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Verfahren zur Herstellung von Äthylderivaten der Cellulose In dem
Patent ¢85 896 sind Alkylderivate der Cellulose und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
beschrieben, welche, um sich zu bei Zimmertemperatur unlöslichen Produkten zu eignen
und dennoch mit wasserlöslichen Substanzen, -ivie wasserlöslichen Farbstoffen, imprägniert
und aus wäßrigen Lösungen verarbeitet werden zu können, in Wasser von 16°C und darüber
unlöslich, dagegen in Wasser unter 16° C, und insbesondere kn Wasser unter i o°
C, que:lbar oder löslich sind.
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Es hat sich nun ergeben, daß Ätliylderiivate der Cellulose und ihrer
Umwandlungsprodukte, welche in Wasser von. 16° C und darüber unlöslich, dagegen
in Wasser unterhalb dieser Temperatur, insbesondere in Wasser unter io° C, löslich
oder quellbar sind, auch entstehen, wenn man in Wasser von 16° C und darüber lösliche
Äthylderivate der Cellulose oder ihrer Umwandlungsprodukte in der Weise weiteräthyliert,
daß man sie oder i: sie enthaltenden Reaktiensgemische bei Gegenwart von Wasser
mit Äthylierungsinittein und ,solchen Mengen von Ätzalkali behandelt, daß der Gehalt
des Reaktionsgemisches an Ätzalkali nicht weniger als ein Zehntel und nicht mehr
als ein Viertel der Menge des in dem Reaktionsgemische enthaltenen Wassers ausmacht.
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Folgende Beispiele mögen die ermittelten Verhältnisse veranschaulichen:
Enthält z. B. das Reaktionsgenüsch 2 bis 5 Gewichtsteile Wasser auf ein Gewichtsteil
der bei 16° C in Wasser löslichen Äthyl-ellulose (auf trockene Substanz berechnet),
dann soll der vorliegenden Erfindung gemäß der Ätzalkaligehalt des Reaktnonsgemisches
nicht weniger als, 0,3 -Lund nicht mehr als i Gewichtsteil betragen. Enthält z.
B. das ReaktionsgemIsch 5 bis io Gewichtsteile Wasser auf ein Ge-,vLdhtsteil der
in Wasser von 16° C löslichen Äthvlcellulose (auf trockene Substanz bere,chnet),
dann soll der vorliegenden Erfindung gemäß das Reaktionsgemisch nicht weniger als
0,75 und nicht mehr als 2,5 Gewichtsteile Ätzalkali; enthalten. Enthält z.
B. dis Reaktionsgemüsch io bis 20 Gewichtsteile Wasser auf ein Gewichtsteil der
bei 16° C in Wasser löslichen Äthylcellulose (auf trockene Substanz berechnet),
dann soll das Reaktionsgemiisch nicht weniger als 2 und nicht mehr als 5 Gewichtsteile
Ätzalkali enthalten. .
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Zur Ausführung des Verfahrens wird in bekannter «'eise (vgl. z. B.
Üsterr. Patentschrift 78 217, Beispiele i bis 6 und i i) ein in Wasser von 16° C
löslicher :lthyliither der Cellulase oder eines Umwandlungsproduk-tes derselben
dargestellt. Diese in Wasser von 16' C lösliche Äthylcellulose wird nunmehr entweder
isoliert, mit Wasser und Ätzalkali innerhalb der vorstehend angegebenen quantitativen
Grenzen
versetzt und mit einem Äthylierungsmittel (z. B. Diäthylsulfat. Äthylchlorid, Äthylbromid,
Äthyljodid o. (1g1.) be. handelt, oder es wird das rohe, die in Wasser von 16' C
lösliche Äthylc ellulose enthaltende Reaktionsgemvch allenfalls nach vorherigem
Verjagen eines Teiles des in ihm vorhandenen R%assers mit so viel --'#tzalkali in
Lösung oder fester Form versehen, daß unter Hinzurechnung des etwa in dem Reaktionsgemisch
bereits vorhandenen, also nicht verbrauchten _ltzalkalis ein Verhältnis von «-asser
zu Ätzalkali geschaffen wird, welches innerhalb der vorstehend angegebenen quantitativen
Grenzen liegt, worauf ein Äthylierungsmittel (z. B. D-ä thylsulfat oder ein Äthylhaloid)
zugesetzt und erwärmt wird. In beiden Fällen kann sowohl das Ätzalkali als auch
das Äthylierungsmittel auf einmal oder in mehreren Portionen zugesetzt werden. Die
IsoL;erung der in Wasser von 16" C unlöslichen, in kälterem Wasser, insbesondere
unterhalb io' C quellbaren oder sogar löslichen Äthyläther oder Cellulose #esc:hieht
zweckmäßig in der Wei-se, daß man die mit Wasser verdünnten oder umverdünnten Reaktionsgemische,
wie sie sind. oder nach vorherigem Neutralisieren oder Ansäuern auf eine Filtrien#orri.chtung,
z. B. Filterpresse, Nutsche, Zentrifuge, ein hohertuch o. dgl. .bringt und den Niederschlag
mit N\-asser auswäscht. Da die Celluloseäther in Wasser von 16' C unlöslich sind,
kann man solches oder wärmeres Wasser ohne weiteres zum Auswaschen benutzen. Nach
dem Auswaschen wird die Äthylcellulose entweder sofort jetröcImet oder noch vorher
mit einer verdünnten Säure behandelt, nochmals ausgewaschen und dann getrocknet.
