DE1122954B - Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Oxydation von Cumol im homogenen flüssigen Zustand zum Cumolhydroperoxyd.

Bei Oxydation von Kohlenwasserstoffen zu Hydroperoxyden mittels molekularem Sauerstoff bilden sich durch Nebenreaktionen für die Umsetzung schädliche saure Verbindungen. Es ist seit langem bekannt, diesen Effekt durch Neutralisieren mit Basen zu unterdrücken. Diese Maßnahme wurde auch bei der Herstellung von Cumolhydroperoxyd, das besonders empfindlich gegen die Wirkung von Säuren ist, angewandt. Zu diesem Zweck hat man im allgemeinen Ätznatron oder Natriumcarbonat verwendet, doch wurde auch die Verwendung von Alkalisalzen schwacher organischer Säuren, wie Säuren, die Seifen bilden, vorgeschlagen.

Die üblichen Mittel, Natriumhydroxyd oder -carbonat. besitzen nur eine sehr schwache Wirkung auf die Oxydationsgeschwindigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß die Alkalisalze von Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R-CH-(CH₂),,-COOH

C₂ H₅ ^a5

Verfahren zur Herstellung
von Cumolhydroperoxyd

in welcher R einen Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen einkernigen Arylrest bedeutet und η die Zahl 0, 1, 2 oder 3 ist, bemerkenswerte Katalysatoren für die Oxydationsgeschwindigkeit von Cumol zum Hydroperoxyd sind.

Als Beispiele seien die Alkalisalze der 2-Äthylbuttersäure, 2-Äthylhexansäure, 4-Äthylhexansäure, 3-Äthylheptansäure oder 2-Phenyl-2-äthylessigsäure genannt. Die Salze der 2-Äthylhexansäure eignen sich besonders gut.

Unter Oxydationsgeschwindigkeit versteht man die je Zeiteinheit gebildete Cumolhydroperoxydmenge. Unter dem Ausdruck »mittlere Oxydationsgeschwindigkeit« soll im folgenden eine Oxydationsgeschwindigkeit verstanden werden, die in folgender Weise berechnet ist: Man oxydiert Cumol bis zu einem Umsetzungsgrad von etwa 25 %> durch Einblasen von Sauerstoff und dividiert die Menge des erhaltenen Hydroperoxyds durch die Anzahl Stunden unter Berücksichtigung der Anspringdauer. Es ist nämlich bekannt, daß die Oxydationsgeschwindigkeit zu Beginn so lange sehr langsam ist, bis ein gewisser Hydroperoxydgehalt vorliegt; ist dieser Minimalgehalt einmal erreicht, dann schreitet die Reaktion mit wachsender Geschwindigkeit fort. Zur Berechnung der mittleren Anmelder:

Societe des Usines Chimiques Rhone Poulenc, Paris

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 17. Dezember 1958 (Nr. 781 904)
und 30. Oktober 1959 (Nr. 808 926)

Georges Bichet und Georges Poilane, Lyon

(Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

Oxydationsgeschwindigkeit zieht man daher diese Anspringdauer ab und mißt die Dauer von einem willkürlich gewählten Gehalt von etwa 3 ⁰Zo Hydroperoxyd ab.

Die optimale Oxydationstemperatur beträgt etwa 110⁰C. Als Alkalisalze der obengenannten Carbonsäuren kann man die Kaliumsalze oder die Natriumsalze verwenden, wobei die letzteren jedoch vorzuziehen sind. Diese Salze werden in das Reaktionsgemisch vorteilhafterweise als wäßrige Lösungen, beispielsweise mit einem Gehalt von 25%, eingebracht. Bei der Oxydationstemperatur von 110° C verdampft das Wasser sofort. Die erfindungsgemäßen Alkalisalze sind in der Wärme in Cumol vollständig löslich, wodurch eine genaue Dosierung und eine gute Verteilung in dem Reaktionsgemisch ermöglicht werden.

