Verfahren zur Herstellung von Diestern aromatischer Dicarbonsäuren Es ist bekannt, dass Alkylaromaten durch Behandlung mit elementarem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur, zweckmässig in Clegen- wart von Katalysatoren, wie oxydiert werden können. So lassen sich z.
B. Toluol relativ leicht zu Benzoesäure, die Xylole zti Toluylsäuren usw. oxydieren. Ent halten die Alkylaroinaten mehrere oxydierbare Alkylgruppen, z.
B. Methylgruppen, wie die Xylole, Mesitylen (1,3,5-Trimetliyl-benzol), Pseudoettiiiol (1,2,4-Trimethyl-betizol), Durol (1,2,4,5-Tetrameth.#-1-benzol) usw., oder auch längere Alkylketten, wie die ilet.h-#-läthylben- zole, die Cymole (Metliylisopropylbenzole) usw., und die entsprechenden Derivate mehr kerniger Aronra.ten, wie Naphthalin, Diphenyl,
Anthracen usw., so stellt man fest, dass die Oxydation der ersten oxydierbaren Alkyl- gruppe zur Carboxylgruppe mehr oder weni ger leicht vonstatten geht, dass aber die Wei teroxydation der gebildeten alkylierten aro matischen Monoearbonsäure zur Diearbonsäure usw. unverhältnismässig viel schwieriger vor sieh geht, so dass sieh auf diesem Wege Di- oder Polyearbonsäuren nur sehr schwer her stellen lassen.
Dagegen erfolgt die Veresterung der Di- carbonsäuren zu den Diestern ohne Schwierig keiten. Es wurde nun gefunden, dass die Oxy dation der zweiten Alkylgruppe mit elemen tarem Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur, gegebenen falls unter Druck, vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren, wie Schwermetallverbin- dungen, mit wesentlich erhöhter Geschwindig keit und verbesserten Ausbeuten vor sich geht,
wenn man die bereits durch Oxydation ge bildete Carboxylgruppe zuvor verestert und dann die monoa.lkvlierten aromatischen Mono- ca.rbonsäureester an Stelle der freien Säuren der Oxydation unterwirft.
Die entstandenen Diearbonsäuremonoester lassen sich dann in üblicher Weise in die Di- ester überführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Diestern aromatischer Di- earbonsäuren durch Oxydation dia.lkylierter aromatischer Verbindungen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase und Veresterung der gebildeten Carb- oxylgruppen ist somit dadurch gekennzeichnet,
dass die bei der Oxydation der dialkylaroma- tischen Verbindungen auftretenden monoalky- lierten aromatischen Monoearbonsäuren ver estert werden, die Monoester zu den Dicarbon- säureestern weiteroxydiert werden und diese schliesslich durch Veresterung der zweiten Carboxylruppe in die Dicarbonsäure-diester übergeführt werden. Auf diese Weise gelingt es, gegenüber bekannten Verfahren so-wohl Reaktionsgesehwdndigkeit als auch Ausbeute erheblich zu steigern.
Die Reihenfolge der einzelnen Reaktionsstufen ist beim erfindunf-s- gemässen Verfahren also die folgende: Oxydation der ersten Alkylgruppe zur Carboxylgruppe, Veresterung dieser Carboxyl- gruppe, Oxydation der zweiten Alkylgrttppe zur Carboxylgruppe, Veresterung dieser zwei ten Carboxylgruppe.
Die Überführung der schwer oxydierbaren monomethy laromatischen Monocarbonsäuren in die leichter oxy dierbaren Ester erfolgt zweckmässig, bevor ihre Konzentration in dem Reaktionsgemisch so angestiegen ist, dass die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme merklich abgesunken ist.
