DE1144277B - Verfahren zur Herstellung organischer Peroxyde - Google Patents

Verfahren zur Herstellung organischer Peroxyde

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DE1144277B
DE1144277B DEK39939A DEK0039939A DE1144277B DE 1144277 B DE1144277 B DE 1144277B DE K39939 A DEK39939 A DE K39939A DE K0039939 A DEK0039939 A DE K0039939A DE 1144277 B DE1144277 B DE 1144277B
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hydroperoxide
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sulfuric acid
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DEK39939A
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Pieter Lucas Stedehouder
Cornelis Ugo Kloosterman
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KONINK IND MIJ VOORHEEN NOURY
Original Assignee
KONINK IND MIJ VOORHEEN NOURY
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C409/16—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two carbon atoms not further substituted by oxygen atoms, i.e. peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
K 39939 IVb/12 ο
ANMELDETAG: 19. FEBRUAR 1960
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 28. FEBRUAR 1963
Es ist bekannt, organische Peroxyde dadurch herzustellen, daß man einen Alkohol und ein Hydroperoxyd in Gegenwart eines sauren Katalysators in einer Lösung einer aliphatischen Carbonsäure, in der beide Reaktionsteilnehmer und das bei der Reaktion frei werdende Wasser löslich sind, umsetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator neutralisiert, das Reaktionsgemisch im Vakuum zur Gewinnung der aliphatischen Carbonsäure destilliert und das Peroxyd aus dem Destillationsrückstand gewonnen.
Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß sowohl die Ausgangsverbindungen als auch das Lösungsmittel immer wasserfrei sein müssen.
Die aus einem Ansatz wiedergewonnene Carbonsäure muß daher, wenn man sie wiederverwenden will, wasserfrei gemacht werden. Dies verursacht einen besonderen Aufwand und kompliziert das Verfahren. Außerdem hat das bekannte Verfahren den Nachteil, daß man das Verfahren nicht in einfacher Weise durchführen kann, da man, um die Zersetzung des gewonnenen Peroxyds bei der Gewinnung aus der aliphatischen Carbonsäure, insbesondere der Essigsäure, zu verhindern, eine besonders teure Vorrichtung, wie z. B. einen Kletterfilmverdampfer, benutzen muß. Schließlich sind die anzuwendenden Carbonsäuren korrosiv, besitzen einen unangenehmen Geruch, und außerdem ist die am meisten verwendete Carbonsäure, nämlich die Essigsäure, bei niedrigen Außentemperaturen wegen der Kristallisation nur schwer zu handhaben.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden diese Nachteile beseitigt und ein einfacheres Verfahren zur Herstellung von Peroxyden gegeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung organischer Peroxyde aus einem Alkohol und einem Hydroperoxyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine organische Verbindung, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, mit einer organischen Verbindung, die mindestens eine Hydroperoxydgruppe enthält, reagieren läßt und während der Reaktion Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Auf diese einfache Weise erhält man in den meisten Fällen fast quantitative Ausbeuten technisch reiner Peroxyde, auch wenn man von feuchten und gegebenenfalls flüchtigen technischen Ausgangsverbindungen ausgeht. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man von gesättigten aliphatischen Hydroperoxyden, besonders tertiären Hydroperoxyden, wie tertiärem Butylhydro-Verfahren zur Herstellung
organischer Peroxyde
Anmelder:
Koninklijke Industrieele Maatschappij
voorheen Noury & van der Lande N. V.,
Deventer (Niederlande)
Vertreter: Dr. A. Ullrich
und Dr. T. Ullrich, Patentanwälte,
Heidelberg, Bismarckstr. 17
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 3. März 1959 (Nr. 236 702)
Pieter Lucas Stedehouder
und Cornells Ugo Kloosterman, Deventer
(Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden
peroxyd, tertiärem Amylhydroperoxyd; von Cycloalkylhydroperoxyden, wie Decahydronaphthalinhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd; CycloalkylarylhydroperoxydenjWieTetrahydronaphthalinhydroperoxyd; Aralkylhydroperoxyden, wie Cumylhydroperoxyd, Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd, Diisopropylbenzoldihydroperoxyd und p-Cymylhydroperoxyd, und aliphatischen einwertigen und mehrwertigen Alkoholen, wie 3,5,5-Trimethylhexanol-l, Triäthylenglykol; Aralkylalkoholen, wie 2-Phenylpropanol-2, 2-(p-Isopropylphenyl)-propanol-2, 2-(pmethylphenyl)-propanol-2, Benzhydrol und Triphenylcarbinol, ausgehen.
