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Verfahren zur Herstellung neuer Zellulosederivate.
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Kohlensäure und Zellulose bzw. den Körper aus der Zellulosegruppe, der die Zellulosekomponente des Reaktionsproduktes gebildet hat. Ihre Lösungen in Alkalien zersetzen sich schon bei Zimmertemperatur unter Abspaltung der betreffenden Thiohydroxyparaffinmonocarbonsäure.
Ihrer Bildungsweise, ihrem Verhalten und ihren Reaktionen gemäss sind daher die neuen Zelluloseverbindungen ZelluIosexanthogenfettsäuren (Zellulosethionthiolcarbonhydroxyparaffinmonocarbonsäuren), also Verbindungen, die sich von Fettsäuren durch Ersatz eines an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatoms durch den Rest der Zellulosexanthogensäure ableiten.
Die Reaktion dürfte sich bei den einfachsten Typen, z. B. zwischen zellulosexanthogensaurem
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zerfallen, je nach ihren Eigenschaften, in mehrere Gattungen. Als veranschaulichendes Beispiel sollen drei Kategorien der neuen Zelluloseverbindungen in bezug auf ihre Löslichkeitsverhältnisse geschildert werden.
Der ersten gehören Körper an, die insbesondere im frischen Zustand in Wasser, vornehmlich in warmem oder heissem Wasser löslich sind. Ihre wässerigen Lösungen hinterlassen beim Eintrocknen glänzende, durchsichtige Schichten oder Häute, die-in Wasser von Zimmertemperatur unlöslich oder
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Die die erste Gattung kennzeichnende Löslichkeit in Wasser geht der zweiten ab. Beiden gemeinsam ist jedoch die Löslichkeit ihrer Vertreter in wässerigen Lösungen von Ammoniak und von zahlreichen organischen Basen der aliphatischen und aromatischen Reihe. Auffallend schwache Lösungen dieser Mittel, z. B. schon eine 0 01-002% ige Ammoniaklösung oder eine %-% ige Anilinlösung, genügen, um die meisten Glieder der ersten und zweiten Kategorie in Lösung zu bringen. Solche Lösungen trocknen zu glänzenden, durchsichtigen Schichten oder Häuten ein, die in Wasser unlöslich sind.
Eine weitere Eigenschaft der Vertreter der ersten und zweiten Gruppe ist ihre Löslichkeit in verdünnten Alkalilösungen. Bei manchen geht sie bis zur Löslichkeit in Natronlauge von einem an dritter Dezimalstelle liegenden Prozentgehalt an Ätznatron.
Zur dritten Kategorie gehören Zellulosederivate, die in Wasser und wässerigen Lösungen von Ammoniak oder organischen Basen unlöslich oder nur wenig löslich, aber in wässerigen Alkalien löslich sind. Sie lassen sich aus solchen Lösungen durch geeignete Fällmittel, wie Säuren, Salze, saure Salze, Alkohole od. dgI., abscheiden. Spritzt man ihre Lösungen durch feine Öffnungen oder Schlitze in ein geeignetes Fällbad, dann erstarren sie zu Fäden oder Häuten, die nach dem Auswaschen und Trocknen glänzend und durchsichtig sind.
Ob in dem vorliegenden Verfahren Körper der ersten, zweiten oder dritten Kategorie entstehen, hängt zum Teil davon ab, mit Hilfe welcher Reaktion die Wechselwirkung der Halogenfettsäure und des Zellulosexanthogenats eingeleitet und durchgeführt wird, zum Teil von der verwendeten Menge an Monohalogenfettsäure, zum Teil von der Konzentration, dem Alter und dem Reinheitsgrade des Xanthogenats ab. Als Regel, an welche die Erfindung jedoch nicht gebunden sein soll, kann gelten, dass bei Verwendung neutraler oder sauerer Viskosen bereits verhältnismässig geringe Mengen an Halogenfettsäure zu insbesondere im frischen Zustande wasserlöslichen Produkten führen, während, wenn man von alkalischen Viskosen gleicher Stärke ausgeht, grössere Mengen Halogenfettsäure hiefür erforderlich sind.
