CH315580A - Process for the preparation of diesters of aromatic dicarboxylic acids - Google Patents

Process for the preparation of diesters of aromatic dicarboxylic acids

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CH315580A
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Ewald Dipl Chem Katzschmann
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Imhausen & Co Gmbh
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Description

  

  Verfahren zur Herstellung von     Diestern    aromatischer     Dicarbonsäuren       Es ist bekannt, dass     Alkylaromaten    durch  Behandlung mit elementarem Sauerstoff oder       sauerstoffhaltigen    Gasen in flüssiger Phase bei  erhöhter Temperatur, zweckmässig in     Clegen-          wart        von        Katalysatoren,        wie     oxydiert werden können. So lassen     sich     z.

   B.     Toluol    relativ leicht zu     Benzoesäure,    die       Xylole        zti        Toluylsäuren    usw. oxydieren. Ent  halten die     Alkylaroinaten    mehrere     oxydierbare          Alkylgruppen,    z.

   B.     Methylgruppen,    wie die       Xylole,        Mesitylen        (1,3,5-Trimetliyl-benzol),          Pseudoettiiiol        (1,2,4-Trimethyl-betizol),        Durol          (1,2,4,5-Tetrameth.#-1-benzol)    usw., oder auch  längere     Alkylketten,    wie die     ilet.h-#-läthylben-          zole,    die     Cymole        (Metliylisopropylbenzole)     usw., und die entsprechenden Derivate mehr  kerniger     Aronra.ten,    wie Naphthalin,     Diphenyl,

            Anthracen    usw., so stellt man fest, dass die  Oxydation der ersten     oxydierbaren        Alkyl-          gruppe    zur     Carboxylgruppe    mehr oder weni  ger leicht vonstatten geht, dass aber die Wei  teroxydation der gebildeten     alkylierten    aro  matischen     Monoearbonsäure    zur     Diearbonsäure     usw.     unverhältnismässig    viel schwieriger vor       sieh    geht, so dass sieh auf diesem Wege     Di-          oder        Polyearbonsäuren    nur sehr schwer her  stellen lassen.

    



  Dagegen     erfolgt    die     Veresterung    der     Di-          carbonsäuren    zu den     Diestern    ohne Schwierig  keiten.    Es wurde nun gefunden, dass die Oxy  dation der zweiten     Alkylgruppe    mit elemen  tarem     Sauerstoff    oder Sauerstoff enthaltenden  Gasen bei erhöhter Temperatur, gegebenen  falls unter Druck, vorteilhaft in Gegenwart  von Katalysatoren, wie     Schwermetallverbin-          dungen,    mit wesentlich erhöhter Geschwindig  keit und verbesserten Ausbeuten vor sich geht,

    wenn man die bereits durch Oxydation ge  bildete     Carboxylgruppe    zuvor verestert und  dann die     monoa.lkvlierten    aromatischen     Mono-          ca.rbonsäureester    an Stelle der freien Säuren  der Oxydation unterwirft.  



  Die entstandenen     Diearbonsäuremonoester     lassen sich dann in üblicher Weise in die     Di-          ester    überführen.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren zur  Herstellung von     Diestern    aromatischer     Di-          earbonsäuren    durch Oxydation     dia.lkylierter     aromatischer     Verbindungen    mit Sauerstoff  oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger  Phase und     Veresterung    der gebildeten     Carb-          oxylgruppen    ist somit dadurch gekennzeichnet,

    dass die bei der Oxydation der     dialkylaroma-          tischen    Verbindungen auftretenden     monoalky-          lierten    aromatischen     Monoearbonsäuren    ver  estert werden, die Monoester zu den     Dicarbon-          säureestern    weiteroxydiert werden und diese  schliesslich durch     Veresterung    der zweiten       Carboxylruppe    in die     Dicarbonsäure-diester         übergeführt werden. Auf diese Weise gelingt  es, gegenüber bekannten Verfahren so-wohl       Reaktionsgesehwdndigkeit    als auch Ausbeute  erheblich zu steigern.