Es ist selbstverständlich, daß es bei der Verwendung von Verbindungen, die zwei oder mehr Hydroxygruppen enthalten, nicht nötig ist, alle Hydroxygruppen umzusetzen.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei 20 bis 8O0C, insbesondere bei 4O0C, ausgeführt.
Gemäß der Erfindung wird während der Reaktion Wasser, d. h. sowohl das Wasser, das möglicherweise in den Ausgangsverbindungen vorhanden ist, als auch das Wasser, das während der Umsetzung sich bildet, unter vermindertem Druck abdestilliert.
309 537/437
Man kann das Wasser auch mit Hilfe einer flüchtigen inerten organischen Flüssigkeit abdestillieren, die dem Reaktionsgemisch in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß während der Reaktion das Wasser und ein Teil der flüchtigen organischen Flüssigkeit, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, abdestillieren.
Falls erwünscht, kann man zur Phlegmatisierung des Reaktionsproduktes vor der Reaktion ein nichtflüchtiges Lösungsmittel zusetzen, das auch Endprodukt anwesend ist.
1 Volumteil Wasser) tropfenweise der Mischung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und bei einem Druck von 15 mm bei 40° C 15 Minuten erhitzt. Alsdann setzt man nochmals 185 mg verdünnte Schwefelsäure zu und, nachdem man 1 Stunde und 15 Minuten gerührt hat, nochmals 185 mg verdünnte Schwefelsäure. Das Erhitzen auf 40° C im Vakuum wird 2 Stunden durchgeführt. Während der Reaktion destilliert Wasser ab. Um das entstandene im ίο Dicumylperoxyd aus der Reaktionsmischung zu gewinnen, wird das Gemisch in 125 ecm Benzol ge-
Ist eine der Ausgangsverbindungen flüchtig und löst und mit einem Überschuß von verdünnter destilliert mit dem Wasser über, so ist es erforderlich, NaHCCVLösung und hierauf mit Wasser von Alkali die organische Verbindung nach Abtrennung des freigewaschen. Nachdem das Wasser entfernt ist, Wassers am besten kontinuierlich wieder in die 15 geht das Benzol bei einem Druck von 15 mm und Reaktionsmischung zurückzuführen. einer Bodentemperatur der Destillationskolonne bis
Als flüchtige, inerte, organische Flüssigkeiten werden vorzugsweise aromatische und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Cumol, Shell-Spezialbenzin (Siedepunkt 100 bis 1400C) und Pentane oder deren Mischungen, verwendet.
Wenn tertiäres Butylhydroperoxyd als Ausgangsverbindung verwendet wird, so kann ditertiäres Butylperoxyd mit Vorteil als flüchtige, inerte,
organische Flüssigkeit Verwendung finden, da es in 25 (0,6 Mol, hergestellt in bekannter Weise aus techdem technischen tertiären Butylhydroperoxyd schon nischem Cumylhydroperoxyd mit Natriumsulfit) gezu etwa 2O°/o vorhanden ist. Sollen Verbindungen
von der allgemeinen Formel
zu 95°C und bei einem Druck von 1 mm und 98°C Bodentemperatur das Ausgangsmaterial, das nicht reagiert hat, über.
Ausbeute: 120 g rohes Dicumylperoxyd vom Schmelzpunkt 37 bis 380C.
b) 108,5 g 70%iges technisches Cumylhydroperoxyd (V2 Mol) werden mit 116 g 70%igem technischem und noch feuchtem 2-Phenylpropanol-2
CH3
Ri
C-O-O-C-R8
CH3
in der Ri, R2 und R3 Wasserstoffatome oder einen Alkylrest bedeuten, hergestellt werden, so ist z. B. Cumol bereits in der technischen Aralkylhydroperoxydlösung enthalten.
