DE573191C - Verfahren zur Vorbehandlung unveraenderter Staerke fuer die anschliessende Veresterung mittels Fettsaeureanhydriden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Vorbehandlung unveränderter Stärke für die anschließende Veresterung mittels Fettsäureanhydriden Verfahren zur Veresterung von Stärke sind bereits bekannt. Sie beruhen entweder auf der Umsetzung von Alkalistärke mit Säurehalogeniden oder Säureanhydriden oder auf der Umsetzung von natürlicher unveränderter Stärke mit Säurehalogeniden in Gegenwart von tertiären Basen (wie Pyridin, Chinolin, Picolin u. a.).
• Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Einführung eines oder mehrerer Säureradikale in unveränderter Stärke mittels Säureanhydriden in einem dis Stärke quellenden Medium unter Anwendung eines für möglichst geringen Abbau der Stärke geeigneten Katalysators. Die so durchgeführte Veresterung hat vor den obenerwähnten Verfahren den Vorteil, die Umwandlung in Alkalistärke bzw. die Anwendung der sonst zur Bindung der Mineralsäuren notwendigen tertiären Basen zu ersparen, wie auch den Vorteil, die Reaktion bei Temperaturen unter roo° durchführen zu können.
• Das Verfahren stellt sich im einzelnen wie folgt dar: Gut getrocknete Stärke wird in einem Quellungsmittel, das gleichzeitig als Medium für die Reaktion geeignet ist, also z. B. in geschmolzener Chloressigsäure, innerhalb des für eine Quellung geeigneten Temperaturintervalls von 65 bis 9o° gequollen. Nach Eintritt der Quellung wird ein Säureanhydrid bzw. ein gemischtes Anhydridzweier Säuren oder ein Säureanhydridgemisch (z. B. ein Anhydridgemisch der in natürlichen Fetten vorliegenden Fettsäuren) unter Rühren zugefügt. Die Reaktion wird durch Zugabe des Katalysators eingeleitet. Als Katalysatoren kommen die auch in der Cellulos:everesterung gebräuchlichen (wie Sulfurylchlorid, Überchlorsäure, Magnesiumperchlorat u. a.) in Frage. Es ist natürlich auch möglich, die gemischte Veresterung in zwei Stufen durchzuführen, d. h. nach vorliegendem Verfahren die Stärke erst teilweise zu acylieren (z. B. zu acetylieren) und dann in das bereits .esterifizierte Produkt weitere verschiedene Säureradikale einzuführen.
• Die mehr oder weniger zähe Masse, die je nach den in Zeitdauer und Temperatur veränderlichen Bedingungen erhalten werden kann, wird mit Alkohol niedergeschlagen und gereinigt. Die Isolierung des Produktes kann für technische Zwecke auch durch Eintragen der Masse in verdünnte alkalische Lösungen und nachfolgendes Waschen mit Wasser erreicht werden. Auf diesem Wege gewonnene Stärkefettsäureester stellen körnige Produkte dar, die sich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln (wie Benzol und Homologe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, hydroaromatische Ketone, Ester u. a. m.) unter vorangehender Quellung gut zu viskosen Lösungen auflösen. Die Lösungen geben beim Verdunsten durchsichtige und unentzündliche Häutchen. Wie auch schon aus früheren Verfahrensvorschriften bekannt, eignen sich Stärkeester zur Herstellung aller Arten von plastischen Massen, wie Filme, Lacke, Appreturen usw. Beispiel i 16 g getrocknete Stärke werden in 6o g geschmolzeneChloressigsäureeingetragen. Dann wartet man die bei 7o bis 75° eintretende Quellung ab und fügt dann 46g Essigsäureanhydrid und 0,¢g Magnesiumperchlorat hinzu. Man hält nun die zähe Schmelze 1/2 bis i Stunde bei der