Es ist grundsätzlich ohne Bedeutung, ob die Überführung der schwer oxydierbaren Säuren in die leichter oxydierbaren Ester nach ihrer völligen oder teilweisen Abtrennung von den übrigen Kom ponenten des Reaktionsgemisehes oder in ihrer Gegenwart erfolgt; die im Einzelfall zweek- mä.ssigste Arbeitsweise ist, durch einen ein fachen Versuch leicht. zu ermitteln.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sieh die Ester sowohl ein- als auch mehr wertiger Alkohole herstellen, und zwar sowohl von aliphatisehen als auch von eyeloalipha.ti- schen und aromatischen Alkoholen, wie z. B. Toluvlalkohol.
In der weiteren Beschreibung und in den Beispielen wird vor allem die Durehführung der Oxydation der Monoaiky1monoearbon- sä.ureester zu den Diearbonsäure-monoestern näher erläutert; die übrigen Stufen lassen sich in bekannter Weise durchführen.
Ein technisch besonders wichtiges Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Herstellung der Phthal- sä.ureester unter Oxydation von Xylolen zu Toluylsäuren, insbesondere die Herstellung der Terephthalsäureester über p - Toluylsäure. Während die Oxydation der Toluylsäuren mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen auch bei erhöhter Temperatur und\ in Gegenwart von Katalysatoren nur äusserst träge verläuft,
lassen sieh die Toluylsäureester glatt zti Phthal- säuremonoestern oxydieren und diese in be kannter Weise in die Diester überführen. Da bei kann man sowohl von reinen ToluyIsäure- estern ausgehen als auch von ihren CTemisehen untereinander.
Die Temperatur, bei der die Oxydation der Toluylsäureester mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken; praktisch liegt sie zwischen etwa 80 und 250 C, vor teilhaft zwischen etwa 110 und 200 C. Durch die Erhöhung des Druckes wird die Reaktions geschwindigkeit erhöht; auch gestattet eine Druekerhöhung, die Reaktionstemperatur zu steigern, ohne dass das Arbeiten in flüssiger Phase aufgegeben zu werden braucht. Zweck mässig werden die Abgase der Oxydation ge kühlt und das sieh abscheidende Kondensat nach Abtrennung des gebildeten Wassers in das Oxydationsgefäss zurückgeführt.
Als Kataly satoren eignen sich die für Oxy dationen mit gasförmigem Sauerstoff bekann ten, insbesondere die Salze von Metallen, die wie Kobalt oder Mangan in mehreren Wertig- keitsstuten aufzutreten vermögen. Als beson ders geeignet haben sieh die Salze des Kobalts mit. Toluylsäure oder auch mit niederen Fett säuren, insbesondere dem bei der Paraffinoxy dation anfallenden Gemiseh der Vorlauffett säuren mit 6-12 C-Atomen erwiesen.
Besonders einfach gestaltet sich die Her stellung des Tere- und Isophthalsäuremono- methylesters aus dem entsprechenden Toluyl- sä.uremethylester. Die Tere- txnd Isophthal- säuremonomethvlester sind auch in dem heissen Oxy dationsgemiseh nur begrenzt löslich und scheiden sich beim Abkühlen z.
B. auf 30 bis 50 C fast vollständig in gut kristallisierter Form ab, so dass sie leicht abfiltriert werden können; nach einfachen i Waschen mit einem Lösungsmittel, zum Beispiel mit liethanol, sind d.ie Honoester sogar sehmelzptmktrein.
Sie lassen sieh auf bekannte Weise weiter- verestern. Die flüssiggebliebenen Anteile des Oxydationsgemisches können mit dem in ihnen gelösten Katalysator unmittelbar weiter oxy diert werden. Der zum Waschen des auskri- stallinierten Tere- bzw. Isophthalsäuremono- methylesters benutzte Methylalkohol wird zweckmässig ohne weitere Aufarbeitung zur Veresterung der als Ausgangsmaterial die nenden Toluylsäure verwendet.