Die insbesondere obenerwähnten organischen Flüssigkeiten sind nicht korrosiv, leicht zu erhalten und zu handhaben und können aus der Reaktionsmischung in einfacher Weise abgetrennt werden.
mischt. Hierauf werden 185 mg verdünnte Schwefelsäure tropfenweise zugegeben und die Mischung 15 Minuten unter Rühren und bei einem Druck von 15 mm auf 4O0C erhitzt. Danach werden wiederum 185 mg verdünnte Schwefelsäure zugefügt und nach einer Stunde und 15 Minuten eine weitere Menge von 185 mg verdünnter Schwefelsäure. Hierauf wird 3 Stunden unter den gleichen Bedingungen gerührt.
Während der Reaktion destilliert Wasser und eine geringe Menge Cumol, das in dem Ausgangsmaterial als Verunreinigung vorhanden war, über.
Um das erhaltene Dicumylperoxyd aus der Reaktionsmischung zu gewinnen, wurde das Gemisch nach dem Kühlen auf Raumtemperatur mit einem Überschuß von verdünnter NaHCOs-Lösung gewaschen und hierauf vom Alkali durch Behandlung mit Wasser von 500C befreit. Nachdem das Wasser
entfernt ist, destillieren die flüchtigen Verunreini-Das Verfahren gemäß der Erfindung ist z. B. 45 gungen (Cumol) bei einem Druck von 15 mm und
ausgezeichnet zur Herstellung von Dicumylperoxyd danach bei einem Druck von 1 mm bis zu einer aus technischem Cumylhydroperoxydund technischem Bodentemperatur von 950C über.
2-Phenylpropanol-2 geeignet. Man erhält 128,8 g rohes Dicumylperoxyd vom
Geringe Mengen starker Säuren, besonders Schmelzpunkt 37 bis 380C. Nach dem Umkristalli-
Schwefelsäure, Methionsäure und Toluolsulfosäure, 50 sieren aus Methanol war der Schmelzpunkt 40
werden als Katalysator verwendet. Der Katalysator kann kontinuierlich oder in kleinen Mengen, je nach Belieben, zugeführt werden. Falls verdünnte Schwefelsäure (1 Volumteil H2SO4 zu 1 Volumteil H2O) verwendet wird, genügen im allgemeinen ungefahr 0,2 bis 2 g verdünnte Schwefelsäure je Mol Hydroperoxyd.
Wenn in den folgenden Beispielen vom aktiven Sauerstoffgehalt die Rede ist, so ist dieser iodometrisch bestimmt worden.
Beispiel 1
Herstellung von Dicumylperoxyd bis 410C.
Analyse:
Gefunden .... C 79,99%, H 8,11%, O 12,14%; berechnet .... C 80,00%, H 8,15%, O 11,85%.
c) 108,5 g 70%iges technisches Cumylhydroperoxyd (V2 Mol) werden mit 81,6 g reinem 2-Phenylpropanol-2 (0,6 Mol) und 176,5 ecm Xylol gemischt. Hierauf werden 93 mg 50%ige wäßrige Methionsäurelösung zugegeben und hierauf die Mischung 30 Minuten unter Rühren und bei einem Druck von 15 mm auf 400C erhitzt. Alsdann werden 93 mg verdünnte Methionsäure und nach 90minutigem
Rühren nochmals 93 mg verdünnte Methionsäure zua) 76 g reines Cumylhydroperoxyd (1Iz Mol) wer- 65 gegeben. Während der Reaktion destilliert Wasser
den mit 81,6 g 2-Phenylpropanol-2 (1Iz Mol) gemischt. Hierauf werden 185 mg verdünnte Schwefelsäure (1 Volumteil konzentrierte Schwefelsäure zu und ein Teil des Xylols und Cumols über. Zur Beendigung der Reaktion wurde die Mischung 3 Stunden lang erhitzt.