Ferner, dass konzentrierte, d. h. zellulosereiche oder gereinigte Viskosen kleinerer Mengen an Halogenfettsäure bedürfen als Rohviskosen, um in wasserlösliche Xanthogenfettsäuren übergeführt zu werden. Ferner, dass alte Viskosen, z. B. solche, die vier bis acht Tage bei Zimmertemperatur aufbewahrt wurden, insbesondere, wenn sie vor dem Zusatz der Halogenfettsäure neutralisiert wurden, schon bei Zusammen-
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auch in Ammoniak und wässerigen Lösungen organischer Basen löslich sind, hängt vornehmlich von der Menge der Halogenfettsäure ab. Kleinere Mengen Halogenfettsäure geben alkalilösliche, grössere Mengen ammoniak-und basenlösliche Produkte. Bei Verwendung konzentrierter, neutralisirter Viskosen gelingt es aber auch mit ganz geringen Halogenfettsäuremengen, z.
B. 0 2 Gewichtsteilen Monochloressigsäure auf ein Gewichtsteil Ausgangszellulose, ammoniak-und basenlösliehe Endprodukte zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung füllt eine in der Chemie und Technik der Kolloide seit jeher unliebsam empfundene Lücke aus, indem sie ihr ein neues Emulsoid zuführt,'dessen Lösungen in Wasser oder wässerigen Lösungen flüchtiger oder flüssiger Lösungsmittel zu klaren, glänzenden, biegsamen Schichten eintrocknen, die schon durch den Vorgang des Trocknens oder eine einfache Nacherhitzung wasserunlöslich werden, ohne hiebei durch Ausscheidung oder Kristallisation von Nebenprodukten oder Verunreinigungen trübe oder unansehnlich zu werden.
Diese Eigenschaften machen die gemäss vorliegender Erfindung hergestellten, neuen Zelluloseverbindungen für eine ganze Reihe von Anwendungsgebieten geeignet. Sie werden überall dort Eingang finden, wo wasserlösliche Kolloide, wie Stärke, Dextrin, Leim (Gelatine), Eiweiss, Gummiarten u. dgl.
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verwendet werden, wo aber die Wasserunlöslichkeit der durch Trocknung erzeugten technischen Produkte einen willkommenen Fortschritt bedeutet. Sie sind aber auch für viele jener Zwecke brauchbar, für welche wasserunlösliche oder solche Zelluloseabkömmlinge verwendet werden, die durch chemische oder physi- kalische Mittel wasserunlöslich gemacht werden.
Der Umstand, dass die neuen Zelluloseverbindungen einen besonderen Zersetzungsvorgang, Wasehprozess und in vielen Fällen, wie bei der Appretur von Geweben
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entbehrlich machen, wird ihnen daher Zutritt zu manchem Gebiet der Technik verschaffen, in dem sich Viskose infolge der Weitläufigkeit ihrer Handhabung nicht oder nur vorübergehend einbürgern konnte.
Die gemäss vorliegender Erfindung hergestellten Zelluloseverbindungen sind überdies wertvolle Zwischenprodukte für die synthetische Darstellung anderer wichtiger Zellulosederivate.
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teilen Sulfitzellulose in Blättern oder Viiessen mit 1000-2000 Gewichtsteilen 18% niger Natronlauge von 15-18 , 3-24stündiges Stehenlassen bei Zimmertemperatur, Abpressen auf 300-350 Gewichts-
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der Lösung 1000 Gewichtsteile beträgt entsprechend 100 Gewichtsteilen Ausga, ngszellulose, werden, im frischen Zustande oder nach kürzerem oder längerem, z. B. sechsstündigem bis dreitägigem Stehen, mit 5000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und dann mit verdünnter, z.
B. piger Essigsäure unter Rühren bis zur schwach alkalischen oder neutralen Reaktion versetzt. Sobald der während der Neutralsation freiwerdende Schwefelwasserstoff ganz oder zum grossen Teil entwichen ist, wird die in der Farbe hell gewordene Viskose mit folgender Lösung von monochloressigsaurem Natrium versetzt : 60-100 Gewichtsteile Monochloressigsäure werden in 480-800 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit Natriumbiearbonat in Pulverform neutralisiert. Sobald die Lösung des monochloressigsauren Natriums der Viskose einverleibt ist, wird noch kurz gerührt und dann das Reaktionsgemiseh bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen.
Nach 6-48stündigem Stehen wird das flüssige Reaktionsgemisch unter Rühren mit
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Zentrifugieren od. dgl. von der Mutterlauge getrennt und mit Wasser schwefelsäurefrei gewaschen. Ins- besondere bei längerem Waschen zeigt er Neigung zum Quellen und daher Verlegen der Maschen des Filtriertuches oder Papieres. Bequem kann er durch Dekantieren oder Zentrifugieren oder in einem Gefäss mit stetigem Wasserzufluss gewaschen werden, das seitlich einen oder mehrere Siebeinsätze für das abfliessende Wasser hat. Nach einigen Stunden pflegt der Körper ausgewaschen zu sein und ist in frischem Zustand in Wasser in der Wärme löslich. Seine wässerige Lösung hinterlässt beim Eintrocknen eine durchsichtige, glänzende, biegsame Haut, die in Wasser unlöslich ist.