Eine andere Ausführungsform des be schriebenen Verfahrens besteht darin, die Phthalsäuremonomethylester aus den Ab gasen der Oxydation durch fraktionierte Kon densation auszuscheiden. Es gelingt hierbei ohne weiteres, den Monoester als schmelz- punktreines Sublimat an den Kühlflächen aus zuscheiden. Cewünschtenfallskann der Mono ester auch durch Neutralisation mit Alkalien in Form der Estersalze aus dem Reakt.ions- gemiseli ausgeschieden werden oder auch durch Extraktion mit heissem Wasser bzw.
wässrigen Methanolmischungen.
Anstatt von reinen Toluylsäureestern aus zugehen, lassen sich auch mit Vorteil die toluylsäurehaltigen Produkte verwenden, wie sie z. B. durch Oxydation von Xylolen auf an sich bekannte Weise erhältlich sind.
Hierbei werden zweckmässig die Xylole zunächst mit Sauerstoff oder Luft, zweck mässig in Gegenwart von Oxydationskataly satoren bis zur Bildung grösserer Mengen von Toluylsäuren oxydiert und die gebildeten Säu ren durch Filtration aus dem zweckmässig ab gekühlten Reaktionsgemisch, oder auch durch Abdestillieren des unveränderten Xylols iso liert.
Das isolierte Säur egemiseh wird in an sich bekannter Weise verestert, der beigemiselite Diearbonsäureester gegebenenfalls abgetrennt, was auf Grund seiner geringen Löslichkeit leicht, zu erreichen ist, und die ToluyIsäure- ester entweder für sieh oder im Gemisch mit den anoxydierten Xylolen, aus denen die To- luyIsäuren abgetrennt, worden waren, und Friselixvlolen weiter oxydiert.
Wird die Weiteroxydation der ToluyIsäure- ester gemeinsam mit. den Xylolen vorgenom men, so scheidet. sich mit fortschreitender Oxydation ein Gemisch von Toluylsäuren und Diearbonsäuremonoestern neben wenig Dicar- bonsäuren ab, das abgetrennt. und verestert wird. Aus dem Estergemiseli werden zweck- mässig die Dicarbonsäurediester abgetrennt und die Toluylsäureester erneut oxydiert.
Es ist auch möglich, die Toluylsäuren in Gegenwart der Xy lole, ohne sie vorher abzu trennen, zu verestern, indem man das Oxy dationsgemisch mit einem Alkohol und ge gebenenfalls Veresterungskatalysator versetzt, bis zum Inlösunggehen der Toluylsäuren zum Sieden erhitzt, überschüssigen Alkohol und Di- carbonsKurediester abtrennt und weiter oxy diert.
Auf diese Weise gelingt es, die Xylole ohne Zuhilfenahme anderer Oxydationsmittel als gasförmigen Sauerstoff in die Dicarbon- säureester überzuführen.
Die Veresterung der toluylsäurehaltigen Produkte kann dabei in an sich bekannter Weise erfolgen, zweckmässig unter Benutzung von Veresterungskatalysatoren, wie konzen trierter Schwefelsäure, Chlorwasserstoff oder dergleichen. Die Verwendung von Chlorwas serstoff hat den besonderen Vorteil, dass er gleichzeitig mit dem überschüssigen Alkohol abgetrieben wird und ein unmittelbar zur Weiteroxydation geeigneter Ester anfällt.
Für technische Zwecke wird das erfin dungsgemässe Verfahren vorteilhaft konti nuierlich durchgeführt, indem das bei der Oxydation der Dialkylaromaten gebildete Säuregemisch kontinuierlich aus dein Kohlen wasserstoff und bzw. oder der bei der Weiter oxydation des abgetrennten und veresterten Säuregemisches entstehende Dicarbonsäure- monoester kontinuierlich aus dem zu oxydie renden Estergemisch entfernt wird, wobei die Zusammensetzung der zu oxydierenden Ge mische durch Rückführung der von den Säu ren bzw. Monoestern befreiten Oxydations produkte sowie durch Zugabe von frischem Kohlenwasserstoff bzw. Frischester annähernd konstant gehalten wird.