Sie stellt zumesst eine flockige oder pulverige Substanz dar, die sich in Wasser
von 16° C nicht löst, jedoch in kälterem Wasser, insbesondere in solchem unterhalb
io' C, quillt oder sich darin löst. Ob sie in so kaltem Wasser bloß quillt oder
sich löst, das hängt von dem Verhältnis des Wassers zum Atzalkali ab, was die folgenden
Beispiele veranschaulichen: Au sf ülir un;gsb eisp i.ele: I. 24oo Gewichtsteile
einer alkalisch wäßrigen Lösung eines in Alkali löslichen Celltiloseabkömmlings
bzw. Umwandlungsproduktes, z. B. des im österrclchischenPatent S2 S3; oder französischen
Patent 474793 oder britischen Patent 14339/1914 beschriebenen Cellulosetanthogenates
oder einer nach einem älteren Verfahren, z. B. durch Salze oder Salze und Säuren,
Alkohole o. dgl. gereinigten Viskose oder eines durch Behandlung von Cellulose mit
heißer Alkalilauge oder mit Schweizers Reagenz und nachherige Aus. fä llu-ng oder
durch Erhitzen der von Viskose gemäß dem Verfahren des Patentes 155745 dargestellten
Cellulosehydrates oder einer durch Behandlung mit starker Schwefelsäure dargestellten
Hydrocellulose (Amylcid, Acidcellulose, Guignetcellulose u. dgl.) oder eines anderen
Cellulosehydrates o. dgl., enthaltend Zoo Gewichtsteile Ausgangseellulose (eine
durch Fällung mit Säure, Sammeln auf gewogenem Filter und Auswaschen mit Wasser
angestellte, quantitative Bestimmung des Gehaltes an Cellulose bzw. Cellulosehydrates
ergibt jedoch in der Regel, daß tatsächlich bloß i2o bis i5o Gewichtsteile trockener
Cellulose bzw. Cellulosehvdrates in der Lösung vorhanden sind) und etwa Zoo Gewichtsteile
Ätznatron werden gelinde erwärmt und mit 6oo Gewichtsteilen Diäthylsulfat sukzessive
versetzt. Der Zusatz dauert i bis 2 Stunden. Dann ,wird no:-h, wenn nötig, auf dem
Mrasserbade nacherwärmt. -Die Temperaturen verhalten sich hierbei beispielsweise
wie folgt:
Temperatur des ""asserbades : 30 a C |
- der Lösung des Celluloseab- |
kömmlings bzw. Umwand- |
lungsproduktes . . . . . . . . . . . 16'C |
- nach 15 Minuten . . . . . . . . . . iS ° C |
_ _ 30 _ ..........2i°C |
_ _ 45 _ . . . . . . . . . . 24° C |
- - i Stunde ............27'C |
- - I - 15 Minuten ... 30' C |
_ - I - 30 _ ... 33' C |
_ _ I _ 45 _ . . . 37 ° C |
_ - 2 Stunden ...........41°C |
In diesem Zeitpunkt ist das ganze Diäthylsulfat dem Reaktionsgemisch einverleibt.