Er wird jetzt, gegebenenfalls nach Absehleuderung oder leichtem Abpressen, vorteilhaft in dünnen Lagen, im Vakuum oder an der Luft getrocknet oder durch einoder mehrmalige Behandlung mit Alkohol entwässert, gegebenenfalls mit Äther erschöpft und getrocknet.
Die fertige Zellulosexanthogenessigsäure (Zellulosethiontiolcarbonglykolsäure) ist, wenn sie direkt getrocknet wird, eine zumeist aus Schuppen oder Lamellen oder Häuten oder Stücken bestehende und, wenn sie vorher mit Alkohol entwässert wurde, eine weisse, mehr oder weniger flockige oder, insbesondere nach der Zerkleinerung, pulverige Substanz, die folgende Löslichkeitsverhältnisse und Eigenschaften zeigt : schon in sehr verdünnten wässerigen Ammoniaklösungen, z. B. einer 0 01-0 05% igen Ammoniaklösung löst sie sich zu klaren Lösungen, die zu glänzenden, durchsichtigen Häuten eintrocknen, die in Wasser unlöslich sind. Die Haltbarkeit der Lösungen in Ammoniak hängt von der Stärke der Ammoniaklösung und der Konzentration der Lösung der ZeJIulosexanthogenessigsänre ab.
Mit steigender Stärke der Ammoniaklösung wächst die Neigung zum Gelatinieren. So gelatinieren z. B. die Lösungen in Y% igem Ammoniakwasser bald nach ihrer Herstellung. Die Zellulosexanthogenessigsäure löst sich ferner leicht in verdünnten wässerigen Lösungen aliphatischer und aromatischer Amine, wie der primären, sekundären und tertiären Amine, Anilin, Toluidin usw. Schon eine -% ige Anilinlösung in Wasser löst die Zellulosexanthogenessigsäure glatt auf. Die klaren, viskosen Lösungen in wässerigem Anilin hinterlassen beim Eintrocknen glänzende, durchsichtige, biegsame Häute oder Schichten, die in Wasser unlöslich sind.
Auch die Lösungen in wässerigen Lösungen organischer Amine neigen, insbesondere wenn die Basenlösungen stärker sind, zum Gelatinieren, welches um so rascher eintritt, je stärker die Basenlösung ist.
Die Zellulosexanthogenessigsäure löst sich ferner in wässerigen Lösungen quaternärer Ammoniumbasen in wässerigen Lösungen von Körpern der Harnstoffgruppe, z. B. in einer 1-10%igen Harn- stofflösung, in wässerigen Lösungen von Körpern der Guanidingruppe, z. B. einer wässerigen Guanidinlösung, und in wässerigen Lösungen von Körpern aus der Pyridingruppe, z. B. einer wässerigen Pyridinlösung. Die Lösungen der Zellulosexanthogenessigsäure in wässerigem Pyridin sind haltbar. Sie trocknen zu glänzenden, durchsichtigen, biegsamen Häuten oder Schichten ein. Auch Chinolinwasser löst die ZeIlulosexanthogenessigsäure auf. Sie löst sich ferner in verdünnter, z. B. l% iger, Sodalösung und in wässerigen Alkalien, z. B. 1 iger Natronlauge.
Ihre Lösungen in wässerigen Alkalien zersetzen sich beim Stehen bei Zimmertemperatur. So gelatiniert z. B. eine 5% ige
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komponente lassen sich, wie folgt, leicht nachweisen : nachdem die Gallerte längere Zeit (12-48 Stunden) sich selbst überlassen blieb, wird sie in einer Reibschale zerkleinert, mit verdünnter Schwefelsäure bis zur sauren Reaktion versetzt und abfiltriert. Das Filtrat wird mit Äther ausgeschüttelt und der Äther verjagt.
Es verbleibt Thioglykolsäure, die mit Eisenchlorid und Ammoniak die bekannte Rotviolettfärbung gibt. Die von der Mutterlauge befreite Gallerte wird gründlichst ausgewaschen und, gegebenenfalls nach Entwässerung mit Alkohol und Erschöpfen mit Äther, getrocknet und zerkleinert. Die Substanz ist in Wasser sowie in 5-, 8-, 10-und 15% iger Natronlauge unlöslich. b) Arbeitsweise wie bei a), jedoch mit der Abänderung, dass die Viskose durch Zusatz verdünnter Essigsäure deutlich, selbst stark sauer gemacht wird.