Durch die kontinuierliche Abscheidung desi Säuregemisches aus dem Xylol und bzw. oder des Dicarbonsäuremonoesters aus dem Ester gemisch wird erreicht, dass die Oxydation völlig gleichmässig verläuft und Schwierig keiten der Oxydationsdurchführung, wie sie durch die Änderung der Oxydationsgeschwin digkeit infolge der sich ständig verändernden Zusammensetzung der zu oxydierenden Ge mische auftreten, vermieden werden.
Die kontinuierliche Abtrennung des Säuregemisches aus dem der Oxydation unter worfenen Xylol erfolgt zweckmässig dadurch, dass ständig ein Teil des Oxydationsgemisches aus dem Oxydationsgefäss entfernt und ab gekühlt wird, und die auskristallisierenden Stoffe mechanisch, z. B. durch Filtrieren oder Abschleudern, abgetrennt werden.
Es ist auch möglich, den abgezogenen Teil des Oxydations gemisches durch Destillation von unveränder tem Xy lol zu befreien oder die Säuren mit Hilfe fester oder gelöster basischer Stoffe oder durch Extraktion mit heissem Wasser oder verdünntem Alkohol aus dem Xy lol zu entfer nen, doch hat sich die Abscheidung durch Ab kühlung und mechanische Abtrennung des Ausgeschiedenen als am vorteilhaftesten er wiesen.
Die Temperatur, auf die zur Abseheidung der entstandenen Säuren abgekühlt werden muss, hängt von der Art der Kohlenwasser- stoffe und der Säuren sowie den Konzentra tionen, das heisst dem Oxydationsgrad, ab. Zweckmässig ist, es, den Oxydationsgrad auf einer solchen Höhe zu halten, dass beim Abküh len auf etwa normale Temperatur -ein bequem zu handhabendes, insbesondere pumpbares Gemisch von Kristallen mit Flüssigkeit anfällt. Bei der Oxydation von z.
B. p-Xy lol ist dies der Fall, wenn man die Verseifungszahl des Oxydationsproduktes auf etwa 260 bis 340 hält. Natürlich ist es möglich, den Oxy dations- grad auch auf einem davon abweichenden Wert. zu halten.
Die von den ausgeschiedenen Säuren abge trennten flüssigen Anteile werden erneut der Oxydation zugeführt, und zwar zweckmässig zurückgeführt. Wenn der Ausgangskohlen- wasserstoff, z. B. das p-Xylol, nicht aus der reinen p-Verbindung besteht, sondern noch isomere und/oder nichtaromatische Kohlen wasserstoffe enthält, kann vor die Rückfüh rung eine Reinigung entweder durch ein physi kalisches Verfahren, wie eine fraktionierte De stillation oder Kristallisation, oder auch ein chemisches Verfahren eingeschaltet werden, um ebenso wie den Gehalt an Säuren auch den Gehalt an Verunreinigungen im Oxydations gefäss niedrig zu halten.
Im Falle des p-Xylols eignet sieh hierzu z. B. ein Umsatz mit Form aldehyd in saurer Lösung, wobei vorwiegend ni-Xylol in Form eines Harzes ausgeschieden wird, welches Verfahren sich auch dazu eignet, um aus technischem Xylol ein möglichst stark angereichertes, für die Oxydation brauchbares p-Xylol zu gewinnen.
Der zum Ersatz des in Form der Säuren aus dem Oxydationsbehälter entfernten Koh lenwasserstoffes erforderliche frische Kohlen wasserstoff wird zweckmässig zum Waschen der ausgeschiedenen Säuren benutzt.
Die bei der Oxydation der alkylaromati- schen Ester sieh bildenden Diearbonsäure- monoester, z. B. im Falle der p-ToluyIsäure- ester der Terephthalsäuremonoester, werden zweckmässig ebenfalls kontinuierlich während der Oxydation aus dem Estergemiseh ausge schieden, was analog durch kontinuierliches Abziehen eines Teils des Oxydationsgemisches, Abkühlen und mechanische Abtrennung des auskristallisierenden Terephthalsäuremono- esters erfolgen kann.
