DE377199C - Verfahren zur Nutzbarmachung der Endlauge von Kalifabriken - Google Patents

Description

• Verfahren zur Nutzbarmachung der Endlauge von Kalifabriken. In der deutschen Kaliindustrie fallen täglich große Mengen Magnesiumchlorid ab, welche in Form von konzentrierten Lösungen als sogenannte »Endlauge« ein meist lästiges Abfallprodukt bilden. Es hat nicht an Vorschlägen gefehlt, diese Endlauge zu beseitigen, ohne sich ihrer durch Ableitung in die Flüsse entledigen zu müssen. Man hat besonders Verfahren veröffentlicht, sie mit Kalk allein oder mit noch anderen Zuschlägen zu versetzen, um sie als Bergeversatz unterzubringen.
• Das nachstehend zur Erörterung kommende Verfahren soll im Gegensatz hierzu die Gewinnung technischer Produkte aus diesen :\Ig CL-Lösungen erleichtern und neue Möglichkeiten für ihre Verwertung schaffen.
• Wenn man Endlauge, welche im Liter durchschnittlich 36o bis 390 g Mg C12 enthält, mitKalkmilch ausfällt, so entsteht bekanntlich Magnesiumhy droxy d als voluminöse, schleimige Ausscheidung. Die Entfernung des durch Wechselwirkung mitentstandenen Ca Cl. aus dem Hydrat erfordert viel Arbeit in Filterpressen, eine Arbeit,-welche bei dem Preis der Filtertücher auch erheblichen Geldaufwand verursacht. Das so gewonnene Magnesiumhydroxyd hat ferner die unangenehme Eigenschaft auch bei schärfstem Pressen große Wassermengen zurückzuhalten, es sind in den Filterpreßkuchen noch 6o bis 70 Prozent ungebundenes Wasser; ihr Abtreiben bei der Umwandlung des Mg (OH), in gebranntes Mg O kostet viel Kohle.
• Ganz anders geartete Erscheinungen treten nun auf, wenn man Mg Cl"- Lösungen nur mit einem Bruchteil der zur völligen Umsetzung nötigen Kalkmenge behandelt, also z. B. zu einer Laugenmenge, welche zum Fällen 30 kg Kalkhydrat brauchen würde, nur ro kg Ca (0H)2 gibt; es tritt dann nur ein geringer Niederschlag auf, der sich nach 2q. Stunden verstärkt und im Verlauf der folgenden Tage die Flüssigkeit zum Gestehen bringt. Wenn richtige Verhältnisse gewählt werden, läßt sich sogar eine feste, harte Masse erzielen. Für jede Laugenkonzentration gibt eine ganz bestimmte Kalkmilchmenge eine maximale Festigkeit, doch zeigen nur Mg Cl= Lösungen von mehr als 1,2 spezifisches Gewicht eine solche Erscheinung. Als Ursache für dieses Verhalten konnte festgestellt werden, daß frischgefälltes Magnesiumhydroxyd sich zunächst in starken Mg Cl"- Lösungen löst und dann allmählich unter Bildung einer Doppelverbindung mit Mg Cl, in körniger Form sich wieder ausscheidet. Je konzentrierter die MgC12-Lauge, desto leichter entsteht die Doppelverbindung. Charakteristisch für die Reaktion ist ihr allmählicher Verlauf. Je nach den Versuchsbedingungen setzt der Prozeß mehr oder weniger rasch sichtbar ein, der völlige Ablauf aber erfordert mehrere Tage. Das ist für die technische Ausnutzung recht wichtig; denn man wird sich nicht nur der Wirkungen der Reaktion bedienen, es treten auch Fälle ein, wo man sie gerade vermeiden will. Die Versuche, Kalkmilch durch festes, trockenes Kalkhydrat zu ersetzen, lieferten gleichfalls gute Resultate, wenn eine beson-