In der folgenden Tabelle 1 sind in Kolonne 4 die mittleren Oxydationsgeschwindigkeiten angegeben, die mit verschiedenen, in der Kolonne 2 angegebenen Mengen von Natriumsalzen einer Reihe durch Äthylreste substituierter Säuren erhalten wurden, im Vergleich zu denjenigen, die mit Ätznatron und Natrium-

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carbonat erzielt wurden. Um einen besseren Vergleich zu ermöglichen, sind auch die Konzentrationen an Natriumionen in dem Reaktionsgemisch angegeben (Kolonne 3). In der Kolonne 5 sind die Verhältnisse der Oxydationsgeschwindigkeiten angegeben, wobei der Wert 100 demjenigen von Natriumcarbonat entspricht. Die Kolonne 6 gibt die Prozentsätze an gebildetem Hydroperoxyd in dem Reaktionsgemisch nach Abdestillieren des nicht oxydierten Cumols wieder.

Diese Werte entsprechen praktisch der Ausbeute, d. h. dem Prozentsatz an Cumol, das zum Hydroperoxyd oxydiert ist, bezogen auf insgesamt oxydiertes Cumol. In der letzten Kolonne schließlich ist die Produktionsleistung angegeben, d. h. die Menge Hydroperoxyd, die von einem gegebenen Apparaturvolumen je Zeiteinheit produziert werden kann, wobei die Produktion bei Vorhandensein von Natriumcarbonat mit dem Wert 100 bezeichnet ist.

Tabelle 1

1	2 Cumol mg/kg	3 Milligramm Natriumionen je Kilogramm Cumol	4 Mittlere Oxydations geschwindigkeit	5 Verhältnis der Oxydations- geschwindig keiten	6 Ausbeute	7 Produktions leistung
Natriumcarbonat Ätznatron	185 140 480 576 576 626 646	O O O O O O O OO OO OO OO OO OO OO	6,0 6,9 9,5 10,5 8,2 9,5 9,4	100 115 158 175 137 158 156	94,8 90,2 89,4 89,9 90,7 90,4 90,4	100 110 149 166 131 150 148
2-Äthylbutyrat 2-Äthylhexanoat 4-Äthylhexanoat 3-Äthylheptanoat 2-Phenyl-2-äthylacetat

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Alkali- noat liefert besonders interessante Ergebnisse. Eine salze der mit Äthylresten substituierten Carbonsäuren Untersuchung der Oxydationsgeschwindigkeit von mittlere Oxydationsgeschwindigkeiten hefern, die den Cumol zum Hydroperoxyd in Abhängigkeit vom Gemit den bis jetzt verwendeten Katalysatoren erzielten halt an 2-Äthylhexanoat zeigt die folgenden Ergebeindeutig überlegen sind. Das Natrium-2-äthylhexa- 35 nisse:

Tabelle

	Cumol mg/kg	Milligramm Natriumionen je Kilogramm Cumol	Mittlere Oxydations- geschwindigkeit	Verhältnis der Oxydations- geschwindig keiten	Ausbeute	Produktions leistung
Natrium-2-äthyylhexanoat . .<	288 72 36	40 10 5	11 7,8 7,3	183 130 121	89,9 93,3 93,9	174 128 120