Temperatur nach 2 Stunden 15 Minuten ... 45'C |
_ _ 2 - 30 _ ...47°C |
_ _ 2 _ 45 _ ... 48 ° C |
_ _ 3 _ ., 51°C |
_ - 3 _ 15 _ ...55°C |
_ _ 3 _ 30 _ ...53 |
°C |
- _ 3 _ 45 _ ...50°C |
Das Liidre<iktiolisgcmisch stellt jetzt eine viskose, salbcnähnli,dhe Masse vor,
welche neben den Nebenprodukten den in '\Vasser von 16' C , löslichen Äthyläther
der Cellulose enthält. Dieses Reaktionsgenv-sch wird jetzt mit 36 Gewichtsteilen
gepulverten Ätznatrons verrieben bzw. verknetet und dann, wenn nötig, koliert, worauf
dann 29.1 Gewichtsteile Diäthylsulfat zugesetzt werden und unter kräftigem Rühren
auf dem Wasserbade erwärmt wird. Nachdem die Reaktionsmasse etwa So bis 9o' C erreicht
hat, ist die Reaktion beendet. Es resultiert ein ziemlich dünner Brei. welcher auf
6o° C abgekühlt und
mit 72 Gewichtsteilen gepulverten Ätznatrons
angerieben bzw. angeüietet oder angerührt wird. Dann werden ncuerdngs 294 Gewi;
Ittsteile Diäthylsulfat zugesetzt und auf dem Wasserbade erwärmt. Die Reaktion -findet
wieder zwischen
70 und 9o° C statt. Es resultiert ein dünner Brei. Dieser
Brei wird nrtierclings auf bo'
C abgekühlt. nochmals 7 2 Gewichtsteile gepulverten
Ätznatrons eingerührt, worauf dann wieder 29:1 Gewichtsteile D.:: äthylsulfat zugesetzt
werden und das Gemisch auf der -Wasserbade erhitzt wird. Die Reaktion findet wieder
zwischen 7 o und 9o' statt und führt zu einem dünnen Brei-.
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Jetzt wird der Zusatz von 7 2 Gewichtsteilen Ätznatron und 294 Gewichtsteilen
Diäthylsulfat mit nachträgli,chcr Erhitzung noch zweimal in der gleichen Weise -##j°dcrholt,
worauf dann die Reaktion beendet ist. Es wurden also insgesamt 32.1 Gewichtsteile
:i,tznatron und 147o Gewichtsteile Diäthylsulfat verwendet.
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Die Isolierung des fertig gebildeten Celluloseäthers geschieht in
der Weise, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, auf eine Filtriervorrlchtung
bringt und mit Wasser von Zimmertemperatur bis zur neutralen Reaktion des abfließenden
Waschwassers auswäscht. Dann wird der Niederschlag vom Filter genommen, mit verdünnter
Schwefelsäure angerührt, nochmals auf eine Filtriervorrichtung gebracht, mit Wasser
von Zimmertemperatur schwefelsäurefrei gewaschen und entweder im Vakuum oder an
der Luft getrocknet. Nach dem Zerkleinern resultiert ein weißes Pulver, welches
in Wasser von i bis 5° C beim Kneten löslich ist. Diese Lösung erstarrt jedoch schon
bei i6° C zu einer Gallerte. Der Körper ist ferner in -einer ganzen Reihe von flüchtigen
Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Alkohol-Benzol-Geinisch, Chloroform, Chloroform
--;2£lkohol-Gemisch, Amylacetat, Eisessig u. d-1., löslich. Die Lösungen trocknen
zu durchsichtigen, geschmeidigen Häuten ein. Solche Häute sind in Wasser von 16'
C unlöslich, quellen in Wasser von 8 bis io° C, ohne zu zerfallen, und lösen sich
in -Wasser von etwa :1° C und darunter. i i.