Temperatur von 75' und gießt sie dann in Alkohol oder Sodalösung. Der in farblosen Strähnen ausfallende Niederschlag wird abfiltriert und durch Auflösen in Benzol und Wiederausfällen in Alkohol gereinigt. Beispiel 2 16g getrocknete Stärke werden in 16o g geschmolzene Chloressigsäure- eingetragen. Dann wartet man die bei etwa 7o° eintretende Quellung ab und fügt dann 2--o g Palmitinsäureanhydrid und 0,49 Magnesiumperchlorat hinzu. An Stelle des letzteren können auch 2 ccm Sulfurylchlorid angewendet werden. Das Reaktionsgemisch nimmt die Form einer stark viskosen Schmelze an, deren Viskosität sich im Verlaufe von i1/2 bis 2 Stunden erniedrigt. Bei noch viskosem Zustand der Schmelze wird die Reaktion unterbrochen und die Masse in Alkohol bzw. Sodalösung gegossen. Der Niederschlag stellt sich je nach der vorher # erfolgten Viskositätserniedrigung als flockig oder als weiche, teigartige Masse dar. Die letztere kann durch Zerreiben unter Alkohol gehärtet werden. Die Reinigung des Produktes wird durch Lösen in Benzol und Wiederausfällen in Alkohol vorgenommen. Beispiel 3 Schmelze. Die Aufarbeitung des Produktes geschieht nach dem in den vorangegangenen Ausführungsbeispielen beschriebenen Verfuhren.
• Beispiel q. 16g getrocknete Stärke werden in Zoo g geschmolzene Chloressigsäure eingetragen. Dann führt man die Quellung bei einer Temperatur von 75 bis 8o° herbei und fügt 230 g eines aus Kokosfettsäuren hergestellten Anhydridgemisches und 0,49 Magnesiumperchlorat hinzu. Man hält nun die stark viskose Schmelze bei der Quellungstemperatur und unterbricht die Reaktion im jeweils gewünschten Stadium der gut zu verfolgenden Viskositätserniedrigung. Die Aufarbeitung des Produktes geschieht in bekannter Weise. Beispiel 5 16g getrocknete Stärke werden in 28g geschmolzene Chloressigsäure :eingetragen. Dann führt man die Quellung bei 7o° herbei und fügt zur Erzielung eines Veresterungsgr ades von ungefähr 1,5 (d. h. zur Veresterung von ungefähr anderthalb Hydroxylgruppen des Moleküls C6Hlo0s) 239 Essigsäureanhydrid und o,2 g Magnesiumperchlorat hinzu. Man hält nun i Stunde lang bei der Quellungstemperatur und erhält nach dem Aufnehmen des Teiges in Alkoholeine plastische Masse. Nun bringt man das gut getrocknete Produkt von neuem in 8o g geschmolzene Chloressigsäure und fügt die zur restlichen Veresterung nötige Menge eines anderen von Essigsäure verschiedenen Säureanhydrides (z. B. roo g Palmitinsäureanhydrid und o,2 g Magnesiumperchlorat) hinzu. Das zähe Veresterungsgemisch hält man nun wieder bei 8o° bis zum Eintritt des gewünschten Stadiums der Viskositätserniedrigung. Die Isolierung und Reinigung wird in beschriebener Weise vorgenommen. 16g getrocknete Stärke werden in iq.o g geschmolzene Chloressigsäure eingetragen. Dann führt man die Quellung bei einer Temperatur von 8o° herbei und fügt i 4o' gemischtes Essigsäurestearinsäureanhydrid und o,4 g Magnesiumperchlorat hinzu. Man hält nun die Reaktion i bis ill2 Stunden bei der Quellungstemperatur oder man unterbricht sie nach Maßgabe der zunehmenden Viskositätserniedrigung der vorerst stark viskosen

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Vorbehandlung unveränderter Stärke für die anschließende Veresterung mittels Fettsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß man dieselbe in einem indifferenten flüssigen Medium bei Temperaturen unter ioo° zur Quellung bringt.