DE2036477A1 - Enzymhaltiges flussiges Geschirrspul mittel - Google Patents

Description

• Enzymhaltiges flüssiges Geschirrspülmittel Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein enzymatisches flüssiges Hand-Geschirrspülmittel. An ein solches Mittel werden die Forderungen gestellt, sowohl ein ausgezeichnetes Schäum- und Reinigungsvermögen zu besitzen, als auch hinsichtlich der Erhaltung derEnzymaktivität stabil und damit lagerfähig zu sein. Bekanntlich enthalten Geschirrspülmittel Tenside, wobei die gleichzeitige Verwendung von anionischen und nichtionischen wasohaktiven Substanzen ein übliches Vorgehen ist. Während fetthaltige Speisereste mit solchen Mitteln in voll befriedigender Weise vom Geschirr entfernt werden, bereitete das Spülen stärkehaltigen Geschirrs bisher erhebhohe Schwierigkeiten. Da seit langem bekannt ist, in Wasch- und Reinigungsmittel aller Art Enzyme einzubringen, bot sioh an, den eben aufgezeichneten Nach teil gegenüber stärkehaltigen Verschmutzungen dadurch zu beheben, daß man Amylasen, also stärkeabbauende Enzyme, in das Waschmittel einbringt. Von dieser naher liegenden Idee wird bei dem Verfahren gemäß DAS 1 285 Q87 Gebrauch gemacht, und zwar derart, daß man mit stärkehaltigen Speisen verschmutztes Geschirr in Geschirrspülmaschinen im Nachspülgang mit einem flüssigen fermenthaltigen Spülmittel behandelt. Die mit dieser Druokschrift gegebene Lehre reicht Jedoch nicht aus, Um ein Hand-Geschirrspülmittel herzustellen, da bisher keine Tensidkombination bekannt war, die ###### einerseits die erwünschte Schaum- und Reinigungswirkung aufweist und andererseits gegen das in dem flüssigen Mittel enthaltene Enzym bzw. Enzymgemisch indifferent ist. Es sind in der Tat bisher keine flüssigen, wasserhaltigen Mittel der genannten Art bekannt, da es bislang noch nicht gelungen war, eine befriedigende Lagerstabilität zu erreichen - es sei denn, man verzichtet auf die Mitverwendung der das starke Schäumen bewirkenden anionischen Tenside, der sogenannten Anionics. Während die nichtionischen Tenside, die sogenannten Nonionics, die Stabilität von Amylasen vergleichsweise wenig beeinträchtigen, nimmt die Aktivität von Amylasen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Anionics rasch ab, so daßs wie bereits ausge£ührt, solche Produkte nicht lagerstabil sind. Die Schaum-und Reinigungswirkung von Nonionics wiederum ist zu gering, als daß solche waschaktiven Substanzen allein zur Anwendung kommen könnten. Als um so überraschender muß es bezeichnet werden, daß eine besondere, zum überwiegenden Teil aus Nonionics und zum geringeren Teil aus Anionics bestehende Tensidkombination ein ausgezeichnetes Schäumvermögen aufweist und gleichzeitig die Aktivität der in den neuen Geschirrspülmitteln enthaltenen Amylase in befriedigender Weise erhälte Während für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel - wenn auch mit unterschiedlicher Wirkung - die für solche Zwecke im Handel befindlichen Anionics verwendet werden können, kommt nur eine sehr eng begrenzte Klasse von Nonionics für die Herstellung solcher Mittel in Betracht.
• Die erfindungsgemäßen enzymatischen flüssigen Hand-Geschirrspülmittel, die neben Wasser übliche Zusätze wie AuSbau-, Du£t- und Farbstoffe enthalten können, sind dadurch gekennzeichnet, daß als Tensidkombination ein Gemisch aus 5 - 40 Gew.-% eines Anionics und 95 bis 60 Gew.-SS eines gegebenenfalls oxäthylierten Mono- oder Di- oder Polydialkylolamids einer gesättigten Fettsäure zur Anwendung kommt und daß diese Mittel eine Amylase, ein Gemisch von Amylasen verschiedener IIerkunit oder ein Gemisch von Amylasen mit anderen Enzymen enthalten.Unter Fettsäuren werden dabei solche mit 8 bis 22 C-Atomen in der gegebenenSalls verzweigten ILette verstanden. - Soweit oxäthylierte Produkte der genannten Art zur Verwendung kommen, enthalten diese 1 - 5 Mol Athylenoxyd pro Mol. - Wie den später aufgeführten Vergleichsversuchen zu entnehmen ist, zeigen andere als die eben gekennzeichneten Nonionics ein deutlich schlechteres Schäum- und Reinigungsvermögen.
• Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß Fettsäurealkylolamide und deren Derivate als hautschonende Zusätze in Spülmitteln bekannt sind, wobei man zur Erzielung dieses Effekts nur geringe Nennen solcher Tenside, z.B. Mengen von 5 - 10 %, bezogen au£ den Gesamttensidgehalt, benutzt.
• Der Zusatz nur geringer Anteile an Nonionics war nach dem bisherigen Wissensstand geboten, um das durch anionische Tenside bewirkte Schäwnvermögen solcher Mittel nicht zu verschlechtern. Als um so überraschender muß es bezeichnet werden, daß die Tensidkomponente der erfindungsgemäßen Mittel zum überwiegenden Teil aus bestimmten Nonionics und lediglich zum kleineren Teil aus einem Anionic besteht und trotzdem eine hervorragende Schaum- und Reinigungswirkung ergibt. Dieses nicht zu erwartende Verhalten einer Kombination, die zum überwiegenden Teil aus einem Nonionic und zum anderen Teil aus einem Anionic besteht, ist an die enge Auswahl der gegebenenLalls oxäthylierten Fettsäurealkylolamide gebunden. - Es sei am Rande erwähnt, daß sich die neuen Geschirrspülmittel, wie dies zu erwarten war, durch besondere IIautverträgliciiieit auszeichnen.
• Wie bereits ausge£-ührt, sind die als Reinigungskomponente üblichen Anionics als Komponente der erSindungsgemäßen Geschirrspülmittel verwendbar. Naturgemäß ist die Schaum-und Reinigungswirkung der Mittel nach Maßgabe der Art und Menge der benutzten Anionics verschieden Auch unter diesen oberflachenaktiven Stoffen gibt es bekanntlich solche mit ausgezeichneter und solche! mit weniger guter Schaumwirkung. Während bei in dieser Hinsicht besonders günstigen Produkten die Schaumwirkung durch Mitverwendung der erfindungsgemäß zuzusetzenden Nonionics - jedoch nur mit diesen - erhalten. bleibt, schäumen überraschenderweise weniger günstige Anionics zusammen mit den ebenfalls nur mäßige Schäumer darstellenden Nonionics weit besser als für sich allein, so daß in solchen Fällen von einer synergistischen Wirkung der Komposition im Vergleich zur Wirkung der Einzelkomponenten gesprochen werden kann.
• Als besonders vorteilhafte Anionics verdienen Paraffinsulfonate und Alkyl(aryl)äthersulfate als Bestandteile der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel besondere Erwähnung.
• Unter den im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Nonionics müssen Kokosfettsäurediäthanolamide oder Kokosfettsäurepolydiäthanolamide oder solche oxäthylierten Kokosfettsäuremonoäthanolamide, die im Durchschnitt mit 2 Mol Äthylenoxyd/Mol oxäthyliert sind, besonders hervorgehoben werden. Unter Kokosfettsäuren sind dabei sowohl Schnitte über einen Bereich von C 12 - C 18 als auch engere Fraktionen aus dem genannten Bereich zu verstehen.
• Als besonders vorteilhaft haben sich Geschirrspülmittel erwiesen, deren Tensidgehalt, bezogen auf das flüssige Mittel, 20 bis 50 Gew.-% ausmacht.
• Wenn auch die erfindungsgemäß zu verwendende Tensidkombination trotz dem Anteil an enzymfeindlichentr Anionios hinsichtlich der Lagerstabilität der neuen Geschirrspülmittel überraschend gut ist, empfiehlt sich die Mitverwendung von Amylasestabilisatoren der an bekannten Art, insbesondere von Stärke bzw. Stärkederivaten in Mengen von 1 bis 10 G.r'.-% oder von Glykolen bzw. verätherten Glykolen in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, Jeweils bezogen auf das fertige Mittel.