Die Abtrennung des Terephthalsäuremonoesters durch Destillation oder mittels Salzbildung ist zwar möglich, aber weniger empfehlenswert. Zweckmässig wird die Säurezahl des oxydierenden Estergemisches auf Werte zwisehezi etwa 100 und 200 ge halten, im Falle der Veresterung mit Methyl alkohol reicht dann eine Abkühlung des Oxy- dats auf 30-50 C aus, um den grössten Teil des Mononiethylterephthalats kristallin aus dem Ester auszuscheiden.
Beispiel <I>1</I> 1000 g p-Toluylsäureinetliylester werden mit Luftsauerstoff (1,5 Liter/Min.) unter Zu gabe von 2 g eines Gemisches der Kobaltsalze der Fettsäuren mit 6-10 C-Atomen 8 Stunden bei 120 C oxydiert. Der kristallin ausgefal lene Terephthalsätiremononietliylester wird bei 30 abgesaugt., durch Waschen mit IVIethyl- alkohol von anhaftendem p-Toluylsäuremethyl- ester befreit und anschliessend getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 240 g Terephthalsäuremono- methylester mit einer Säurezahl von 313 (theo- ret,iseh 311,5), einer Verseif'ungszahl von 621 (theoretisch 623) und einem Schmelzpunkt von 217 .
Der Schmelzpunkt ändert sieh beim Um- kristallisieren nicht. An flüssigen Anteilen, die den Katalysator gelöst enthalten, werden 800 g erhalten, die der weiteren Oxydation zugeführt werden.
<I>Beispiel</I> N 800 g aus einer Oxydation zurückgewon nener katalysatorhaltiger p-Toluy lsäuremethyl- ester werden mit 200- Frisch-p-Toluylsäure- methylester aufgefüllt und mit Luftsauerstoff (1,5 Literlllin.) 5,5 Stunden bei 110 C ohne erneute Katalysatorzugabe oxydiert. Die Ge- sanitansbettte beträgt 1050g.
Nach Abkühlen lassen sich 285 g Terephtlialsättremonomethyl- ester mit einer Säurezahl von 310, einer Ver- seifungszahl. von 620 und einem Schmelzpunkt von 27.7 C in kristalliner Form abtrennen.
Beispiel. <I>3</I> 720 g aus einer Oxydation zurückgewon nener katalysatorhaltigerp-Toluylsäuremethyl- ester werden mit 530 g Friscii-p-Toluylsäure- methylester aufgefüllt und mit 1,5 Liter/Min. Luftsauerstoff 12 Stunden bei 150 C ohne er neuten Katalysatorzusatz oxydiert. Aus den Abgasen werden 165 g Terephthalsäuremono- methylest.er in reiner Form als Sublimat ge wonnen. Aus dem Behälterinhalt werden durch Absaugen noch zusätzlich 175 g Tere- phthalsäuremonomethylester erhalten.
<I>Beispiel</I> 1000 g m-Toluylsäuremethylester werden mit 2 g der Kobaltsalze eines Fettsäuregemi- sches mit 6-10 C=Atomen versetzt und mit 2 Liter Luft/Min. bei 130-1.10 C oxydiert, wobei die Abgase gekühlt werden und das Kondensat nach Abseheidung des in ihm ent haltenen Wassers zurückgeführt wird. Das Oxydationsgemiseh weist naeh 22 Stunden eine Säurezahl von 30 auf; nach 44 Stunden ist sie auf 49,4 gestiegen und erreicht nach 62 Stunden 114,5.
Nach 68 Stunden sind reich liche Mengen von Isophthalsäuremonomethyl- ester an den Gefässwandungen auskristallisiert; der flüssige Anteil zeigt eine Säurezahl von 119,4, Verseifungszahl 458,8. Insgesamt wer den 1045 g Oxydationsprodukt erhalten, das beim Abkühlen zu einer mit Flüssigkeit durch setzten Kristallmasse erstarrt.