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2aoo Gewichtstelle der Ausgangslösung wie im Beispiel I werden genau
wie im Beispiel I mit 6oo Gewichtsteilen Diätliylsulfait bis zur Bildung der bei:
i6° C in Wasser löslichen :@thylcellulose behandelt. Sobald diese gebildet ist,
werden der salbenähnlichen Reaktionsmasse 325 Gewichtsteile gepulverten Ätznatrons
vorteilhaft unter Kühlung und fortwährendem Kneten langsam einverleibt. -Nach Einverleiben
des gesamten Ätznatrons resultiert ein weißlicher, salbenart:gcr Brei. Er wird mit
35o Gewichtsteilen Diäthylsulfat versetzt und auf dem Wasserbade erwärmt. Dic Reaktion
findet zwischen 70 und 9o' C statt. Der resultierende Reaktionsbrei wird
auf 6o' ab,-ekühlt, wieder mit 35o Gewichtsteilen Diätliylsulfat versetzt und auf
dem -Wasserbade erwärmt. Die Reaktion findet wieder zwischen 70 und 9o° statt.
Es resultiert ein ziemlich dünner Brei. Dieser Brei wird noch zweimal in gleicher
Weise mit je 35o Gewichtsteilen Diäthylsulfat in der Wärme behandelt. Insgesaint
wurden demnach 325 Gewichtsteile Ätznatron und i-4oo Gewichtsteile Diäthylsulfat
zugesetzt.
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Die Isolierung des fertig gebildeten Celluloseäthers geschieht genau
in der gleichen Weise wie im Beispiel I.
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Nach dem Trocknen und Zerkleinern stellt die Äthylcellulose ein weißes
Pulver vor, welches sich in Wasser von i6° C nicht löst, in Wasser von
9 bis io° -#veillg quillt und erst in Wasser von 5 bns S° Quellung zeigt.
In Wasser unterhalb 5° C ist die Quellung recht deutlich, ohne daß eine deutliche
Lösung stattfindet. Die Äthylcellulose ist wie die vorher beschriebene in einer
ganzen Reihe von flüchtigen Lösungsmitteln (wie in Bei.-spiel l angegeben) löslich.
Beim Eintrocknen ihrer Lösungen verbleibt ein durchsichtiger geschmeidiger Film,
der in Wasser von, 9 bis io° nur wenig und erst in Wasser zwischen 5 und S° deutlich
quillt. In Wasser von i° C ist die Quellung sehr stark. Sie geht unter Zerfall des
Films vor sich. III. 2.10o Gewichtsteile der wie in den Beispielen I und II verwendeten
Ausgangslösung werden wie in den Beispielen I und II durch Behandlung mit 6oo bis
8oo Geuzchtsteilen Ätliylsulfat in einen in Wasser von 16' C löslichen Äthylätlier
übergeführt. Nach der Erhitzung, welche ähnlich wie in den zwei vorher beschriebenen
Beispielen verläuft, resultiert ein weißlicher, käsiger Brei, welcher die bei i6°
in Wasser lösliche Äthylcellulose enthält. In den auf 16' C abg ekiihlten Reaktionsbrei:
werden 62 Gewichtsteile gepulverten tltznatrons eingerieben, wobei die Temperatur
auf 23° C steigt. Die entstandene weiße, käsige Masse wird jetzt mit 26o Gewichtsteilen
Diätliylsulfat versetzt und auf dem -Wasserbade gelinde erwärmt. Die Reaktion findet
etwa zwischen So und 9o° statt. Der resultierende dichte Brei wird auf 6o° .;gekühlt
und mit 62 GewichtStelleil gcpulvcrten Ätznatrons unter Kneten versetzt, worauf
dann neuerdings 26o Gewichtsteile Diätliylsulfat zugesetzt werden und das Reaktionsgennisch
auf dem Wasserbade erwärmt wird. Die Reaktion findet etwa bei 9o° C
statt.
Der resultierende käsig-flockige Brei wird auf 3o° abgekühlt, worauf ihm unter Kneten
315 Gewichtsteile gepulverten Atznatrons in kleinen Portionen langsam einverleibt
werden. Die Einreibungstemperatur steigt auf 45° C. Dann werden noch dreimal in
der gleichen Weise 26o Gewichtstellc Diäthy1sulfat zugesetzt und auf dem '\Vasserbade
erwärmt. Insgesamt wurden 439 Gewichtsteile Ätznatron und 130o Gewichtsteile Diäthylsulfat
zugesetzt.
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Die Isolierung der fertig gebildeten Äthylcellulose .geschieht in
der gleichen Weise, wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen angegeben.