Um das erhaltene Dicumylperoxyd aus der Reaktionsmischung zu gewinnen, wurde das Gemisch bis auf Raumtemperatur gekühlt, mit einem Überschuß von verdünnter NaHCCVLösung gewaschen und darauf durch Behandlung mit Wasser von 500C vom Alkali befreit. Nachdem das Wasser entfernt ist, wird das verbleibende Xylol und Cumol bei . einem Druck von 15 mm und bis zu einer Bodentemperatur von 95 0C und hierauf die verbleibenden flüchtigen Verunreinigungen bei einem Druck von 1 mm bis zu einer Bodentemperatur von 98 0C abdestilliert.
Ausbeute: 119 g rohes Dicumylperoxyd vom Schmelzpunkt 37 bis 38°C.
d) 108,5 g 70%iges technisches Cumylhydroperoxyd (1Iz Mol) werden mit 81,6 g reinem 2-Phenylpropanol-2 (0,6 Mol) und 176,5 ecm Shell-Spezialbenzin (Siedepunkt 100 bis 1400C) gemischt. Hierauf werden 185 mg verdünnte Schwefelsäure tropfenweise der Mischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren und bei einem Druck von 30 bis 40 mm 15 Minuten auf 400C erwärmt. Danach werden nochmals 185mg verdünnte Schwefelsäure und nach 75minutigem Rühren weitere 185 mg verdünnte Schwefelsäure zugegeben. Hierauf erhitzt man die Reaktionsmischung 3 Stunden unter denselben Bedingungen. Während der Reaktion destilliert Wasser und ein Teil des Shell-Spezialbenzins über.
Um das entstandene Dicumylperoxyd aus der Reaktionsmischung zu gewinnen, wird diese mit einem Überschuß an verdünnter NaHCO3-Lösung gewaschen, nachdem man sie auf Raumtemperatur abgekühlt hat, und hierauf durch Behandlung mit Wasser von 500C vom Alkali befreit. Nachdem das Wasser entfernt ist, wird das verbleibende Shell-Spezialbenzin bei einem Druck von 15 mm und bis zu einer Bodentemperatur von 95°C und hierauf die flüchtigen Verunreinigungen bei einem Druck von 1 mm bis zu einer Bodentemperatur von 98 0C abdestilliert.
Ausbeute: 128,5 g rohes Dicumylperoxyd vom Schmelzpunkt 37 bis 38° C.
Beispiel 2
Herstellung von Cumyldiphenylmethylperoxyd
21,7g 70%iges technisches Cumylhydroperoxyd (0,1 Mol) werden mit 18,4 g Benzhydrol (0,1 Mol) und 35 ecm Xylol gemischt. Hierauf werden 37 mg verdünnte Schwefelsäure (1 Volumteil Schwefelsäure zu 1 Volumteil Wasser) der Mischung zugegeben und diese bei 400C und 15 mm Druck 15 Minuten gerührt. Alsdann werden 37 mg verdünnte Schwefelsäure und nach 75 Minuten Rühren weitere 37 mg verdünnte Schwefelsäure zugefügt. Hierauf wird die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 15 mm Druck und 400C erhitzt. Während der Reaktion destillieren Wasser und ein Teil des Xylols und Cumols über. Um das erhaltene Produkt aus der Reaktionsmischung zu gewinnen, wird diese nach dem Kühlen auf Raumtemperatur zweimal mit je 50 ecm 1 n-NaOH gewaschen und hierauf durch Behandlung mit Wasser von 500C vom Alkali befreit. Nachdem das Wasser entfernt ist, wird das verbleibende Cumol und Xylol bei einem Druck von 15 mm bis zu einer Bodentemperatur der Destillationskolonne von 8O0C und hierauf die flüchtigen Verunreinigungen bei einem Druck von 1 mm bis zu einer Bodentemperatur von 800C abdestilliert.
Aus einem viskosen Öl wurde nach der Auflösung in Methanol und Kühlen ein weißes kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 1090C erhalten.
Beispiel 3
Herstellung von Cumyl-p-methylcyclohexylisopropylperoxyd
34,4 g 50%iges technisches p-Menthanhydroperoxyd (0,1 Mol) werden mit 16,3 g 2-Phenylpropanol-2 (0,12 Mol) und 35 ecm Xylol gemischt.
