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Verfahren zur Herstellung von Schaummitteln aus Stärke, hochpolymeren
Stärkederivaten oder stärkehaltigen Materialien
Die Erfindung bezieht sich auf die
Herstellung von wirksamen Schaummitteln und ist dadurch gekennzeichnet, daß Stärke,
hochpolymere Stärkederivate oder stärkehaltige Materialien in an sich bekannter
Weise derart veräthert und bzw. oder verestert werden, daß die Reaktionsprodukte
sowohl hydrophile Gruppen als auch mindestens drei und vorzugsweise mehr als fünf
Kohlenstoffatome enthaltende hydrophobe Gruppen in einer solchen Menge enthalten,
daß eine o,501oige wäßrige Lösung des Schaummittels in reinem Zustand bei der Schaumprobe
nach R o s s und M i 1 e 5 b.ei einer Temperatur von oo° nach 3 Minuten eine Schaumhöhe
von mindestens 30 mm, vorzugsweise aber erheblich mehr ergibt.
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Es wurde nämlich gefunden, daß die Eigenschaften dieser Stärkeäther
bzw. dieser stark von der Anzahl und der Art der in das. Stärkemolekül eingeführten
hydrophilen und hydrophoben Gruppen abhängig sind. Wenn hydrophobe Gruppen ins Stärkemolekül
eingeführt werden, wird die Neigung wäßriger Lösungen der erhaltenen Stoffe zur
Schaumbildung gesteigert. Die Zahl der hydrophoben Gruppen, die eingeführt werden
können, ist aber dadurch beschränkt, daß die Löslichkeit der erhaltenen Stärkederivate
hei Vergrößerung der
Anzahl hydrophobler Gruppen abnimmt und Stoffe
mit einer geringen Löslichkeit naturgemäß wenig zur Verwendung als Schaummittel
geeignet sind.
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Wenn aber in diese an sich nicht genügend löslichen Stoffe neben
den hydrophoben Gruppen auch hydrophile Gruppen eingeführt werden, so wird die Löslichkeit
der erzielten Produkte in Wasser (das gegebenenfalls mit einer kleinen Menge Alkali
versetzt werden kann) wiederhergestellt.
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Die erfindungsgemäß aus Stärke, hochpolymeren Stärkederivaten oder
stärkehaltigen Materialien hergestellten Produkte, die sowohl eine genügende Anzahl
hydrophober Gruppen als auch eine genügende Anzahl hydrophiler Gruppen enthalten,
geben in Wasser oder verdünntem Alkali so gut schäumiende Lösungen, daß sie der
erwähnten Schaumprobe genügen, die von Ross und Miles in der Zeitschrift Oil and
soap, 18 (1941), S. 99 ff., beschrieben worden ist. Die zahl der hydrophoben Grupplen,
die man einführen muß, um diese Eigenschaft zu erhalten, wird um so geringer sein,
je größer die Kettenlänge der hydrophoben Gruppe ist.
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Es hat sich herausgestellt, daß viele der nach der Erfindung erhaltenen
Produkte, die dem angegebenen Kriterium für die Schaumwirkung entsprechen, nicht
nur gut schäumende Lösungen ergeben, sondern außerdem durch eine große Stabilität
des gebildeten Schaumes gekennzeichnet sind.
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Zur Einführung der hydrophilen und der hydrohohen Gruppen in das
Stärkemolekül kann man alle für die Verätherung bzw. Veresterung von Stärke und
verwandten Kohlehydraten bekannten Methoden benutzen. Man kann auch mit Kombinationen
von Verätherungsmitteln und Veresterungsmitteln arbeiten.
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Die üblichen Methoden zur Verätherung und Veresterung von Stärke
und hochpolymeren Stärkederivaten werden im allgemeinen in Gegenwart einer alkalischen
Substanz in der zur Erzielung einer befriedigenden Verätherung oder Veresterung
erforderlichen oder gewünschten Menge ausgeführt.
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Als alkalische Substanzen kommen z. B. Alkali. hydroxyde, alkalisch
reagierende Salze, Ammoniak und organische Basen in Frage. Es ist aber auch möglich,
Verätherungsmittel zu benztzen, die keine Säuren bilden, wie z. B. Epoxyalkane.
Gleichwohl ist es auch in diesem Falle vorteilhaft, eine gewisse Menge einer alkalischen
Substanz zuzusetzen, da diese die Reaktion katalytisch beschleunigt.
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Nachdem die Reaktion beendet ist, können die alkalischen Substanzen
wieder ganz oder teilweise neutralisiert werden.