   Die Reihenfolge der  einzelnen     Reaktionsstufen    ist beim     erfindunf-s-          gemässen    Verfahren also die folgende:  Oxydation der ersten     Alkylgruppe    zur       Carboxylgruppe,        Veresterung    dieser     Carboxyl-          gruppe,    Oxydation der zweiten     Alkylgrttppe          zur        Carboxylgruppe,        Veresterung    dieser zwei  ten     Carboxylgruppe.     



  Die Überführung der schwer     oxydierbaren          monomethy        laromatischen        Monocarbonsäuren     in die leichter     oxy        dierbaren    Ester erfolgt  zweckmässig, bevor ihre Konzentration in dem  Reaktionsgemisch so angestiegen ist, dass die  Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme  merklich abgesunken ist.

   Es ist grundsätzlich  ohne Bedeutung, ob die     Überführung    der  schwer     oxydierbaren    Säuren in die leichter       oxydierbaren    Ester nach ihrer völligen oder  teilweisen Abtrennung von den übrigen Kom  ponenten des     Reaktionsgemisehes    oder in ihrer  Gegenwart erfolgt; die im Einzelfall     zweek-          mä.ssigste    Arbeitsweise ist, durch einen ein  fachen Versuch leicht. zu     ermitteln.     



  Nach dem erfindungsgemässen Verfahren  lassen sieh die Ester sowohl ein- als auch mehr  wertiger Alkohole herstellen, und zwar sowohl  von     aliphatisehen    als auch von     eyeloalipha.ti-          schen    und aromatischen Alkoholen, wie z. B.       Toluvlalkohol.     



  In der weiteren Beschreibung und in den  Beispielen wird vor allem die     Durehführung     der Oxydation der     Monoaiky1monoearbon-          sä.ureester    zu den     Diearbonsäure-monoestern     näher erläutert; die übrigen Stufen lassen sich  in bekannter Weise durchführen.  



  Ein technisch besonders wichtiges Beispiel  für die Anwendung des erfindungsgemässen  Verfahrens ist die Herstellung der     Phthal-          sä.ureester    unter Oxydation von     Xylolen    zu       Toluylsäuren,    insbesondere die Herstellung der       Terephthalsäureester    über p -     Toluylsäure.     Während die Oxydation der     Toluylsäuren    mit       Sauerstoff    oder     sauerstoffhaltigen    Gasen     auch     bei erhöhter Temperatur und\ in Gegenwart  von Katalysatoren     nur    äusserst träge verläuft,

      lassen sieh die     Toluylsäureester    glatt     zti        Phthal-          säuremonoestern    oxydieren und diese in be  kannter Weise in die     Diester        überführen.    Da  bei kann man sowohl von reinen     ToluyIsäure-          estern    ausgehen als auch von ihren     CTemisehen     untereinander.  



  Die Temperatur, bei der die Oxydation  der     Toluylsäureester    mit Sauerstoff oder  sauerstoffhaltigen Gasen durchgeführt wird,  kann in weiten Grenzen     schwanken;    praktisch  liegt sie zwischen etwa 80 und 250  C, vor  teilhaft zwischen etwa 110 und 200  C. Durch  die Erhöhung des Druckes wird die Reaktions  geschwindigkeit erhöht; auch gestattet eine       Druekerhöhung,    die Reaktionstemperatur zu  steigern, ohne dass das Arbeiten in flüssiger  Phase aufgegeben zu     werden    braucht. Zweck  mässig werden die Abgase der Oxydation ge  kühlt und das sieh abscheidende Kondensat  nach Abtrennung des gebildeten Wassers in  das Oxydationsgefäss     zurückgeführt.     



