DE455589C

DE455589C - Verfahren zur Herstellung von Celluloseverbindungen

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Publication number: DE455589C
Application number: DEL64067D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1924-10-11
Filing date: 1925-09-22
Publication date: 1928-02-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Celluloseverbindungen. Gemäß vorliegender Erfindung entstehen neue Celluloseverbindungen, wenn man auf Salze der N-substituierten oder nichtsubstituierten Thiourethane - (Thiocarbamidsäureester bzw. Nanthogenamide) der Cellulose oder auf N-substituierte oder nichtsubstituierte Thiourethane der Cellulose in Gegenwart von basischen Substanzen, insbesondere Alkalien, Ester anorganischer Säuren einwirken läßt.
Die Produkte der Erfindung weisen je nach den Arbeitsbedingungen, insbesondere aber je nach der Natur und angewendeten Menge der Ester anorganischer Säuren, verschiedene Eigenschaften auf. Zur Erläuterung sollen hier die Eigenschaften einiger Arten der neuen Celluloseverbindung geschildert werden, welche besonders deutliche Unterschiede in ihren Eigenschaften, insbesondere Lösungsverhältnissen, zeigen. Zur ersten gehören solche, die sich nur in basischen Lösungsmitteln, wie wässerigen Alkalien, wässeriger Pyridinlösung, wässerigen Lösungen von organischen Aminen o. dgl., lösen. Der zweiten Kategorie gehören solche Körper an, die sich in wässerigen Alkalilösungen und in wässerigen Lösungen organischer Basen, überdies aber auch in anderen organischen Lösungsmitteln, z. B. starker Essigsäure, wässerigem Alkohol u. dgl., lösen. Die dritte Kategorie schließlich umfaßt Körper, die in wässerigen Alkahlösungen unlöslich, hingegen in einer sehr großen Anzahl organischer Lösungsmittel löslich sind. Allen Kategorien gemeinsam ist ihre Unlöslichkeit in Wasser bei jeder Temperatur. Die Lösungen der neuen Cellulosederivate lassen sich entweder durch Eintrocknen oder durch Fällen bzw. Koagulieren mit Hilfe geeigneter Fälhnittel auf wertvolle technische Produkte verarbeiten, beispielsweise plastische Massen jeder Art, z. B. Ersatz für Celluloid, Horn, Ebonit, Elfenbein, Glas, Schildpatt, Holz usw., Anstriche und Lacke, Schichten jeder Art, Häute (einschließlich photographische Filme), künstliche Fäden und Gespinste, insbesondere Kunstseide, Klebemittel und Kitte, Appreturen und Überzüge jeder .,1rt auf Textilfasern und Textilgeweben, Papier, Leder u. dgl., wasserdichte Stoffe, Wachstuch- und Öltuchersatz, , Kunstleder, elektrische Isolationsmässen, Betteinlagen, Buchbinderleinwand, Pausleinwand usw. Der Ausdruck »Kunstmassen« in der Beschreibung und in den Ansprüchen soll alle im vorhergehenden aufgezählten Stoffe umfassen.
Bei der Darstellung der neuen Celluloseverbindungen können die Arbeitsbedingungen innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Aus diesem Grund soll die Erfindung an die ihr Wesen nicht berührenden Einzelheiten der jetzt folgenden, durch Ausführungsbeispiele veranschaulichten Schilderung ihrer praktischen Ausübung nicht gebunden sein.