  (icre Arbeitsweise eingeschlagen wurde: Fällt

  inan Mg C 12 finit feingesiebt.ni Ca i OH),

  mater Anwendung eines kleinen Kalküber-

  schusses vollständig aus, entfernt durch Ab-

  pressen oder Absangen aus dein zunächst ent-

  standenen dichten Niederschlag den größeren

  Teil des gebildeten Ca C'1_ und verrührt den

  Rückstand mit neuer gesättirterJIgCI,-l.rture.

  so ist bereits nach i Stunde eine wesentliche

  V ersteifting eingetreten, :lach 2-1ttinilen

  aber eine ganz feste Masse entstanden. Hier-

  (iilrcli ist die Grundlage gesehen für ein tech-

  nisch mit Erfolg in verschiedener Richtung

  durchführbares Verfahren.

  Die Eigenschaft des :Mg (OH) 2 neit #\I" C12

  unter bestimmten Voraussetzungen zu einer

  festete \lasse zti erhärten, bietet zunächst die

  Möglichkeit, ein sehr hochprozentiges Chlor-

  tnagnesium zu gewinnen, wobei sich der fol-

  gende Weg als praktisch erwiesen hat:

  Man fällt konzentrierte, SO,-freie End-

  lauge finit pulverigem Ca (OH), völlig aus,

  preßt wies saugt ab lind verrührt den Rück-

  stand mit einer großen Menge neuer, reiner

  Endhitige; wenn z. B. i cbm Latige dieser Be-

  handlung unterworfen wird, können dein

  Prellkuchen hernach bis zu d. cbni nette Lauge

  unter tüchtigem Verrühren einverleibt Nver-

  ,1eti. Nach 24 Stundeli entsteht wieder eine

  feste Masse. Zweckmäßig lädt man alter

  durch mehrtägiges Stehen die Reaktion voll-

  ständig zu Ende kommen. Wird diese Masse

  null Tümperaturen von nicht über 25o' C aus-

  gesetzt, so tritt gegen die Erwartung kein

  Schmelzen oder Flüssigwerden ein. Das Pro-

  @ltikt behält vollständig seine l#orin bei, es

  entweicht Wasser und nian erhält poröse

  Stücke mit his 7o Prozent Mg C1,-Gelialt.

  Bei dein jetzt üblichen -Ein @lanipfen von

  Endlange zur Herstellung von sogenannten

  gesclunolzenem 1I@ Cl, in Pfannen oder Va-

  kuumapparaten läßt sich ein derartiger Pro-

  zentgehalt niemals erzielen, weil ein Mg C1"

  in dem der Kristallwassergehalt unter vier

  Molekeln sinkt, bereits in den festen Zustand

  übergeht, ein indirektes Erhitzen dann also

  nicht mehr in Frage kommt. Bei dein neuen

  "erfahren fallen zudem die recht fühlbaren

  Pfannen- und Apparatereparaturen weg, und

  die Konzentration kostet wenig, cla die durch

  Kohlenverbrennung entstehenden Heizgast:

  von hoher Temperatur erst zu anderen Lei-

  stungen herangezogen und dann in dieseln

  Prozeß noch verwendet werden können, als,)

  eine weitgehende Ausnutzung der Kohlen-

  energie durchführbar ist.

  Ein 6o bis 70 prozentiges 1Ig CL , kann ent-

  wässertes Ca C1., in den meisten Anwen dun-

  gen ersetzen und ist billiger herstellbar. I:vtl.

  ist es auch verwertbar, uni :llg Cl,-lialtige

  Laugen irgendwelcher Herkunft all Mg CL

  anzureichern. Das Produkt läßt sich gut

  mahlen, die Herstellung feinen Pulvers mache

  keine Schwierigkeiten. Damit ergibt sich eilte

  gute Lösung, trockenen -NIagliesiazenient zu

  fabrizieren. Dieser Zement wird bis jetzt

  aus 1Ig O und Mg Cl,-Lauge atn Verwen-

  dungsort aus den beiden Bestandteilen 7usani-

  inengetnischt. Die in Frage l:oininenden Ge-

  werbe dürften es als Fortschritt empfinden.

  wenn die fertige Mischung in richtiger Ztt-

  saininetisetzung im Handei zu haben ist.