  Als     Kataly        satoren    eignen sich die für Oxy  dationen mit     gasförmigem    Sauerstoff bekann  ten, insbesondere die Salze von Metallen, die  wie Kobalt oder Mangan in mehreren     Wertig-          keitsstuten    aufzutreten vermögen. Als beson  ders geeignet haben sieh die Salze des Kobalts  mit.     Toluylsäure    oder auch mit niederen Fett  säuren, insbesondere dem bei der Paraffinoxy  dation anfallenden     Gemiseh    der Vorlauffett  säuren mit 6-12     C-Atomen    erwiesen.  



  Besonders einfach gestaltet sich die Her  stellung des     Tere-    und     Isophthalsäuremono-          methylesters    aus dem entsprechenden     Toluyl-          sä.uremethylester.    Die     Tere-        txnd        Isophthal-          säuremonomethvlester    sind auch in dem heissen       Oxy        dationsgemiseh    nur begrenzt löslich und  scheiden sich beim Abkühlen z.

   B. auf 30 bis  50  C fast vollständig in gut kristallisierter  Form ab, so dass sie leicht     abfiltriert    werden  können; nach einfachen     i    Waschen mit einem  Lösungsmittel, zum     Beispiel    mit     liethanol,     sind     d.ie        Honoester    sogar     sehmelzptmktrein.     



  Sie lassen sieh auf     bekannte    Weise     weiter-          verestern.    Die     flüssiggebliebenen    Anteile des  Oxydationsgemisches können mit dem in ihnen  gelösten Katalysator unmittelbar weiter oxy  diert werden. Der zum Waschen des auskri-      stallinierten     Tere-    bzw.     Isophthalsäuremono-          methylesters    benutzte Methylalkohol wird  zweckmässig ohne weitere Aufarbeitung zur       Veresterung    der als Ausgangsmaterial die  nenden     Toluylsäure    verwendet.  



  Eine andere Ausführungsform des be  schriebenen Verfahrens besteht darin, die       Phthalsäuremonomethylester    aus den Ab  gasen der Oxydation durch fraktionierte Kon  densation auszuscheiden. Es gelingt hierbei  ohne weiteres, den Monoester als     schmelz-          punktreines        Sublimat    an den Kühlflächen aus  zuscheiden.     Cewünschtenfallskann    der Mono  ester auch durch Neutralisation mit Alkalien  in Form der     Estersalze    aus dem     Reakt.ions-          gemiseli    ausgeschieden werden oder auch durch  Extraktion mit heissem Wasser bzw.

       wässrigen          Methanolmischungen.     



  Anstatt von reinen     Toluylsäureestern    aus  zugehen, lassen sich auch mit Vorteil die       toluylsäurehaltigen    Produkte verwenden, wie  sie z. B. durch Oxydation von     Xylolen    auf an  sich bekannte Weise erhältlich sind.  



  Hierbei werden zweckmässig die     Xylole     zunächst mit Sauerstoff oder Luft, zweck  mässig in Gegenwart von Oxydationskataly  satoren bis zur Bildung grösserer Mengen von       Toluylsäuren    oxydiert und die gebildeten Säu  ren durch Filtration aus dem zweckmässig ab  gekühlten Reaktionsgemisch, oder auch durch       Abdestillieren    des unveränderten     Xylols    iso  liert.

   Das isolierte     Säur        egemiseh    wird in an sich  bekannter Weise verestert, der     beigemiselite          Diearbonsäureester    gegebenenfalls abgetrennt,  was auf Grund seiner geringen Löslichkeit  leicht, zu erreichen ist, und die     ToluyIsäure-          ester    entweder für sieh oder im Gemisch mit  den     anoxydierten        Xylolen,    aus denen die     To-          luyIsäuren    abgetrennt, worden waren, und       Friselixvlolen    weiter     oxydiert.     



  Wird die Weiteroxydation der     ToluyIsäure-          ester    gemeinsam mit. den     Xylolen    vorgenom  men, so scheidet. sich mit fortschreitender  Oxydation ein Gemisch von     Toluylsäuren    und       Diearbonsäuremonoestern    neben wenig     Dicar-          bonsäuren    ab, das abgetrennt. und verestert  wird. Aus dem     Estergemiseli    werden zweck-    mässig die     Dicarbonsäurediester    abgetrennt  und die     Toluylsäureester    erneut oxydiert.  