Zur Ausführung des Verfahrens wird z. B. ein N-substituiertes Thiourethan der Cellulose oder eines Umwandlungsproduktes oder Derivates der Cellulose (dargestellt z. B. gemäß des durch Patent 438 918 geschützten Verfahrens) oder ein nichtsubstituiertes Thiourethan (z. B. dargestellt gemäß Patent 449 432) im rohen oder nach einer beliebigen Methode gereinigten Zustande in -ein Salz (z. B. ein Silbersalz durch Versetzen einer ammoniakalischen Lösung eines ammoniaklöslichen substituierten oder nichtsubstituierten Thiourethan mit ammoniakalischer Silbernitratlösung oder ein Allkalisalz o. dgl.) übergeführt und dieses Salz mit einem Alkyl-Aralkyl- oder Arylester einer anorganischen Säure in der Kälte oder Wärme behandelt.
Geht man von einem Alkalisalz aus, kann man z. B. so vorgehen, daß man das betreffende Thiourethan in Allkahlösung löst und mit dem anorganischen Ester zusammenbringt.
Oder man kann dem betreffenden Thiourethan das Alkali in Form festen Alkalis (vorzugsweise in gepulverter Form) oder einer starken Alkalilauge (von z. B. 25 bis 5o Prozent) oder eines Gemisches von festem Ätzalkali mit gesättigter Allkalilauge einverleiben, indem man z. B. das trockene oder feuchte Thiourethan mit dem festen Alkali oder der starken Alkalilauge oder dem Gemisch von festem Ätzalkali mit gesättigter Alkalilauge in einem energisch wirkenden Mischapparat, z. B. einer Mühle, einer Knete, einem Zerfaserer o. dgl., verreibt bzw. verknetet.
Das Alkali kann in berechneter Menge oder in einem überschuß (auf das Thiourethan oder auf den Ester der anorganischen Säure oder auf beide gerechnet) verwendet werden.
Als Ester anorganischer Säuren kommen für das vorliegende Verfahren Haloidester (Halogenalkyle, Halogenaralkyle, Halogenaryle), Schwefelsäureester, Phosphorsäureester usw. in Betracht. Die Ester können unverdünnt oder mit geeigneten Lösungsmitteln (z. B. Benzol, Benzin o. dgl.) verdünnt zur Anwendung gelangen.
Die Isolierung des Endproduktes der Reaktion kann z. B. in der Weise geschehen, daß man, wenn in Lösung gearbeitet wurde, das ausgeschiedene Endprodukt durch Filtrieren, Kolieren, Zentrifugieren .o. dgl. von der Mutterlauge trennt und mit Wasser auswäscht und trocknet und entweder, gegebenenfalls nach vorheriger Entfernung der Hauptmasse des Waschwassers, durch Abpressen, Zentrifugieren o. dgl. auflöst und der technischen Verwendung zuführt oder vorher trocknet. Man kann die Niederschläge auch vor oder nach dem Auswaschen mit einer verdünnten Säure, z. B. 5- bis ioprozentiger Schwefelsäure, behandeln und dann auswaschen und trocknen.
Arbeitet man nicht in Lösung, dann kann man die Isolierung des Endproduktes in der Weise bewerkstelligen, daß man nach beendeter Reaktion das Reaktionsgemisch mit kaltem oder heißem Wasser versetzt und das hierbei ungelöst gebliebene Endprodukt auf einer geeigneten Filtervorrichtung, Zentrifuge o. dgl. sammelt und mit kaltem oder heißem Wasser auswäscht. Die Weiterverarbeitung geschieht in der vorstehend angegebenen Weise.
Ihrer Bildungsweise gemäß dürften die neuen Celluloseverbindiuigen Ester der N-substituierten oder nichtsubstituierten Thiourethane der Cellulose bzw. Ester von N-substituierten Imidothiolcarbonsäure sein, etwa vom folgenden Typus: worin R das in der vorliegenden Reaktion eingeführte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylradikal darstellt. Die Ergebnisse der Analyse machen es wahrscheinlich, daß in manchen Fällen neben der Hauptreaktion eine Nebenreaktion stattfindet, in welcher freie Hydroxylwasserstoffatome der Cellulosekomponente durch Alkyl- bzw. Aralkyl- bzw. Arylgruppen ersetzt werden.