Die Reaktionsmischung wird unter Rühren mit 50 mg verdünnter Schwefelsäure (Volumenverhältnis 1:1) 15 Minuten bei einem Druck von 15 mm auf 400C erhitzt. Darauf werden nochmals 50 mg verdünnte Schwefelsäure und danach unter Rühren während 75 Minuten weitere 50 mg verdünnte Schwefelsäure zugefügt. Hierauf wird die Reaktionsmischung 3 Stunden bei einem Druck von 15 mm auf 40° C gehalten. Während der Reaktion destillieren Wasser und ein Teil des Xylols und Cumols über.
Um das erhaltene Produkt aus der Reaktionsmischung zu gewinnen, wird die Mischung, wie im Beispiel l,c) angegeben, aufgearbeitet.
Man erhält schwach gefärbtes Öl mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 4%.
Beispiel 4
Herstellung von Cumyl-(l-Tetrahydronaphthyl)-peroxyd
16,6gTetrahydronaphthalinhydroperoxyd(0,lMol) werden mit 16,3 g 2-Phenylpropanol-2 (0,12 Mol) und 35 ecm Xylol gemischt. Hierauf läßt man das Hydroperoxyd mit dem Alkohol unter den gleichen. Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der Menge der zugefügten verdünnten Schwefelsäure, wie im Beispiel 3 angegeben, reagieren, wobei die Mischung 4 statt 3 Stunden gerührt wird. Während der Reaktion destillieren Wasser und ein Teil des Xylols über.
Um das erhaltene Produkt zu gewinnen, wird die Mischung in der gleichen Weise, wie im Beispiel l,c) beschrieben, aufgearbeitet.
Man erhält ein sehr viskoses Produkt mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 4,5%.
Beispiel 5
Herstellung von Cumyl-3,5,5-trimethylhexylperoxyd
21,7 g 70%iges technisches Cumylhydroperoxyd (0,1 Mol) werden mit 17,3 g 3,5,5-Trimethylhexanol-l und 35 ecm Xylol gemischt. Hierauf läßt man das Hydroperoxyd mit dem Alkohol unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und Menge zugefügter verdünnter Schwefelsäure, wie im Beispiel 3 angegeben, reagieren, wobei die Mischung 5 Stunden statt 3 Stunden gerührt wird. Während der Reaktion destillieren das Wasser und ein Teil des Xylols und des Cumols. über.
Um das erhaltene Produkt aus der Reaktionsmischung zu gewinnen, wird es nach Kühlen bis auf Raumtemperatur mit 1 n-NaOH gewaschen und hierauf durch Behandlung mit Wasser vom Alkali befreit. Nachdem das Wasser entfernt ist, werden das verbleibende Xylol und das.. Cumol bei 15 mm Druck bis zu einer Bodentemperatur der Destillations-
kolonne von 600C und danach die flüchtigen Verunreinigungen bei einem Druck von 1 mm bis zu einer Bodentemperatur von 600C abdestilliert.
Man erhält ein schwach gefärbtes Öl mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 5,3%.
Beispiel 6
Herstellung von Cumylperoxyäthylen-oxyäthylenoxyäthylenperoxycumol
21,7 g 70%iges technisches Cumylhydroperoxyd (0,1 Mol) werden mit 7,5 g Triäthylenglykol (0,05MoI) und 35 ecm Xylol gemischt. Hierauf läßt man das Hydroperoxyd mit dem Alkohol unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und zugefügter Menge verdünnter Schwefelsäure, wie im Beispiel 3 angegeben, reagieren, wobei jedoch die Mischung statt 3 Stunden 5 Stunden gerührt wird. Während der Reaktion destillieren Wasser und ein Teil des Xylols und des Cumols über.
Um das erhaltene Produkt von der Reaktionsmischung zu gewinnen, wird es in der gleichen Weise, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet.
Man erhält ein schwach gefärbtes Öl mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 5,7%.
Beispiel 7 Herstellung von Cumyl-tertbutylperoxyd
a) 129 g 70%iges tertiäres Butylhydroperoxyd (1 Mol) werden mit 163,2g reinem 2-Phenylpropanol-2 (1,2 Mol) und 350 ecm Toluol gemischt. Hierauf werden 350 mg verdünnte Schwefelsäure (Volumenverhältnis 1:1) der Mischung zugesetzt.
