertemperatur züi- nächst 200 Teile Chlorsulfonsäure und dann <B>60</B> Teile Paraformaldehyd ein. Dann erhitzt man das Gemisch auf<B>90</B> bis<B>950</B> und rührt bei dieser Temperatur etwa 4 bis<B>5</B> Stunden weiter. Nach der üblichen Aufarbeitung er hält man Tetra-(.Chlormethyl)-kobaltphthalo- cyanin.
<I>Beispiel<B>5:</B></I> In<B>2500</B> Teile eines Gemisches aus Chlor-, sulionsäure und konzentrierter Schwefelsäure (2<B>: 1)</B> trägt man unter Rühren zunächst <B>250</B> Teile Kupferphthaloeyanin und dann 400 Teile Paraformaldehyd ein und erhitzt das Gemisch unter Einleiten von Chlorwasserstoff <B>5</B> bis<B>6</B> Stunden auf<B>950.</B> Nach der üblichen Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erhält man<B>350</B> Teile eines Chlorniethylkupfer- phthaloeyanins, das<B>18,9%</B> Chlor und<B>0,8%</B> Schwefel enthält.
Verwendet man an Stelle des Gemisches von Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure nur Chlorsulionsäure, so erhält man unter glei- chen Bedingungen ein Chlormeth- .#-Iphthal.o- cyanin mit einem etwas niedrigeren Chlor gehalt und einem höheren Sehwefelgehalt.
<I>Beispiel<B>6:</B></I> 20 Teile, K-Lipferphthaloeyanin und 40 Teile Paraformaldehyd werden in ein Gemisch von <B>100</B> Teilen Dimethylsuliat und<B>150</B> Teilen Chlorsulfonsäure eingerührt, und das Gemisch wird dann -unter Einleiten von Chlorwasser stoff<B>7</B> Stunden auf<B>900</B> erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein blaues Pulver, das vorwiegend ein Monoehlormethyl- ki,ipferphthaloeyanin darstellt. Ein ähnliches Erzeugnis erhält man, wenn man an Stelle von DimethyIsulfat etwa die gleiche Menge Benzolsulfo-Chlorid verwendet.
<I>Beispiel<B>7:</B></I> In eine Lösung von<B>100</B> Teilen metall freiem Phthaloeyanin in<B>1000</B> Teilen Chlor- sulfonsäure werden 200 Teile Paraformalde- hyd eingerührt, und das Gemisch wird unter Einleiten von Chlorwasserstoff 4 Stunden auf <B>80</B> bis<B>850</B> erhitzt. Nach dem üblichen Auf arbeiten erhält man ein Gemisch von metall freiem Di- und Triehlormeth.ylphthaloeyanin.