Durch Aufnehmen des Produktes in Me thylalkohol oder andern Lösungsmitteln, wie Aceton oder auch heissem Wasser, werden 460 g Isophthalsäuremonomethylester mit dem F. = 188 C, Säurezahl = 310, Verseifungs- zahl = 621 gewonnen.
Nicht umgesetzter Toluylsäuremethylester wird erneut oxydiert; man erreicht so prak tisch eine quantitative Überführung in Iso- phthalsäuremonomethylester.
Beispiel <I>s</I> 1000 g o=Toluylsäure-methylester werden mit 2 g der Kobaltsalze der Fettsäuren mit 6-10 C-Atomen versetzt und mit 1 Liter LuftiMin. bei 130-140 C oxydiert. Es wird unter Rückfluss gearbeitet und das Kondensat nach Abscheidung des Reaktionswassers in das Oxy dationsgefäss zurückgeführt. Nach 68 Stunden ist die Säurezahl von 0,5 auf 112 gestiegen, die Verseifungszahl von 373 auf 481.
Das Oxy dationsprodukt wird abgekühlt und die aus geschiedenen Kristalle abgesaugt, wobei 655 g flüssige Anteile und 330 g feste Anteile erhal ten werden; die flüssigen Anteile werden nach Auffüllung mit frischem o-Toluylsäure-methyl- ester auf 1000 g wieder der Oxydation unter worfen.
Die festen Anteile erweisen sich als ein Gemisch von Phthalsäure-monoester, o- Phthalsäure und o-Phthalsäure-anhydrid. Das Gemisch wird mit Methylalkohol gewaschen und danach mit Methylalkohol verestert; bei der anschliessenden Destillation des Vereste- rungsproduktes werden 280 g reiner o-Phthal- säure-Dimethylester erhalten.
Das angefallene Gemisch von o-PhthalsäLire-monoester, o- Phthalsäure und dessen Anhydrid kann natür lich auch unmittelbar durch Destillation bzw. Sublimation zerlegt werden, wobei die Phthal- säure in ihr Anhydrid übergeht.
<I>Beispiel 6</I> 1000 g Xylol, das etwa<B>87%</B> p-Xylol ent hält, wird mit 2 g der Kobaltsalze der Fett- Säuren mit 6-10 C-Atomen versetzt und bei 125 C 15 Stunden mit 1,5 Liter Luft pro Stunde oxydiert. Dabei werden die Abgase durch einen Rückflusskühler geleitet, und das gebildete Kondensat nach Abtrennung des in ihm enthaltenen Wassers in das Oxydations gefäss zurückgeleitet.
Nach dieser Zeit haben sieh erhebliche Mengen von Kristallen ausge schieden; durch Filtration nach Abkühlung auf 25 C lassen sich 450 g eines Gemisches von etwa 83 ö Toluylsäure und 17% Terephtlial- säure abtrennen. Das Filtrat wird zusammen mit Frischxylol, das vorher zum Waschen der festen Anteile benutzt wurde, unter denselben Bedingungen weiter oxydiert.
Das abgetrennte Säuregemisch (350 g) wird mit 1200 g Me thylalkohol übergossen und entweder nach Zu satz von 15 g konzentrierter Schwefelsäure. oder nach Sättigen mit Chlorwasserstoffgas 24 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Vereste- rungsgemisch wird filtriert und dabei 55 g Terepht.halsäuredimethylester (Schmelzpunkt 140 C) gewonnen, der nach dem \fiaselien mit Methylalkohol praktisch rein ist.
Aus dem Filtrat wird der Methylalkohol abdestilliert, etwa zugesetzte Schwefelsäure durch Neu tralisation mit NH3-Gas oder eine Lauge- wäsclie entfernt und die gewonnenen 300 g Toluylsäuremethylester der Oxydation finit Luft bei 140-150 C in Gegenwart von fett saurem Kobalt unterworfen. Sobald sich grö ssere Mengen von Terephtlialsäui-emonoinetliyl- ester abgeschieden haben,
wird nach dem Ab kühlen auf etwa 30-50 C filtriert und das Filtrat zusammen finit frischem ToluyIsäure- ester weiter oxydiert.