  Es ist auch möglich, die     Toluylsäuren    in  Gegenwart der     Xy        lole,    ohne sie vorher abzu  trennen, zu verestern, indem man das Oxy  dationsgemisch mit einem Alkohol und ge  gebenenfalls     Veresterungskatalysator    versetzt,  bis zum     Inlösunggehen    der     Toluylsäuren    zum  Sieden erhitzt, überschüssigen Alkohol und     Di-          carbonsKurediester    abtrennt und weiter oxy  diert.

   Auf diese Weise gelingt es, die     Xylole     ohne Zuhilfenahme anderer Oxydationsmittel  als gasförmigen Sauerstoff in die     Dicarbon-          säureester    überzuführen.  



  Die     Veresterung    der     toluylsäurehaltigen     Produkte kann dabei in an sich bekannter  Weise erfolgen, zweckmässig unter Benutzung  von     Veresterungskatalysatoren,    wie konzen  trierter Schwefelsäure, Chlorwasserstoff oder  dergleichen. Die Verwendung von Chlorwas  serstoff hat den besonderen Vorteil, dass er  gleichzeitig mit dem überschüssigen Alkohol  abgetrieben wird und ein unmittelbar zur  Weiteroxydation geeigneter Ester anfällt.  



  Für technische Zwecke wird das erfin  dungsgemässe Verfahren vorteilhaft konti  nuierlich durchgeführt, indem das bei der  Oxydation der     Dialkylaromaten    gebildete  Säuregemisch kontinuierlich aus dein Kohlen  wasserstoff und bzw. oder der bei der Weiter  oxydation des abgetrennten und veresterten  Säuregemisches entstehende     Dicarbonsäure-          monoester    kontinuierlich aus dem zu oxydie  renden     Estergemisch    entfernt wird, wobei die  Zusammensetzung der zu oxydierenden Ge  mische durch Rückführung der von den Säu  ren bzw. Monoestern befreiten Oxydations  produkte sowie durch Zugabe von frischem  Kohlenwasserstoff bzw. Frischester annähernd  konstant gehalten wird.  



  Durch die kontinuierliche     Abscheidung        desi     Säuregemisches aus dem     Xylol    und bzw. oder  des     Dicarbonsäuremonoesters    aus dem Ester  gemisch wird erreicht, dass die Oxydation  völlig gleichmässig     verläuft    und Schwierig  keiten der Oxydationsdurchführung, wie sie  durch die     Änderung    der Oxydationsgeschwin  digkeit infolge der sich ständig verändernden      Zusammensetzung der zu oxydierenden Ge  mische auftreten, vermieden werden.  



  Die kontinuierliche Abtrennung des  Säuregemisches aus dem der Oxydation unter  worfenen     Xylol    erfolgt     zweckmässig    dadurch,  dass ständig ein Teil des Oxydationsgemisches  aus dem Oxydationsgefäss entfernt und ab  gekühlt wird, und die auskristallisierenden  Stoffe mechanisch, z. B. durch Filtrieren oder       Abschleudern,    abgetrennt werden.

   Es ist auch  möglich, den abgezogenen Teil des Oxydations  gemisches durch Destillation von unveränder  tem     Xy        lol    zu befreien oder die Säuren mit  Hilfe fester oder     gelöster    basischer Stoffe oder  durch Extraktion mit heissem Wasser oder  verdünntem Alkohol aus dem     Xy        lol    zu entfer  nen, doch hat sich die     Abscheidung    durch Ab  kühlung und mechanische Abtrennung des       Ausgeschiedenen    als am vorteilhaftesten er  wiesen.  