Die Reaktionsmischung wird unter Rühren bei einem Druck von 55 mm 15 Minuten auf 400C erhitzt. Hierauf werden weitere 350 mg verdünnte Schwefelsäure und nach einer Stunde weitere 350 mg organische Flüssigkeit in die Reaktionsmischung kontinuierlich zurückgeführt.
Nach 15minutigem Sieden werden nochmals 350mg verdünnte Schwefelsäure zugefügt und nach einer Stunde weitere 350 mg. Darauf wird die Erhitzung der Reaktionsmischung 4 Stunden lang fortgesetzt, wonach kein Wasser mehr abgetrennt wird.
Um das erhaltene Peroxyd von der Reaktionsmischung zu trennen, wird diese auf Raumtemperatur ι ο gekühlt, mit 1 n-NaOH gewaschen und darauf durch Behandlung mit Wasser vom Alkali befreit. Die Aufarbeitung wird, wie im Beispiel 7, a) beschrieben, vorgenommen.
Man erhält 181 g Cumyl-tert.butylperoxyd mit einem Siedepunkt von 500C bei 1 mm; n OO = 1,4795. c) Bei einem analogen Versuch, bei dem statt Pentan 175 g ditertiäres Butylperoxyd benutzt, bei einem Druck von 60 bis 65 mm und einem Siedepunkt von etwa 450C gearbeitet wird, werden 188 g Cumyl-tert.butylperoxyd erhalten, während ebenfalls 189 g ditertiäres Butylperoxyd wiedergewonnen werden.
Beispiel 8
Z5 Herstellung von Cumyl-p-isopropylphenylisopropylperoxyd
38,8 g 50%iges p-Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd (0,1 Mol) werden mit 23,2 g 70%igem jo 2-Phenylpropanol-2 (0,12 Mol) gemischt. Hierauf werden 35 mg verdünnte Schwefelsäure (1 ; 1 Volumteile) der Mischung zugefügt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren 15 Minuten bei 15 mm Druck auf 400C erhitzt. Darauf werden nochmals 35 mg verdünnte Schwefelsäure und nach 75 Minuten weitere 35 mg verdünnte Schwefelsäure zugefügt. Alsdann wird die Reaktionsmischung weitere 3 Stunden unter den gleichen Bedingungen erhitzt. Während der Reaktion destillieren Wasser und Cumol aus dem
verdünnte Schwefelsäure zugefügt. Alsdann wird die 4o technischen 2-Phenylpropanol-2 über.
Reaktionsmischung 3 Stunden bei einem Druck von Um das erhaltene Produkt aus der Reaktions-55 mm auf 400C gehalten. Während der Reaktion mischung zu gewinnen, wird die Mischung in der destillieren Wasser, ditertiäres Butylperoxyd, tertiäres gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, auf-Butylhydroperoxyd und ein Teil des Toluols über. gearbeitet.
Nach Abtrennung des Wassers wird die organische 45 Man erhält ein schwach gelbes Öl mit einem
Schicht dreimal in die Reaktionsmischung zurückgebracht.
Um das erhaltene Peroxyd von der Reaktionsmischung zu trennen, wird die Mischung nach dem Kühlen mit einer NaHCOe-Lösung gewaschen und darauf durch Behandlung mit Wasser vom Alkali befreit. Nach Entfernung des Wassers werden Toluol und andere Verunreinigungen bei 15 mm Druck bis zu einer Bodentemperatur der Destillationsaktiven Sauerstoffgehalt von 5,0%.