Die resultierende Zellulosexanthogenessigsäure gleicht in ihren Eigenschaften und Löslichkeitsverhältnissen der nach a) erzielten.
Beispiel 2 : a) Arbeitsweise wie in 1 a), jedoch mit dem Unterschied, dass die Viskose nicht neutralisiert wird, und dass 80-120 Gewichtsteile Monochloressigsäure in 640-960 Gewichtsteilen Wasser
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Die Eigenschaften und Löslichkeitsverhältnisse der frischen und trockenen ZeIIulosexanthogen- essigsäure gleichen denjenigen der in 1 a) erhaltenen. b) Statt 80-120 Gewichtsteile Monochlgressigsäure werden nur 60-70 Gewichtsteile Monochoressigsäure in 480-560 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit Natriumbikarbonat neutralisiert der Viskose zugesetzt.
Die resultierende Zellulosexanthogenessigsäure unterscheidet sich von der in 2 a) erzielten nur dadurch, dass sie im frischen Zustand in Wasser, u. zw. auch in heissem Wasser hum löslich ist. c) Arbeitsweise wie in a), jedoch mit der Abänderung, dass bloss 40 Gewichtsteile Monochloressigsäure in 320 Gewichtsteilen Wasser gelöst und, mit Natriumbikarbonat neutral gemacht, der Viskose einverleibt werden.
Die Ze1Iulosexanthogenessigsäure ist weder in Wasser noch in wässerigem Ammoniak noch in organischen Aminen noch in Pyridin löslich. Sie löst sich bloss in verdünnter Alkalilauge, z. B. in 2-10%iger Natronlauge. !
Beispiel 3 : 1000 Gewichtsteile Viskose wie im Beispiel la), entsprechend 100 Gewichtsteilen Ausgangszellulose, werden mit 8500 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und mit einer Lösung von 100 bis 120 Gewichtsteilen Monochloressigsäure, welche in 1000-1200 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit pulverförmigem Natriumbicarbonat neutralisiert wurden, unter Rühren versetzt.
Nach 24stündigem Stehen wird das flüssige Reaktionsgemisch mit 3%iger Schwefelsäure bis zur stark sauren Reaktion auf
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entsprechenden Filtriervorrichtung, wie Koliertuch, Filter, Filterpresse, Zentrifuge od. dgl., von der Mutterlauge getrennt und mit Wasser schwefelsäurefrei gewaschen. Der Körper quillt während des Waschvorganges zu einer sehr voluminösen, durchsichtigen Gallerte auf, die aber in kaltem Wasser sich nicht merklich löst und infolgedessen auch auf einem Koliertuch sich leicht waschen lässt.
Erwärmt man die Gallerte als solche ohne oder mit Zusatz von Wasser auf dem Wasserbad, dann verwandelt sie sich in eine klare Lösung, die beim Eintrocknen glänzende, durchsichtige, biegsame Häute oder Schichten hinterlässt, die in Wasser unlöslich sind. Die wässerige Lösung hält sich unverändert vier Wochen, nach welcher Zeit die Beobachtung unterbrochen wird. Sie gibt mit Eisenchlorid eine weisse, mit Silbernitrat eine rasch braun werdende Fällung, die sich in Ammoniak löst, mit Kupfersulfat einen weissen Niederschlag und mit Quecksilberchlorid eine weisse, gelatinöse Fällung.
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oder unter Kneten oder Rühren mit Alkohol versetzt, mehrere Male mit Alkohol behandelt und gegebenenfalls nach Erschöpfung mit Äther getrocknet.
Trocknet man die Gallerte ohne Alkoholbehandlung, dann gewinnt man die Zellulosexanthogenessigsäure in Gestalt von durchsichtigen Häuten oder Lamellen.
Entwässert man die Substanz vor dem Trocknen mit Alkohol, dann erhält man sie in Gestalt eines mehr oder weniger feinen Pulvers oder von Flocken.
Die Löslichkeiten des trockenen Körpers stimmen mit den Eigenschaften und Löslichkeit- verhältnissen der im Ausführungsbeispiel 1 a) gewonnenen Zellulosexanthogenessigsäure überein.