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Nach dem Trocknen und Zerkleinern stellt sie eine weiße, pulvrige
hasse vor, welche weder in .Wasser von i 6° C noch in solchem unterhalb io° löslich
ist. Sie zeigt nur eine deutliche Quellung in sehr kaltem Wasser, und zwar zwischen
i und 5'C. Die Äthylcellulose ist, wie die vorgehend beschriebtneu, in einer :ganzen
Reihe von flüchtigen Lösungsmitteln löslich. Ihre Lösung hinterläßt einen durchsichtigen
geschmeidigen Film, der erst in sehr kaltem Wasser _(z. B. i bis 5°) leicht quillt,
ohne sich zu lösen oder zu zerfallen.
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IV. 240o Gewichtsteile der Ausgangslösung wie in den Beispielen I
bis III werden mit 60o Gewichtsteilen Diäthylsulfat versetzt und in den bei i6'
C in Wasser löslichen Celluloseäther übergeführt. lach der Erwärmung, welche ähnlich
wie in den vorherigen Bespielen verläuft, resultiert eine weißliche, salbenartige
Masse, welche die in @Ä'asser bei 16'C lösliche Äthylcellulose enthält. Dann werden
bei So' C ioo Gewichtsteile gepulverten Ätznatrons der Masse: einverleibt. In die
entstandene salbenähnliche Masse werden jetzt Zoo bis 36o Gewichtsteile Diäthylsulfat
eingerührt und auf dem Wasserbade erwärmt. Die Reaktion findet zwischen 7o und go'
statt. In den resultierenden Brei werden neuerdings ioo Gewichtsteile gepulverten
Ätznatrons eingerührt, und zwar bei einer Temperatur von etwa So" C. Dann werden
wieder Zoo bis 36o Gewichtsteile Diäthylsulfat zugesatzt und auf dem Wasserbade
erwärmt. Die Reaktion findet wieder nvischen ; o und 9o' statt. Der resultierende
Breit wird noch dreimal in der gleichen Weise mit ioo Gewichtsteilen gepulverten
Ätznatrons und m Üt Zoo bis 36o Gewichtsteilen Diäthylsulfat in der Wähne behandelt.
Es werden demnach ins-0 esamt 50o Gewichtsteile Ätznatron und iooo bis 180o
Gewichtsteile Diätliylsulfat zugesetzt.
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Die Isolierung der gebildeten Äthylcellulose geschieht in der gleichen
Weise wie in den Beispielen I bis 111. Die fertige Äthylcellulose stellt nach dem
Trocknen und Zerkleinern ein weißes Pulver vor, welches sowohl in Wasser von 16'
C als auch in Wasser unterhalb io° C unlöslich isr. Bloß in eiskaltem Wasser von
i bis 3' C quillt sie leicht auf. Sie ist wie die vorhergehenden in vielen
organischen Lösungsmitteln löslich. Ihre Lösung hinterläßt einen durchsichtigen
geschmeid gen Film, welcher erst in eiskaltem Nasser (z. B. i bis 3' C) leicht quillt
und dehnbar wird, ohne sich darin zu lösen oder zu zerfallen.
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V. z4oo der Ausgangslösung wie in den Beispielen I bis IV «-erden
mit 60o bis 72o Gewichtsteilen Diäthylsulfat genau wie in den Beispielen I bis IV
behandelt. Der resultierende Reaktionsbrei, welcher die bei 16' lösliche Äthylcellulose
enthält, wird eventuell nach vorherigem Kolieren, sei es im offenen Gefäß (Abdampfschale
o. dgl.), sei es im Vakuum (z. B. in einer Vakuumknete), auf io8o bis i2oo Gewichtsteile
eingedampft. wobei fortwährend gerührt oder geknetet wird. Dann wird die resultierende
zerreibliche Masse, wenn nötig, zerkleinert und zerrieben, worauf dann 12o bis 15o
Gewichtsteile gepulverten Ätznatrons vorteilhaft unter Kühlung in kleinen Portionen
bis zur Gleich mäßigkelt eingerieben werden. Die resultierende Masse wird jetzt
mit 16 5 Gewichtsteilen Diäthylsulfat versetzt und unter Rührung bzw. Kneten
auf dem Wasserbade erwärmt. Die Erwärmung wird so geleitet, daß die Temperatur,
welche zu Beginn 2o' C beträgt, nach etwa 40 Minuten auf 6o° steigt. Zwischen 6o
und 70° findet die Reaktion statt, und es resultiert eine schmierig,-te1,ige Masse
oder ein schmierig-käs:@ger Brei. Die Masse wird nun auf 3o° C abgekühlt, neuerdings
mit 165 Gewichtsteilen Diäthylsulfat versetzt und wieder auf dem Wasserbade langsam
erwärmt. Die Reaktion findet wieder bei 60 bis 70"
statt.