• Zunächst wird mit den nachstehenden Vergleichsversuchen die überraschende Sehaum- und Reinigungswirkung belegt, die ein Tensidgemisch der erfindungsgemäß zu verwendenden Art im Vergleich zu anderen Tensiden bzrr, Tensidgemisahen aufweist. ?Ur die Bestimmung der Schaum- und Reinigungswirkung bedienten wir uns dabei der in Journal American Oil Chemists' Sooiety 43 (1966) Seite 576 bis 580 beschriebenen Methode (A Miniature Dishwashing Evaluation Method), wobei sich unsere Untersuchungen imner aur Wasser dea gleichen Härtegrades (15° d.H) bezogen. Als Maß tUr die erzielte Reinigungswirkung wird bei dieser Methode die Anzahl der in einer vorgegebenen Flotte gereinigten Uhrgläser, die mit einem bestimmten Fett auf eine angegebene Weise angeschmutzt waren, angegeben. - Folgende Tenside bzw. Tensidgemische wurden nah der angegebenen Methode geprüft, wobei jeweils 1,5 g einer 40%igen wässrigen Tensidlösung/l Flotte zur Anwendung kamen und die Versuche mit 400 ml Flotte ausgeführt wurden. Die Ans der auf die beschriebene Weise gereinigten Uhrgläser wird in der nachstehenden Tabelle auf gefUhrt: Produkt Tenside Anteil in Anzahl der Nr. Gew.-% gereinigten Uhrgläser 1. Kokosfettalkohol- 75 polyglykoläther mit 8 Mol AeO/Mol + Paraffinsulfonat 25 18 2 Ölsäuremonoäthanol- 75 amidpolyglykoläther mit 2 Mol AeO/Mol + Paraffinsulfonat 25 3 3 Dodecylbenzolsulfonat 100 33 4 Paraffinsulfonat 100 21 5 Kokosfettsäuremonoäthanolamidpolyglykoläther mit 100 15 2 Mol AeO/Mol 6 Handelsprodukt (nach 100 30 eigener Untersuchung besonders gute Schaumwirkung) 7 Kokosfettsäuremono- 75 äthanolamidpolyglykoläther mit 2 Mol AeO/Mol + Laurylpolyglykoläthersulfat 25 30 8 Kokosfettsäuremono- 75 äthanolamidpolyglykoläther mit 2 Mol AeO/Mol + Paraffinsulfonat 25 36 9 Kokosfettsäuremono- 75 äthanolamidpolyglykoläther mit 5 Mol AeO/Mol + Paraffinsulfonat 25 27 10 Laurinsäuremonoisopro- 75 panolamidpolyglykoläther mit 2,5 Mol Aeo/Mol + Paraffinsulfanat 25 36 11 Laurinsäurediäthanol- 75 amid + Paraffinsulfonat 25 42 Bei den Produkten Nr. 7 - 11 handelt es sich um Tensidkombinationen gemäß der vorliegenden Erfindung.
• Die nachstehenden Vergleichsversuche zeigen, welche enzymatische Restaktivität nach 40 Tagen in der tensidhaltigen Lösung erhalten geblieben ist. Die Versuche wurden so durchgeführt, daß den im Vorstehenden beschriebenen wäßrigen Tensidlösungen 0,3 % einer handelsüblichen Bakterienamylase und 3 % Stärke als Enzymstabilisator zugegeben wurden. Diese Lösungen wurden bei einer konstanten Temperatur von 40° C, also unter besonders ungünstigen Bedingungen, aufbewahrt. Die Enzymaktivität zu Beginn des Versuches und nach 40 Tagen wurde jeweils nach der in Z. Anal. Chem. 245, 32 - 37 (1969) beschriebenen Methode ("Rationelle Bestimmung von Hydrolasen mit kontinuierlichen Systemen") bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle ist die nach 40 Tagen gemessens Enzymaktivität in Prozenten der Ausgangsaktivität angegeben. Die untersuchten Tensidlösungen werden in der Reihenfolge der in der vorstehenden Tabelle genannten Produkte aufgeführt.