Es ist ersichtlich, daß die mittlere Oxydationsgeschwindigkeit für so geringe Mengen wie 36 mg Natrium-2-äthylhexanoat je Kilogramm Cumol 21% über der unter Verwendung von Natriumcarbonat erzielten und 5 °/o über der beim Versuch mit Ätznatron liegt, jedoch um 83 °/o diejenige des Versuchs mit Natriumcarbonat und um 6O°/o diejenige des Versuchs mit Natriumhydroxyd übersteigt, wenn die Menge an Natrium-2-äthylhexanoat auf 288 mg erhöht wird. Die Steigerung der Geschwindigkeit ist daher beträchtlich. Bei geringen Mengen an Natrium-2-äthylhexanoat ist die Ausbeute ein wenig geringer als mit Natriumcarbonat (—0,9%) aber viel größer als bei dem Versuch mit Ätznatron (+3,7%). Für eine Menge von 288 mg Natrium-2-äthylhexanoat ist die Ausbeute zwar geringer als die in den Versuchen mit den beiden anderen alkalischen Verbindungen erzielte (—4,9 und — 0,3%), doch wird dies bei weitem durch die Oxydationsgeschwindigkeit kompensiert. Bei den Gestehungskosten für das bei der Oxydation des Cumols erhaltene Cumolhydroperoxyd ist der Kostenanteil des Cumols im Verhältnis zu den Fabrikationskosten und der Amortisierung der Anlagen verhältnismäßig gering. Aus der letzten Kolonne ist ersichtlich, daß eine Anlage, die zur Fabrikation von beispielsweise 100 t Hydroperoxyd je Tag unter Verwendung von Natriumcarbonat oder 110 t bei Verwendung von Ätznatron eingerichtet ist, 174 t bei Verwendung des Natrium-2-äthylhexanoats erzeugen kann.

In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die mit bekannten Natriumsalzen von aliphatischen oder cyclischen, nicht substituierten (a) oder durch Methylreste substituierten (b) Carbonsäuren erzielten Vergleichsergebnisse angegeben. Die Konzentrationen sind so gewählt, daß einheitlich 80 mg Natriumionen je Kilogramm Cumol vorliegen.

Tabelle 3

	Cumol mg/kg	Mittlere Oxydations- geschwindig keit	Ausbeute °/o
a) Acetat Butyrat	285 383 577 765 1064 1057 1120 383 431 431	5,2 5,5 5,9 5,3 8 5,7 7,3 5,2 5,9 6,9	95 93,8 94,3 93,9 93,2 94,5 90,8 95,1 92,4 91,6
n-Octanoat .... Laurat ....
Stearat
Oleat
Naphthenat .... b) Isobutyrat Trimethylacetat Isovalerat

Aus diesen Versuchen geht hervor, daß alle Salze mit Ausnahme von zweien mittlere Oxydationsgeschwindigkeiten gleicher Größenordnung wie Ätznatron und Natriumcarbonat ergeben. Natriumstearat und Natriumnaphthenat führen zu Oxydationsgeschwindigkeiten, die in der Nähe derjenigen liegen, die bei Anwendung der erfindungsgemäßen Alkalisalze erhalten werden, doch weisen diese beiden Salze die folgenden beiden Hauptnachteile auf, die ihre technische Anwendung verbieten: Einerseits rufen sie zu Beginn der Oxydation des Cumols eine beträchtliche Schaumbildung hervor, die den Verlauf der Oxydation außerordentlich erschwert, wenn nicht unmöglich macht, und andererseits bilden sie, da sie im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Salzen in Cumol nicht löslich sind, Gelablagerungen auf den Wandungen des Oxydationsgefäßes.

Aus der Tabelle geht ferner hervor, daß das Natrium-n-octanoat, d. h das Isomere der Äthylhexanoate, keine Steigerung der Oxydationsgeschwindigkeit hervorruft.

Das gleiche trifft für die Salze der methylsubstituierten Carbonsäuren zu. Die Verbesserung ist daher für die äthylsubstituierten Carbonsäuren spezifisch und von dem Alkaliion unabhängig.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd durch Oxydation von Cumol im homogenen flüssigen Zustand bei erhöhter Temperatur mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Alkalisalzen von Carbonsäuren als Oxydationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationskatalysatoren Alkalisalze von Carbonsäuren der allgemeinen Formel

   R — CH- (CH₂),- COOH

   C₂H₅

   verwendet, in welcher R einen Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen einkernigen Arylrest bedeutet und η die Zahl O, 1, 2 oder 3 ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 1 030 831, 1 003 734.