Beispiel 9
Herstellung von Cumyl-triphenylmethylperoxyd 26 g Triphenylcarbinol (0,1 Mol) werden mit 21,7 g 70%igem Cumylhydroperoxyd (0,1 Mol) und 35 ecm Xylol gemischt. Danach wird das Hydroperoxyd mit dem Alkohol unter den gleichen Bedingungen hin-
kolonne von 500C und dann das Peroxyd bei einem 55 sichtlich Temperatur, Druck und zugefügter Menge Druck von 1 mm abdestilliert. Siedepunkt 500C. verdünnter Schwefelsäure, wie im Beispiel 2 be-
Man erhält 189 g Cumyl-tert.butylperoxyd. nJO schrieben, reagieren gelassen. Während der Reaktion = 1,4805. destillieren Wasser und ein Teil des Xylols und des
b) 129 g 70%iges tertiäres Butylhydroperoxyd Cumols über. Das Erhitzen wird im Vakuum etwa (1 Mol) werden mit 136 g reinem 2-Phenylpropanol-2 6o
(1 Mol) und 200 ecm Pentan gemischt. Hierauf
werden 350 mg verdünnte Schwefelsäure zugefügt.
Die Reaktionsmischung wird bis zum Sieden unter Rühren bei Atmosphärendruck und einer Bodentemperatur von 45 bis 500C erhitzt. Die benutzte Vorrichtung ist mit einem Wasserabscheider versehen, durch den das Wasser von dem kondensierten Dampf getrennt wird; hierdurch wird die 5 Stunden bei 400C fortgesetzt, bis die Reaktionsmischung klar ist.
Um das erhaltene Produkt aus der Reaktionsmischung zu gewinnen, wird diese nach dem Kühlen auf Raumtemperatur mit 2 n-NaOH gewaschen und danach durch Behandlung mit Wasser vom Alkali befreit. Nachdem das Wasser entfernt ist, werden der Rest des Xylols und das Cumol bei 15 mm Druck bis zu einer Bodentemperatur der Destillationskolonne
von 9O0C und die flüchtigen Verunreinigungen bei 1 mm Druck bis zu einer Bodentemperatur von 900C abdestilliert.
Man. erhält 35 g weißes kristallines Peroxyd, das nach dem Umkristallisieren aus Methanol einen Schmelzpunkt von 76° C hat.
Beispiel 10
Herstellung von tert.Butyl-triphenylmethylperoxyd
26 g tert.Butylhydroperoxyd 70% (0,2 Mol), 52 g Triphenylcarbinol (0,2 Mol), 100 ecm Toluol und 74 mg verdünnte Schwefelsäure (1:1 Volumteile) werden unter Rühren im Vakuum von etwa 60 mm und einer Bodentemperatur des Gefäßes von etwa 40° C erhitzt. Die benutzte Vorrichtung ist mit einem Wasserabscheider versehen, mit dem das Wasser von dem kondensierten organischen Dampf getrennt wird. Hierdurch wird die organische Flüssigkeit kontinuierlich in die Reaktionsmischung zurückgeführt.
Nach 1V2 Stunden werden wieder 74 mg verdünnte Schwefelsäure zugefügt und das Gemisch weitere IV2 Stunden unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen erhitzt.
Um das erhaltene Produkt aus der Reaktionsmischung zu gewinnen, wird diese nach dem Kühlen mit 2 n-NaOH gewaschen und danach durch Behandlung mit Wasser vom Alkali befreit. Nach der Entfernung des Wassers werden das Toluol und die Verunreinigungen des tert.Butylhydroperoxyds bei mm Druck bis zu einer Bodentemperatur von 900C und danach der Rest der Verunreinigungen bei 1 mm Druck bis zu einer Bodentemperatur von 9O0C abdestilliert.
Man erhält 64 g Peroxyd. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man ein weißes, kristallines Peroxyd vom Schmelzpunkt von etwa 720C.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung organischer Peroxyde aus einem Alkohol und einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator, gegebenenfalls bei mäßig erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder einen ein- oder mehrwertigen araliphatischen Alkohol mit einem ein- oder mehrwertigen sekundären oder tertiären aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Hydroperoxyd oder einen ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol mit einem ein- oder mehrwertigen sekundären oder tertiären araliphatischen Hydroperoxyd umsetzt und während der Reaktion Wasser, gegebenenfalls mit Hilfe einer flüchtigen, inerten, organischen Flüssigkeit und bzw. oder unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Britische Patentschrift Nr. 792 558.
DEK39939A 1959-03-03 1960-02-19 Verfahren zur Herstellung organischer Peroxyde Pending DE1144277B (de)

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