Aller Wahrscheinlichkeit nach verläuft die Reaktion zwischen den N-substituierten Cellulosethiourethanen und den anorganischen Estern gemäß den folgenden Gleichungen, in denen beispielsweise das Natriumsalz eines Cellulosexanthanilids und Äthyljodid in Reaktion treten In den folgenden Beispielen sind die Teile als Gewichtsteile zu verstehen.
Ausführungsbeispiele. I. i oo Gewichtsteile eines gemäß Ausführungsbeispiel I, II oder VI (letzterenfalls ohne die Viskose oder das Reaktionsgemisch zu neutralisieren) des Patents 438 9 i S dargestellten Phenyl- oder Tolylthiourethans werden in 4 9oo Gewichtsteilen ioprozentiger Natronlauge gelöst und die, wenn nötig, filtrierte oder kolierte Lösung mit 6oo bis 1 ooo Gewichtsteilen Diäthylsulfat versetzt und gerührt oder geschüttelt. Nach etwa einer halben bis einer Stunde ist das Endprodukt der Reaktion ausgefallen. Es wird sofort, nachdem keine weitere Ausfällung erfolgt, oder nach längerem (i- bis 8tägigem) Stehen durch Filtrieren, Kolieren, Zentrifugieren. Dekantieren o. dgl. von der Mutterlauge getrennt und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Dann wird es mit i- bis ioprozentiger Schwefelsäure angerührt, wieder abfiltriert oder abzentrifugiert, schwefelsäurefrei gewaschen und entweder im luftverdünnten Raum oder an der Luft getrocknet.
Nach dem Trocknen und Zerkleinern ist das Produkt ein mehr oder weniger feines oder sandiges oder flockiges Pulver, welches folgende Löslichkeitsverhältnisse zeigt. Es löst sich in 96prozentigem Alkohol, Alkohol-Äther-Gemisch (z. B. 2: 1), Aceton, insbesondere in Anwesenheit minimaler Wassermengen, Gemisch von Ligroin und Alkohol (z. B. i : i oder 1: 2), in einem Gemisch von Hexan und Alkohol, in Chloroform, Alkohol-Chloroform-Gemisch, Tetrachlorkohlenstoff-AlkoholGemisch, Methylacetat, Methylalkohol, Methylalkohol-Methylacetat-Gemisch, Methylalkohol-Chloroform-Gemisch, Benzol-Alkohol-Gemisch, Eisessig, Diäthylanilin-Alkoliol-Gemisch, Chinolin, a-Dichlörhydrin, Tetrachloräthan-Alkohol-Gemisch, Nitromethan-Alkohol-Gemisch, Acethylendichlorid-Alkohol-Gemisch, Pyridin, Amylacetat-Alkohol-Gemisch, Äthylenchlorhydrin, Benzylalkohol, Amylacetat-, :ithylbenzoat-, Chlorbenzol-, .2#thylenchlorid-, Äthylcitrat-, Äthylnaphthol-, Äthylenbromid-, Amylalkohol-, Chlornaphthalin - Alkohol - Ge-misch, Dibenzyläther, Allylalkohol, Acetylenaceton, Eugenol, milchsaures Äthyl, a-Pikolin, Epichlorhydrin-, o-Chlorphenol usw. Die Lösungen des Körpers in flüchtigen Lösungsmitteln, z. B. Benzol-Alkohol-Gemisch oder Methylalkohol - Methylacetat - Gemisch oder Chloroform-Alkohol-G.emisch o. dgl., lassen sich für sich oder im Gemisch mit plastisch machenden Mitteln, wie Kampfer, Phosphorsäureester der Phenole, z. B. Triphenylphosphat oder Trikresylphosphat o. dgl., durch Verjagen der Lösungsmittel oder Fällen mittels geeigneter Füllungsmittel, wie Wasser, Salzlösungen o. dgl., auf Filme, Kunstfäden, kurz auf alle obengenannten Produkte verarbeiten.