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Die einzuführenden hydrophoben Gruppen köunen verschiedener Art,
z. B. aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch stein. Brauchbare Resultate erhält
man schon mit Propylgruppen. Es empfiehlt sich jedoch, höhermolekulare Gruppen anzuwenden,
wobein die gewünschten Eigenschaften auch schon mit einer geringeren Anzahl dieser
Gruppne errecht werden.
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Als Verätherungs- bzw. Veresterungemittel für die Einführung hydrophiler
bzw. hydrophober Gruppen verwendet man im allgemeinen monofunktionelle Reagenzien,
d. h. Vlerätherungs- bzw.
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Veresterungsmittel, die nur eine veräthernde oder veresternde Gruppe
besitzen, da mit bi- oder polyfunktionellen Reagenzien öfters wasserunlösliche Verbindungen
entstehen. In einigen Fällen kann man aber auch Gemische von mono- und bi- oder
polyfunktiorellen Reagenzien oder selbst auss£hließlich bi- oder polyfunktionelle
Reagenzien anwenden, nämlich wenn diese solcher Art sind und nur in solchen Mengen
angewendet werden, daß die erhaltenen Verbindungen noch in Wasser oder wenigstens
in verdünnter Lauge löslich sind.
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Beispiele von geeigneten Verätherungs- oder Veresterungsmitteln zur
Einführung von hydrophoben Gruppen sind u. a. höhere Alkyl- und Aralkylhalogenide,
wie Laurylchlorid, Benzylchlorid, Chlorbenzylchlorid oder Chlormethylnaphthalin,
höhere Fettsäurechloride oder -anhydride, Cyclohexenoxyd, Styroloxyd, Hexadecyläthylenoxyd,
Benzoylchlorid, p-Toluolsulfochlorid, höhere aliphatische und aromatische isocyanate
u. dgl.
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Für den vorliegenden Zweck geeignete hydropllile Gruppen sind insbesondere
ionogene Gruppen, z. B. Äther- oder Estergruppen, die Carboxyl- oder Sulfonsäurereste
enthalten. Es werden aber auch mit Oxyalkylgruppen gute Resultate erhalten.
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Beispiele von Verätherungs- oder Veresterungsmitbeln, mit denen solche
Gruppen in die Stärke eingeführt werden können, sind Halogenfettsäuen, wie Chloressigsäure
oder Chlorpropionsäure, Glycidsäure, Chloräthansulfonsäure, Chloroxypropansulfonsäure,
Epoxypropansulfonsäure oder mehrbasische Säureanhydride, wie Phthalsäure-, Bernsteinsäure
oder Maleinsäureanhydrid, ferner Chlorsulfonsäure, Äthylenoxyd, I, 2-Propylenoxyd,
Epoxy.
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I, 2-propanol-3, Äthylenchlorhydrin oder Glycerin. monochlorhydrin.
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Eine ausgezeichnete Methode für die Herstellung dieser Äther oder
Ester ist in der holländischen Patentschrift 55 779 beschrieben. Nach dieser Patentschrift
wird ein Gemisch von Stärke oder einem Stärkederivat mit Wasser, einem Verätherungs-
oder Veresterungsmittel und einem alkalischen Stoff, gegebenenfalls, nachdem die
Reaktion ganz oder teilweise abgelaufen ist, auf ener erhitzten Walze zu einer dünnen
Schicht gepreßt und getrocknet. Beim Zerkleinern der getrockneten Schicht werden
sogenannte Quellstärkeäther bzw.
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-ester erhalten, die sich in kaltem Wasser leicht lösen.
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Die nach der Erfindung erhaltenen Produkte sind meistens wasserlöslich.
Wie oben schon erwähnt wurde, ist die Löslichkeit in Wasser in einigen Fällen ungenügend.
Diese weniger löslichen Produlcte kann man aber leicht in verdünntem Alkali lösen.
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Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Produkte nach der Erfindung
kann man außer nativer Stärke auch hochmolekulare Stärkederivate Berwenden, wie
lösliche Stärke (dünnkochende, dickkochende und oxydierte Stärken), Dextrine und
Quellstärke, ferner auch stärkehaltige Produkte, wie Weizen- oder Roggenmehl, Buchweizenmehl
u. dgl.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können zur Verbesserung
des Schaumvermögens und der Stabilität des Schaumes von Bier und anderen schäumen
den Getränken angewendet werden.