Auf diese Weise erhält man aus 1 kg ver brauchtem Xy lol etwa. 160 g Tereplitlial- sä.uredimethylester und 1300 g Tereplitlial- säurenionomethylester. Beispiel <I>7</I> 2000 g Xylol, das etwa 95"!o p-Xylol ent hält, werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 24 Stunden lang mit Luft oxydiert.
Das Oxydationsgemisch, aus dem sieh Toluylsäure neben wenig Terephtlialsäure abgeschieden hat, wird mit 6000 g Methylalkohol versetzt, mit Chlorwasserstoff gesättigt und 20 Stunden unter Rüekfluss erhitzt, danach der über schüssige Methylalkohol abdestilliert, wobei der Chlorwasserstoff mit.
übergeht., und von den 65 g entstandenem Terephthalsäure- dimethylester abfiltriert. Das Filtrat wird mit Frisclixylol versetzt und wie zu Beginn weiter oxydiert. Nach etwa 10 Stunden be ginnt erneut eine Ausscheidung von Kristallen, die jetzt aus Toluylsäure, Terephtlialsäure- niononiet.hylester sowie etwa> freier Tere- plitlialsäure bestehen.
Das Reaktionsgemisch wird erneut finit Methylalkohol verestert, das Dinietliyltereplitlialat abgetrennt und der vom lletliylalkoliol befreite Rückstand weiter oxy diert.
Auf diese Weise werden aus einem Kilo gramm verbrauchtem Xylol etwa<B>1,75k-</B> Di- methylterephthalat gewonnen. Beispiel <I>8</I> In ein temperierbares, mit Luftverteiler sowie Rüekflusskühler mit Wasserabscheider versebenes Oxydationsgefäss von 100 Liter Inhalt werden 60 kg technisches Xylol, das mit 120 g Co-Salzen der Vorlauffettsäuren mit 6-10 C-Atonien versetzt ist, eingefüllt und bei 130-140 C mit<B>1,
5-2</B> nisli Luft behan delt. Nachdem die Säurezahl des Oxydations produktes auf etwa<B>250</B> gestiegen ist, werden kontinuierlieli stündlich 60 kg Oxydat.ions- geiniseh abgezogen, auf 20 C abgekühlt und von den ausgeschiedenen Kristallen durch Ab schleudern befreit; man erhält dabei stünd lich 8 kg Säuregemisch, das mit 8 kg frischem Kohlenwasserstoff gewaschen wird.
Die an gefallenen 52 kg,'h Filtrat von den Kristallen sowie der Waseh-Kohlenwasserstoff werden kontinuierlich in das Oxydationsgefäss zurück geführt, so dass in diesem ständig eine Säure zahl zwischen etwa 200 und 280 aufrechterhal ten wird.
Die angefallenen Toluylsäuren werden in <B>i</B> ,in sich bekannter Weise mit Methylalkohol verestert. Die nach Abtrennung des über schüssigen Methylalkohols angefallenen Toluyl- säuremethy lester werden nach Zusatz von 2 g fettsaurem Kobalt pro Kilogramm bei 140 C mit etwa 1,5 Liter Luft pro Minute pro Kilo gramm oxydiert.
Zur Verarbeitung der an fallenden Toluylsä.uremethylester wird ein Oxydationsgefäss von 100 Liter Inhalt be nötigt, das ständig mit 60 kg Ester gefüllt ist und aus dem kontinuierlich nach Erreichung einer Säurezahl von 100-150 nach Abkühlen auf etwa 30 C stündlich 6 kg Diearbonsäure- monomethylester abgetrennt werden. Das Fil trat, wird zusammen mit 6 kglh Toluy lsäure- ester in das Oxydationsgefäss zurückgeführt.
Auf diese Weise gelingt es, die Oxydation der lylole unter konstanten Bedingungen mit einem Mindestmass an Überwachungsarbeit durchzuführen.