Die Elementaranalyse ergibt folgende Zahlen

Berechnet für oder für

1709'2C1H5

\O#(C12#1809'C#H5) -C23H33NSO" C6Hr5#N:C#O#(C12H

CB H-.N:C,

-C2öH37NSO10

S . C.,H- S . C@H5

C = 5359 Prozent 55,25 Prozent

H - 6,4 - 6,81 -

N :@ 2,71 - 2,57 -

S = 6,2z - 5,89 -

Gefunden

C = 53,93 Prozent

H = 7,22 -

N = 2,35 -

S = 6,23 -

Nimmt man an, daß der Stickstoffgehalt auf eine noch vorhandene Verunreinigung zurückzuführen ist (was aus dem Grunde unwahrscheinlich ist, weil auch durch drei- bis vierfaches Lösen in Benzol-Alkohol-Gemisch, i : i und Fällen mit Äther gereinigte Körper annähernd den gleichen Stickstoffgehalt ergeben haben), dann stimmen die vorstehend genannten elementaranalytischen Zahlen annähernd gut auf einen neutralen: Thiolkohlensäureäthylester der Cellulose, in dessen Cellulosekomponente (Stufe C12) 4 oder 5 Hydroxylwasserstoffe durch Äthylgruppen ersetzt. sind, -also auf II. ioo Teile eines gemäß Ausführungsbeispiel I, II oder VI des Patents 438 9 i 8 dargestellten Phenyl- oder Tolylthiourethans (bei Arbeiten nach Beispiel V1, ohne die Viskose oder das Reaktionsgemisch zu neutralisieren) werden in 4 9oo Teilen einer ioprozentigen Natronlauge gelöst. Die Lösung wird, nötigenfalls nach vorangehendem Filtrieren oder Kolieren, mit 3oo bis 40o Teilen Diäthylsulfat versetzt und gerührt oder geschüttelt. Nach etwa 1/2 bis i Stunde fällt das End= produkt der Reaktion aus. Das Reaktionsgemisch wird bei Zimmertemperatur ungefähr 8 Tage lang stehen gelassen; hierauf wird das Reaktionsprodukt von der Mutterlauge durch Filtration getrennt, zentrifugiert, dekantiert o. dgl., mit Wasser alkalifrei gewaschen und sodann in der unter Beispiel I angegebenen Weise aufgearbeitet.