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Beispiel I 1000 Gewichtsteile Kartoffelstärke, I500 Volumteile warmen
Wassers und 250 Volumteile Ion-Natronlauge werden innig gemischt. Der warme alkalische
Stärkekleister wird unter Rühren langsam mitt 116 Gewichtsteilen Benzylchlorid und
290 Gewichtsteilen 1, 2-Propylenoxyd versetzt. Die Reaktionsmasse wird auf 90° erhitzt
und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wonach das Gemisch mit 1000 Volumteilen
Wasser verdünnt wird und wieder 116 Gewichtsteile Benzylchlorid zugegeben weren.
Die Reaktionsmasse wird danach noch 1 Stunde auf 90° erhitzt. Nach dem Erhitzen
wird das noch alkalisch reagierende Gemisch mit Essigsäure neutralisiert, das Reaktionsprodukt
mit Äthanol ausgefällt, gewaschen und daraufhin in bekannter Weise in trockene Form
gebracht. Der in dieser Weise hergestellte gemischte Stärkeäther löst sich gut in
kaltem und warmem Wasser unter Bildung stark schäumender Lösungen, die durch eine
hohe Stabilität des gebildeten Schaumes gekennzeichnet sind.
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Eine 0,5%ige Lösung des gemischten Äthers ergibt bei der Schaumprobe
nach Ross und Miles bei Zimmertemperatur nach 3 Minuten eine Schaumhöhe von I22
mm.
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Stellt man in analoger Weise einen gemischten Stärkeäther von niedrigerem
Benzylierungsgrad her, so nimmt unter sonst gleichne Umständen die Schaumhöhe mit
dem Benzylierungsgrad ab. So ergibt der gemischte Stärkeäther, der mit derselben
Menge I, 2-Propylenoxyd wie bei obigem Versuch, aber mit der halben Menge Benzylchlorid
hergestellt ist, in einer 0,5%igen Lösung bei der Schaumprobe nach Ross und Miles
nach 3 Minuten eine Schaumhöhe von nur 43 mm. Das Reaktiosprodukt aus 1000 Gewichtesteilen
Kartoffelstärke, 290 Gewichteilen 1, 2-Propylenoxyd und 58 Gewichteilen Benzylchlorid
gibt Lösungen, die zwar noch einigermaßen schäumen, aber dem gestelltem Kriterium
für die Schaumwirkung gar nicht mehr entsprechen. Eine o,s%igie Lösung des Produktes
gibt bei der Schaumprobe nach Ross und Miles nach 3 Minuten nur noch eine Schaumhöhe
von 6 Imm.
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Der Oxypropyläther, hergestellt aus 1000 Gewichtsteilen Kartoffestärke
und 290 Gewichtsteilen 1, 2-Propylenoxyd, ist ausgezeichnet in kaltem Wasser löslich,
besitzt jedoch keine schäumenden Eigenschaften (Schaumhöhe anch ross und Miles nach
3 Minuten 0 mm), während der Benzyläther, hergestellt aus 1000 Gewochtsteilne Kartoffelstärke
und 232 Gewichtsteilen Benzylchlorid, weder in Wasser noch in verdünntem Alkalu
löslich ist.
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Beispiel 2 1000 GEwichtsteile Mais- oder Kassawastärke werden in
einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Kaliumjodid und 300 Gewichtsteilen des Natriumsalzes
der Monochloressigsäure in 4000 Volumteilen Wasser suspendiert. Daraufhin versetzt
man die Suspension unter Rühren nacheinander mit 320 Gewichtsteilne Benzylchlorid
und 700 Volumteilne 10n-Natronlauge. Man erhitzt die Reaktionsmasse 1½ Studen auf
eine Temperatur von 80°.
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Nach dem Neutrallisieren des überschüssigen Alkalis mit Salzsäure
bis zu einer schwach alkalischen Reaktion auf Lackmus bringt man die ganze Reaktionsmasse
in bekannter Weise, z. B. mittels erhitzber Walzen, in trockene Form.
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1 Gewichststeil des in dieser Weise hergestellten Benzylstärkeglykolsäureäthers
gibt mit 10 Volumteiler kalten Wasser einen stark sccchäumenden, halbviskosen, transparenten
Kleister. Die Höhe des Schaumes, den eine 0,5%ige Lösung des gemischten Äthers in
reinem Zustand bei der Ross-Miles-Probe ergibt, beträgt nach 3 Minuten 73 mm und
nach 30 Minuten noch 65 mm, so daß der Schaum besonders stabil ist.
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Stärkeglykolsäure selbst besitzt überhaupt keine schäumenden Eigenschaften;
eine 0,5%ige Lösung des Produktes, das aus 1000 Gewichtsteilen Stärke und 300 Gewichtsteilen
Monochloressigsäurenatrium hergestellt worden ist, gibt bei der Schaumprobe nach
Ross und Miles nach 3 Minuten eine Schaumhöhe von omm.