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Die Isolierung der fertigen Äthylcellulose geschieht wie in den vorhergehenden
Beispielen. Sie stellt nach dem Eintrocknen ein weißes Pulver vor, welches, wie
die vorhergehenden, in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Die Lösung
hinterläßt einen durchsichtigen und geschmeidigen Film, welcher erst in eiskaltem
9'asser (z. B. i° C) ganz leicht quillt und dehnbar wird, ohne sich darin zu Lösen
oder zu zerfallen.
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VI. 2400 Gewichtsteile der Ausgangslösung wie im Beispiel I werden
(gegebenenfalls nach Zusatz von 50o bis iooo Gewichtsteilen einer 3o ooigen Natronlauge)
in einen Autoklaven gebracht, mit 80o bis goo Gewichtsteilen
Chloräthyl
versetzt und das Reaktionsgemisch bis 12 Stunden bei 8o bis i2o° C gehalten.
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ZVährend der Äthylierung wird die Masse entweder gerührt oder der
Autoklav bewegt. .Nach Abkühlung des Autosklaven wird die Masse unter Kühlung mit
32o bis 4oo Gewichtsteilen gepulverten Atznatrons verrieben oder verknetet und wieder
in den Autoklauen gebracht. Dann werden 512 bis 6.1o Gew-ichtsteile Chloräthyl zugesetzt,
die Reaktionsmasse auf ioo bis 13o' C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 bis 14
Stunden gehalten.
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Die Isolierung der Äthylcellulose wird wie in den vorhergehenden Beispielen
durchgeführt. Die fertige Äthylcellulose stellt in getrocknetem und zerkleinertem
Zustande !eine pulvrige Masse dar, welche in Wasser von i6= C löslich ist, jedoch
an sich oder in Gestalt einer Haut in Wasser von unterhalb W C deutliche Quellung
zeigt, welche besonders auffallend unterhalb 5° C ist. Sie ist in viel flüchtigen
organischen Lösungsmitteln löslich.
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V Il.
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Zoo Gewichtsteile Sulfit:fellulose werden mit iooo Gewichtsteilen
einer 25 bis 30 böigen Natronlauge getränkt und gegebenenfalls nach i- bis 3tägigem
Stehen in einen Autoklauen gebracht. Dann werden 4oo bis 48o Gewichtsteile Chloräthyl
zugesetzt, der Autoklav erhitzt und die Reaktionsmasse 4 bis 12 Stunden bei 8o bis
i io' C gehalten. ZVährend der Reaktion wird die Masse .gerührt oder der Autoklav
bewegt. Nach Abkühlung :des Auto klauen wird das Reaktionsgemisch unter Küh-I.ung
.mit i2o bis 16o Gewichtsticilen gepulverten Atznatron verrieben bzw. verknetet,
bis vollkommene Gleichmäßigkeit eintritt. Das resultierende Produkt wird wieder
in den Autoklauen gebracht, mit i9-2 bis 256 Gewichtsteül:en Chloräthyl versetzt
und 5 bis 12 Stunden b ei i oo bis 140' C gehalten. Ue Isoliierung des fertigen
Produktes wird wie in .dem vorhengehendein Beisspiel voll-.zogen.
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Die fertige @thylcellulose ist in getrocknetem Zustande eine pulvrig
"e oder flockige Hasse, welche, wie die vorhergehenden, in vielen organischen Lösungsmitteln
löslich ist.
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Statt Äthylsulfat oder Chloräthyl können axidere geeignete Alkyliserungs:mittel
verwendet werden; z. B. Dimethylsulf;at, Chlormethyl, J'o,däthyl, Bromäthyl oder
deren höhere Hoi-, molog e.