  Die Bildung der genannten Doppelverhin-

  (itiiig von '-Mg (OH).» und _I- Cl, weist ferner

  die Richtung, Magnesia auf einem Wege zu

  erzeugen,, der einen bedeutenden technischen

  Effekt im Gefolge hat. Man mischt nach dein

  ersten Abpressen zu geeignetem Zeitpunkt.

  also wenn die Erhärtung einzusetzen beginnt.

  rohen gemahlenen Dolomit zu. Da infolge

  Beigabe eines festen Körpers sich der Zusatz

  voll 1Ig C'1,-1.auge hier noch weiter steigern

  ließt, stellt die vorhandene Doppelverbindung

  eigentlich nur das Gehäuse dar, innerhalb

  welchem die Reaktion zwischen Mg C 1, und

  \1g Ca (CO")., sich abspielt. Beine Erliitz°tt

  der Mischung bis zur Zerlegung von Mg C'1,

  wirft sich die freiwerdende Salzsäure itn Ent-

  stehungszustand gleich auf das Carbonat uni

  liefert MgO und C'aCl,; cla hier itniner wieder

  H, O gebildet wird, sind rlie günstigsten Fak-

  toren für (lie Unisetzungen vorhanden. Das

  hei dieseln Prozeß entstandene C'a C,1., wird

  durch Atislatigen dank der körnigen Beschaf-

  fenheit des 'Mg O als hochprozentige Lauge

  gewonnen.

  Beispiel r.

  i cbm Endlauge wird mit 3 dz trockener

  ('a (OH), ausgefällt, nach dent Abpressen ier

  Ca C'1,-I-atige werden weitere 4 ckm Endlange

  zugelassen und nach einiger "Zeit 2; dz Ile-

  inahlener roher Dolomit eingerührt. Die

  Masse wir#1 min zwei Tage sich selbst über-

  lassen und dann einem Glühprozeß unter-

  worfen; es ergeben sich rund i312 dz :1I9 O

  und als verfügbares Nebenprodukt ungefähr

  dieselben 'Mengen Ca C1,.

  Für (las Auswaschen des Mg C wurde ein

  l@esntt(leres Rührwerk konstruiert, das hei

  dein später zu l:esprechenden Beispiel der Er-

  zetlrung VJli :11g (OH)., die nötige Erläute-

  rung erfahren wird.

  Statt Dolotnit lassen sich ebenso 11g-rei-

  chere oder -ärmere natürliche Karbonate, auch

  Ca CO., einführen.