  Die Temperatur, auf die zur     Abseheidung     der entstandenen Säuren     abgekühlt    werden  muss, hängt von der Art der     Kohlenwasser-          stoffe    und der Säuren sowie den Konzentra  tionen, das heisst dem     Oxydationsgrad,    ab.  Zweckmässig ist, es, den     Oxydationsgrad    auf  einer solchen Höhe zu halten, dass beim Abküh  len auf etwa normale Temperatur     -ein    bequem  zu handhabendes, insbesondere     pumpbares     Gemisch von Kristallen mit Flüssigkeit anfällt.  Bei der Oxydation von z.

   B.     p-Xy        lol    ist dies  der Fall, wenn man die     Verseifungszahl    des  Oxydationsproduktes auf etwa 260 bis 340  hält. Natürlich ist es möglich, den     Oxy        dations-          grad    auch auf einem davon abweichenden       Wert.    zu halten.  



  Die von den ausgeschiedenen Säuren abge  trennten flüssigen Anteile werden erneut der  Oxydation zugeführt, und zwar zweckmässig  zurückgeführt. Wenn der     Ausgangskohlen-          wasserstoff,    z. B. das     p-Xylol,    nicht aus der  reinen     p-Verbindung    besteht, sondern noch       isomere        und/oder    nichtaromatische Kohlen  wasserstoffe enthält, kann vor die Rückfüh  rung eine Reinigung entweder durch ein physi  kalisches Verfahren, wie eine fraktionierte De  stillation oder Kristallisation, oder auch ein  chemisches Verfahren eingeschaltet werden,    um ebenso wie den Gehalt an Säuren auch den  Gehalt an Verunreinigungen im Oxydations  gefäss niedrig zu halten.

   Im Falle des     p-Xylols     eignet sieh hierzu z. B. ein Umsatz mit Form  aldehyd in saurer Lösung, wobei vorwiegend       ni-Xylol    in Form eines Harzes ausgeschieden  wird, welches Verfahren sich auch dazu eignet,  um aus technischem     Xylol    ein möglichst stark       angereichertes,    für die Oxydation brauchbares       p-Xylol    zu gewinnen.  



  Der zum Ersatz des in Form der Säuren  aus dem     Oxydationsbehälter    entfernten Koh  lenwasserstoffes erforderliche frische Kohlen  wasserstoff wird zweckmässig zum Waschen  der ausgeschiedenen Säuren benutzt.  



  Die bei der Oxydation der     alkylaromati-          schen    Ester sieh bildenden     Diearbonsäure-          monoester,    z. B. im Falle der     p-ToluyIsäure-          ester    der     Terephthalsäuremonoester,    werden  zweckmässig ebenfalls kontinuierlich während  der Oxydation aus dem     Estergemiseh    ausge  schieden, was analog durch kontinuierliches  Abziehen eines Teils des Oxydationsgemisches,  Abkühlen und     mechanische    Abtrennung des  auskristallisierenden     Terephthalsäuremono-          esters        erfolgen    kann.

   Die Abtrennung des       Terephthalsäuremonoesters    durch Destillation  oder mittels Salzbildung ist zwar möglich, aber  weniger empfehlenswert. Zweckmässig wird  die Säurezahl des     oxydierenden        Estergemisches     auf Werte     zwisehezi    etwa 100 und 200 ge  halten, im Falle der     Veresterung    mit Methyl  alkohol reicht dann eine Abkühlung des     Oxy-          dats    auf 30-50  C     aus,    um den grössten Teil  des     Mononiethylterephthalats    kristallin aus  dem Ester auszuscheiden.

           Beispiel   <I>1</I>  1000 g     p-Toluylsäureinetliylester    werden  mit Luftsauerstoff (1,5     Liter/Min.)    unter Zu  gabe von 2 g eines Gemisches der     Kobaltsalze     der Fettsäuren mit 6-10     C-Atomen    8 Stunden  bei 120  C oxydiert. Der kristallin ausgefal  lene     Terephthalsätiremononietliylester    wird bei  30  abgesaugt., durch Waschen mit     IVIethyl-          alkohol    von anhaftendem     p-Toluylsäuremethyl-          ester    befreit und anschliessend getrocknet.