Das Endprodukt gleicht in seinen Eigenschaften und Löslichkeitsverhältnissen unb -führ dem nach Beispiel I erzielten.
III. ioo Teile eines gemäß Ausführungsbeispiel I, 2 oder VI des Patents 438 9i8 dargestellten Phenyl- oder Tolylthiourethans (bei Arbeiten nach Beispiel V1, ohne die Viskose oder das Reaktionsgemisch zu neutralisieren) werden in goo bis z goo Teilen einer ioprozentigen Natronlauge gelöst. Die Lösung wird, nötigenfalls nach vorangehendem Filtrieren oder Kolieren, mit Zoo bis 3oo Teilen Diäthylsulfat versetzt, und hierauf wird das ganze kontinuierlich geknetet. Nach etwa 1/2 bis i Stunde fällt das Endprodukt der Reaktion aus. Das Reaktionsgemisch wird bei Zimmertemperatur etwa 2 bis 8 Tage lang stehen gelassen; hierauf wird das Reaktionsprodukt von der Mutterlauge durch Filtration getrennt zentrifugiert, dekantiert o. dgl. mit Wasser alkalifrei gewaschen und in der bei Beispiel I beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Das Endprodukt gleicht in seinen Eigenschaften und Löslichkeitsverhältnissen ungefähr dem nach Beispiel I erzielten.
IV. Arbeitsweise wie in den vorangegangenen. Beispielen, mit dem Unterschiede, daß vom Beginn bis zum Ausfallen des Endproduktes das Reaktionsgemisch auf o° bis 4° C gekühlt wird. Die Kühlung bewirkt, daß selbst geringere Mengen von Diäthylsulfat zur Erzielung eines in flüchtigen Lösungsmitteln löslichen Endproduktes genügen.
V. ioo Teile eines gemäß Ausführungsbeispiel I, II oder VI des Patents 438 9i8 dargestellten Phenyl- oder Tolylthiourethans (bei Arbeiten nach Beispiel VI, ohne die Viskose oder das Reaktionsgemisch vorher zu neutralisieren) werden in 4 9oo Teilen einer i- bis 3prozentigen Natronlauge gelöst. Die Lösung wird, nötigenfalls nach vorangehendem Filtrieren oder Kolieren, mit Zoo bis 25o Teilen Diäthylsulfat versetzt und gerührt oder geschüttelt. Nach. etwa 1/2 bis i Stunde fällt das Endprodukt der Reaktion aus. Das Reaktionsgemisch wird hierauf nach der in Beispiel I beschriebenen Weise aufgearbeitet. Das Endprodukt der Reaktion ist in verdünnter Alkalilauge, z. B. ioprozentiger Natronlauge, in wäßrigem Alkohol und in 6o- bis 8oprozentiger Essigsaure, ferner in wäßrigem Pyridin und in wäßrigen Lösungen organischer Basen löslich.
VI. ioo Gewichtsteile eines gemäß Ausführungsbeispiel I oder II des Patents 438 9 i 8 dargestellten Phenyl- oder Tolylthiourethans werden in 4 9oo Gewichtsteilen 5- bis ioprozentiger Natronlauge gelöst und die, wenn nötig, filtrierte oder kolierte Lösung auf dem Wasserbad auf 4o bis 5o° C erwärmt. Dann werden 6oo _ bis iooo Gewichtsteile Diäthylsulfat zugesetzt und gerührt oder geschüttelt. Schon nach wenigen Minuten fällt das Endprodukt der Reaktion aus. Das Reaktionsgemisch wird sofort oder, nachdem es noch einige Stunden bei 5o bis 6o° C nacherhitzt wurde, im Sinne des Ausführungsbeispielen I aufgearbeitet.
Das Endprodukt gleicht in seinen Eigenschaften und Löslichkeitsverhältnissen ungefähr dem im Beispiel I erzielten.
In den vorstehenden Beispielen kann man statt einer i- bis ioprozentigen Natronlauge auch eine stärkere Lauge, z. B. von 2o bis 5o Prozent, verwenden. Man kann auch von konzentrierten Thiouretbanlösungem, z. B. von 2oprozentigen Lösungen in schwacher oder starker Natronlauge, ausgehen. Werden konzentriertere Lösungen von N-substituierten oder nichtsubstituierten fihiourethanen in z.B. io- bis 2oprozentiger Natronlauge verwendet, so erhält man Produkte mit denselben Eigenschaften wie die gemäß Beispiel I erzielten Produkte auch mit geringeren Mengen von Diäthylsulfat.