  1n den Fällen, wo die Absicht besteht,

  durch das -'erfahren Mg O zti erzeugen, läßt

  sich das aus der wiederholt angeführten Dnh-

  pelverhindung bestehende Gerippe statt aus

  Ca (C)H), und llgC'1_ auch aus gebranntem

  und gel<ischtetn DUlomit, Ca 3,I- (OH)., und

  Mg Cl, gewinnen. Das Fällungsmittel darf hier sogar unveränderte kohlensaure Verbinclungen enthalten, denn diese werden im zweiten Stadium des Prozesses durch die zur Entwicklung gelangende Salzsäure doch umgesetzt.
• Beispie12. i cbm Endlauge wird mit 5 dz trockene Ca Ilg (OH ), .ausgefällt. Wenn weiter verfahren wird wie in Beispiel i, -ergeben sich rund i 5 dz Mg O und als Nebenprodukt die gleiche Ca Cl=-1lenge wie dort.
• Schließlich hat das Verfahren noch in anderer Richtung eine Ergänzung erfahren, um Mg (0H)2 als Handelsprodukt darzustellen. 'Man fällt gereinigte, vom S03-Gehalt befreite Endlauge unter gutem Rühren mit feingesiebtem Ca (OH), aus, unter Anwendung eines > kleinen Überschusses von letzterem, preßt oder saugt ab, verrührt das Preßgut nun mit der doppelten Menge neuer, reiner Endlauge und saugt nochmals ab. Die erste Filterlauge, welche von Mg Cl= freie, gesättigte Ca CI_-Lauge ist, kann unmittelbar verkauft oder auf festes Ca Cl. weiterverarbeitet werclen. _ Bei der bisher üblichen Darstellungsweise erhält man eine Ca C12 Lösung von tmgefähr 15 Prozent, während hier leicht eine > Konzentration von über 30 Prozent erzielt wird. Die zweite Filterlauge dient für einen folgenden Ansatz; ihre Verarbeitung hat alsbald zu erfolgen, denn bei 24stündigem Stehen würde in der klaren Flüssigkeit Niederschlags-Bildung einsetzen und nach einigen Tagen wäre ein dicker Brei von ausgeschiedener Doppelverbindung vorhanden. Hier ist also die Reaktion unerwünscht, sie muß hintangehalten werden im Gegensatz zu den oben beschriebenen Verwendungsarten. Man gewinnt auf diese Weise ungefähr 75 Prozent des gebildeten Ca Cl= unmittelbar als hochprozentige Lauge.
• Beispiel 3.
• i cbm Endlauge wird mit etwa 3,2 dz trokkener Ca (OH), gefällt; es ergeben sich 8 bis c, dz gepreßtes Mg (OH), und rund io dz absetzbare Ca C1,-Lauge von 30 Prozent.
• Das dem Preßgut noch anhaftende Ca C1_ wird in einem neuartig konstruierten Rührwerk, welches gleichzeitig auch die Funktion einer Nutsche miterfüllt, mit Wasser ausgesüßt. Es besitzt einen doppelten Boden; aer obere besteht aus einer Siebplatte, auf clie Filterstoff= gelegt ist. Das Rühren wird durch ein Armkreuz besorgt, bestehend aus z. B. vier Armen, die auf der unteren, dem Siebboden zugekehrten Seite mit einer Bürstvorrichtung aus Leder, Gummi, Holzlamellen u. dgl. versehen sind. Die Rührarme be-`vegen sich sehr langsam, sie machen z. B. eine Umdrehung in der Minute. Zweckmäßig bringt man ein Stufenvorgelege an, um jie Geschwindigkeit veränderlich gestalten zu können.
• ach dem Einbringen des Preßgutes in den Apparat wird zunächst durch wenig Wasser für gute Verteilung gesorgt, dann die Rührvorrichtung abgestellt und wieder Nasser zugegeben. Dieses zweite Wasser soll den aiif dem Siebboden liegenden Niederschlag nur überschichten, ohne sich mit ihm zu mischen. Wenn nun das Rührwerk eingerückt wird und gleichzeitig eine Saupumpe unterm Siebboden ihre Wirkung ausübt, so sorgen die Rührarme dafür, daß sich das -Mg (0H)_ nicht auf dem Siebboden festsetzt. Das über dem Hvdratbrei stehende, an der Bewegung . nicht teilnehmende Wasser wandert entsprechend dem erzeugten Unterdruck durch das Mg (0H)_ hindurch wie bei jeder N utsche und entfernt so die letzten Anteile Ca Ch.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Nutzbarmachung der Endlauge von Kalifabriken, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge mit einer zur völligen Umsetzung des Magnesiumchlorids nicht ausreichenden Menge von Kalkhydrat in feste Form übergeführt und dann bei Temperaturen bis zu 25o° C getrocknet wird.
2. 2..Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß nach Erzeugung von Magnesiumhydroxyd noch roher, ungebrannter Dolomit oder ein ähnliches Magnesium bzw. Calcium enthaltendes Karbonat beigefügt und das Erhitzen bis zur Mg C12 Zerlegung vorgenommen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumhydroxyd als Zwischenprodukt durch 7usatz mehr oder weniger gebrannten und gelöschten Dolomits oder dolomitischen Kalkes gewonnen wird. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch völliges Ausfällen der Mg CI_-Lösungen mit Kalkhydrat, Behandeln des Niederschlages mit konzentrierten Mg C1_-Lösungen und Auswaschen in einem besonderen Rührwerk, welches gleichzeitig als N utsche wirkt.