Beispiel 4 : 1000 Gewichtsteile Viskose wie im Beispiele 1. a), entsprechend 100 Gewichtsteilen Ausgangszellulose, werden mit 2000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und neutralisiert oder nicht neutralisiert, mit 60-65 Gewichtsteilen Monoehloressigsäure, welche in 100-130 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit pulverförmigem Natriumbicarbonat neutralisiert sind, unter Rühren versetzt. Nach 24stündigem Stehen wird das Reaktionsgemisch mit 5000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und die Zellulosexanthogenessigsäure durch Zusatz von 1-3% iger Schwefelsäure bis zur stark sauren Reaktion abgeschieden. Fertigstellung wie in den vorangegangenen Ausführungsbeispielen.
Die trockene Zellulose- xanthogenessigsäure zeigt folgende Löslichkeitsverhältnisse :
Die aus der neutralisierten Viskose gewonnene Zellulosexanthogenessigsäure löst sich im frischen Zustand in Wasser, wässerigem Ammoniak, wässerigem Anilin und den anderen wiederholt genannten Basen.
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Beispiel 5 : a) 1000 Gewichtsteile Viskose wie im Beispiel 1 entsprechend 100 Gewichtsteilen Ausgangszellulose werden mit 5000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und neutralisiert oder nicht neutralisiert mit 120-150 Gewichtsteilen < x-Brompropionsäure, die in 1000-1200 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit Natriumbikarbonat neutralisiert sind, versetzt. Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie im Beispiel 1 a).
Die fertige a-Zellulosexanthogenpropionsäure gleicht in ihren Eigenschaften der im Beispiel 1 a) erzielten Zellulosexanthogenessigsäure. Selbstverständlich gibt sie bei ihrer Zersetzung Thiomilchsäure. b) Arbeitsweise wie in a), jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle der < x-Brompropionsäure 160-200 Gewichtsteile a-Brombuttersäure verwendet werden.
Die sich ergebende a-Zellulosexanthogenbuttersäure stimmt in ihren Eigenschaften und Löslichkeitsverhältnissen mit der im Beispiel 1 a) erhaltenen Zellulosexanthogenessigsäure überein. Bei ihrer Zersetzung gibt sie Thio-a-Oxybuttersäure.
Beispiel 6 : 1000 Gewiehtsteile einer Viskose, die sich von der im Beispiel 1 a) verwendeten nur
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dünnt und mit 130-135 Gewichtsteilen freier Chloressigsäure, die in 135 Gewichtsteilen Wasser gelöst sind, unter Rühren versetzt. Nach 12-24 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit 96% igem Alkohol
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Das trockene zellulosexanthogenessigsaure Natrium löst sieh in Wasser zu einer klaren, viskosen Lösung, welche beim Trocknen eine durchsichtige, biegsame Haut gibt, die wasserlöslich ist.
Beispiel 7 : 1000 Gewichtsteile Viskose wie im Beispiel 1 (t) werden in bekannter Weise mit gesättigter Kochsalzlösung gefällt, der Niederschlag mit 10%iger Kochsalzlösung gründlichst ausgewaschen, abgepresst und in Wasser so gelöst, dass das Gesamtgewicht der Lösung 5000 Gewichtsteile beträgt. Die Titration der gereinigten Viskose ergibt, dass sie praktisch kein Ätznatron, bloss 2#2% Natriumkarbonat enthält. Ihr durch Sehwefelsäurefällung festgestellter Gehalt an trockener Zellulose ist 151%.
5000 Gewichtsteile der gereinigten Viskose werden mit 50-70 Gewichtsteilen Monochloressigsäure, die in 500-700 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit Natriumbikarbonat neutralisiert sind, versetzt und 24 Stunden stehengelassen. Nach dieser Zeit wird das flüssige Reaktionsgemisch unter Rühren mit 3% niger
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zu lösen. Fertigstellung wie in den vorherigen Beispielen.
Die Eigenschaften und Löslichkeitsverhältnisse der fertigen Xanthogenessigsäure stimmen mit denjenigen im Beispiel 3 erzielten überein.
In allen vorhergehenden Beispielen können auch Viskosen verwendet werden, die sich im Pressgrade der Natronzellulose und der Schwefelkohlenstoffmenge von der im Beispiele 1 < verwendeten unterscheiden. So kann z. B. die Natronzellulose nur auf 200 Gewichtsteile abgepresst und mit nur 20-25 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff sulfidiert werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Zelluloseverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Monohalogenfettsäuren oder deren Salze oder Derivate auf Zellulosexanthogensäuren einwirken lässt.