Das Diäthylsulfat kann durch ein anderes Dialkylsulfat, z. B. Dimethylsulfat, oder durch ein Halogenallzyl bzw. -aralkyl, z. B. Jodäthyl, Jodmethyl, Bromäthyl, Brommethyl, Benzylchlorid usw., ersetzt werden. Hat der betreffende Ester einen niedrigen Siedepunkt und wünscht man bei einer diesen Siedepunkt übersteigenden Temperatur zu arbeiten, dann empfiehlt es sich, je nach dem Siedepunkt entweder am Rückflußkühler- oder in geschlossenen Gefäßen bzw. Druckgefäßen, z. B. Autoklaven, zu arbeiten. VII. ioo Gewichtsteile eines gemäß Ausführungsbeispiel I oder II des Patents 438918 dargestellten Phenyl- oder Tolylthiourethans werden in eine gekühlte, energisch arbeitende Mischvorrichtung, z. B. eine Knetmaschine oder einen Zerfaserer oder eine Mühle o. dgl., gebracht, worauf dann 125 Gewichtsteile gepulverten Ätznatrons in kleinem Anteilen zugesetzt werden. Die Temperatur der Mischung wird auf etwa 5 bis i o° C gehalten. Nachdem die Masse gleichmäßig geworden ist, wird die Knetung bzw. das Reiben unterbrochen. Das Endgewicht der Masse beträgt 3oo bis 32o Gewichtsteile, d. h. die Masse hat 75 bis 95 Gewichtsteile Wasser aus der Luft angezogen (selbstverständlich kann man auch so vorgehen, daß man von vornherein ein. Gemisch von 125 Gewichtsteilen festen Ätznatrons mit 75 bis 95 Gewichtsteilen Wasser verwendet und die Knetung unter Luftabschluß ausführt).
Das Endprodukt der Mischung wird entweder sofort nach der Mischung oder, nachdem es kürzere oder längere Zeit sich selbst überlassen wurde, in= einen Autoklaven gebracht, welcher entweder beweglich ist oder eine Rührvorrichtung besitzt, mit Zoo Gewichtsteilen vorgekühltem Chloräthyls versetzt, der Autoklav geschlossen und so angeheizt, daß die Temperatur der Reaktionsmasse nach i bis 4 Stunden 95 bis ioo° C erreicht, bei welcher Temperatur das Reaktionsgemisch unter fortwährendem Bewegen oder Rühren durch 6 bis 15 Stunden gehalten wird.
Dann wird der abgekühlte Autoklav geo ';ffnet und das Reaktionsgemisch, wenn nötig, zerkleinert, mit kaltem oder heißem Wasser gründlichst ausgewaschen und im Sinne des Ausführungsbeispieles I aufgearbeitet.
Das Endprodukt zeigt die Eigenschaften und Löslichkeitsverhältnisse, welche den im Ausführungsbeispiel I beschriebenen mehr oder weniger gleichen.
VIII. Arbeitsweise wie im Beispiel VII, jedoch mit dem Unterschied, daß nur so bis ioo Gewichtsteile Ätznatron und dementsprechend 125 bis 16o Gewichtsteile Chloräthyl verwendet werden. In allen oben angegebenen Beispielen kann an Stelle des Phenyl- oder Tolylthiourethans der Cellulose ein anderes Arylthiourethan oder ein Aralkylthiourethan, z.B. ein Benzylthiourethan oder ein aliphatisches Thiour.-ethan, z. B. Mono- oder Dimethyl- oder -äthylthiourethan, oder schließlich ein unsubstituiertes Thiourethan genommen werden.
Der Ausdruck »N-substituierte oder nichtsubstituierte Thiourethane der Cellulose« in der Beschreibung und den Patentansprüchen bedeutet Thiourethane oder N-Alkyl- oder N-Aryl- oder N-Aralkyl-Thiourethane der Cellulosegruppe, deren Cellulosekomponente entweder Cellulose selbst oder ein Umwandlungsprodukt der Cellulose oder eine Celluloseverbiudung ist, z. B. diejenigen Produkte, welche man erhält, wenn man Ammoniak oder solche sich vom Ammoniak ableitende Verbindungen, in denen zumindest ein Wasserstoffatom des Ammoniaks durch ein Alkoholradikal vertreten ist, auf Cellulosexanthogenfettsäuren, d. h. auf diejenigen Produkte einwirken läßt, die man erhält, wenn man Viskose mit Monohalogenfettsäuren oder deren Salzen zusammenbringt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Celluloseverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Salze, insbesondere Alkalisalze, von Thiourethanen der Cellulosegruppe oder von N-substituierten Thiourethanen der Cellulosegruppe einen Ester einer anorganischen Säure einwirken läßt.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Alkalien auf Thiourethane der Cellulosegruppe oder auf Salze solcher oder auf N-substituierte Thiourethane der Cellulosegruppe oder deren Salze einen Ester einer anorganischen Säure einwirken läßt.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Thiourethane der Cellulosegruppe oder deren Salze oder auf N-substituierte Thiourethane der Cellulosegruppe oder deren Salze einen Ester einer anorganischen Säure in Gegenwart von Alkalien in solcher Weise einwirken läßt, da.ß wenigstens ein Teil des Alkalis ungelöst ist.