• Produkt Nr. enzymatische Restaktivität nach 40 Tagen in % 1 65 2 68 3 0 4 5 5 79 6 0 7 58 8 70 9 71 10 73 -8-11 66 Im Nachstehenden werden die Wirkungen von 3 Geschirrspülmitteln auf Stärkeanschmutzung gegenübergestellt0 Es handelt sich dabei um das Produkt Nr. 8, das im einen Falle ohne Amylasezasatz und im zweiten Falle mit Amylasezusatz (= erfindungsgemäßes Produkt) geprüft wurde. Als drittes Produkt wurde das bereits erwShntex als "Handelsprodukt bezeichnete Geschirrspülmittel auf seine stärker ablösende Wirkung untersucht0 Man ging dabei so vor, daß Glasplatten mit verkleisterter Kartoffelstärke bestrichen und 3 Stunden bei 50° C getrocknet wurden. Die so vorbehandelten Glasplatten wurden 15 Minuten bei 50° C in eine wäßrige Flotte der genannten Mittel eingebracht, wobei der Gehalt der Flotte an diesen Mitteln Jeweils 0,4 g/l betrug. Nach der genannten Behandlungszeit wurde mittels jodstä.rkenachweis geprüft, in welchem Umfange die Sta0rkeanschmutzung entfernt war. Während bei den amylasefreien Produkten keine oder nur eine sehr geringe Ablösung der Stärke erfolgte, war die mit dem erSindungsgemäßen Geschirrspülmittel behandelte Platte quantitativ stärkefrei. Dabei sei darauf hingewiesen, daß das untersuchte amylasehaltige Mittel nach seiner Herstellung rund 6 Monate bei Zimmertemperatur gelagert hatte, Die nachstehenden Beispiele zeigen Möglichkeiten für verschiedene Zusammensetzungen von enzymhaltigen Hand-Geschirrspülmitteln im Rahmen der schutzbegründenden Kennzeichen, ohne den Umfang des nachgesuchten Schutzrechts auf eben diese Ausführungsformen zu beschränken.
• Beispiel 1 30,0 Gew-% Kokosfettsäuremonoäthanolamidpolyglykoläther mit 2 Mol AeO/Mol 10,0 " Na-paraffinsulfonat 0,3 " Bakterienamylase 3.0 " Stärke 5,0 " Äthanol 51,7 " Wasser Beispiel 2 32,0 Gew.-% Kokosfettsäuremonoäthanolamidpolyglykoläther mit 2 Mol AeO/Mol 8,0 " Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat 0,3 " Bakterienamylase 25,0 " Äthylenglykol 5,0 " Äthanol 29,7 " Wasser Beispiel 3 28,0 Gew.-% Laurinsäuremonoisopropanolamidpolyglykoläther mit 2,5 Mol AeO/Mol 12,0 " Na-paraffinsulfonat 0,3 " Bakterienamylase 3,0 1? wasserlöslicher Stärkeäther 5,0 " Äthanol 51,7 " Wasser Beispiel 4 30,0 Gew.-% Laurinsäurediäthanolamid 10,0 t Na-paraffinsulfonat 0,3 " Bakterienamylase 3,0 " Stärke 5,0 § Äthanol 51,7 Wasser

Claims (5)

1. Patentansprüche 1. Enzymatisches flüssiges Hand-Geschirrspülmittel, enthaltend Wasser und ein Gemisch aus einem anionischem und einem nonionischen Tensid bzw. aus mehreren solcher Tenside und gegebenenfalls weitere Zusätze wie Aufbau-, Duft- oder/und Farbstoffe oder/und Enzymstabilisatoren der an sich bekannten Art, dadurch gekennzeichnet, daß als Tensidkombination ein Gemisch aus a) 5 bis 40 Gew.-% eines ionics bzw. eines Gemisches mehrerer anionischer Tenside und b) 95 bis 60 Gew.-% eines Mono-, Di- oder Polydialkylolamids einer gesätt en 9 bis 22) das gegebenenfalls mit 1 bis 5 Mol Äthylenoxyd/Mol oxäthyliert ist, als @onionic zur Anwendung kommt und das Mittel weiterhin eine Any lase bzw. ein Gemisch mehrerer Amylasen oder ein Gemisch von Amylase(n) mit anderen Enzymen anthält.
2. 2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anionis e Tenside wasserlösliche Paraffinsulfonate oder/und Alkyl(aryl)äthersulfate verwendet werden.
3. 3. Geschirrspülmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nonionic ein Kokosfettsäurediaethanolamid oder ein Kokosfettsäurspolydiacthanolamid oder ein solches oxäthyliertes Kokosfettsäuremonodethanolamid, das durchschnittlich 2 Mol Äthylenoxyd/Mol enthält bzw. ein Gemisch der oben genannten Produkte zur Anwendung kommen.
4. 4. Geschirrspülmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Tensidgehalt, bezogen. auf das Geschirrspülmittel, 20 bis 50 Gew.-% beträgt.
5. 5. Geschirrspülmittel nach den. Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Amylasestabilisator Stärke und/oder Stärkederivate in. einer Menge von.

   1 bis 10 Gew.-%, bezogen. auf das GeschirrspAlmittel, in. diesem enthalten. ist bzw. sind. i. Geschirrspülmittel nach den Ansprüchen. 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Glykole oder/und Glykoläther in. Mengen. von. 5 bis 50 Gew.-%, bezogen. auf das Geschirrspülmittel, als Amylasestabilisatoren enthält.