   Die  Ausbeute beträgt 240 g Terephthalsäuremono-           methylester    mit einer Säurezahl von 313     (theo-          ret,iseh    311,5), einer     Verseif'ungszahl    von 621  (theoretisch 623) und einem Schmelzpunkt von  217 .  



  Der     Schmelzpunkt    ändert sieh beim     Um-          kristallisieren    nicht. An flüssigen Anteilen, die  den     Katalysator    gelöst enthalten, werden 800 g  erhalten, die der weiteren Oxydation zugeführt  werden.  



  <I>Beispiel</I>     N     800 g aus einer Oxydation zurückgewon  nener     katalysatorhaltiger        p-Toluy        lsäuremethyl-          ester    werden mit 200-     Frisch-p-Toluylsäure-          methylester    aufgefüllt und mit Luftsauerstoff  (1,5     Literlllin.)    5,5 Stunden bei 110  C ohne  erneute     Katalysatorzugabe    oxydiert. Die     Ge-          sanitansbettte    beträgt 1050g.

   Nach Abkühlen  lassen sich 285 g     Terephtlialsättremonomethyl-          ester    mit einer Säurezahl von 310, einer     Ver-          seifungszahl.    von 620 und einem Schmelzpunkt  von     27.7     C in kristalliner Form abtrennen.  



       Beispiel.   <I>3</I>  720 g aus einer Oxydation zurückgewon  nener     katalysatorhaltigerp-Toluylsäuremethyl-          ester    werden mit 530 g     Friscii-p-Toluylsäure-          methylester    aufgefüllt und mit 1,5 Liter/Min.  Luftsauerstoff 12 Stunden bei 150  C ohne er  neuten     Katalysatorzusatz    oxydiert. Aus den  Abgasen werden 165 g     Terephthalsäuremono-          methylest.er    in reiner Form als     Sublimat    ge  wonnen. Aus dem Behälterinhalt werden  durch Absaugen noch zusätzlich 175 g     Tere-          phthalsäuremonomethylester    erhalten.

    



  <I>Beispiel</I>  1000 g     m-Toluylsäuremethylester    werden  mit 2 g der     Kobaltsalze    eines     Fettsäuregemi-          sches    mit 6-10     C=Atomen    versetzt und mit  2 Liter     Luft/Min.    bei 130-1.10  C oxydiert,  wobei die Abgase gekühlt werden und das  Kondensat nach     Abseheidung    des in ihm ent  haltenen Wassers zurückgeführt wird. Das       Oxydationsgemiseh    weist     naeh    22 Stunden eine  Säurezahl von 30 auf; nach     44    Stunden ist  sie auf 49,4 gestiegen und erreicht nach  62 Stunden 114,5.

   Nach 68 Stunden sind reich  liche Mengen von     Isophthalsäuremonomethyl-          ester    an den Gefässwandungen auskristallisiert;    der flüssige Anteil zeigt eine Säurezahl von  119,4,     Verseifungszahl    458,8. Insgesamt wer  den 1045 g Oxydationsprodukt erhalten, das  beim Abkühlen zu einer mit Flüssigkeit durch  setzten Kristallmasse erstarrt.  



  Durch Aufnehmen des Produktes in Me  thylalkohol oder andern Lösungsmitteln, wie  Aceton oder auch heissem Wasser, werden  460 g     Isophthalsäuremonomethylester    mit dem  F. = 188  C, Säurezahl = 310,     Verseifungs-          zahl    = 621 gewonnen.  



  Nicht umgesetzter     Toluylsäuremethylester     wird erneut oxydiert; man erreicht so prak  tisch eine quantitative Überführung in     Iso-          phthalsäuremonomethylester.     



       Beispiel   <I>s</I>  1000 g     o=Toluylsäure-methylester    werden mit  2 g der     Kobaltsalze    der Fettsäuren mit 6-10       C-Atomen    versetzt und mit 1 Liter     LuftiMin.     bei     130-140     C oxydiert. Es wird unter       Rückfluss    gearbeitet und das Kondensat nach       Abscheidung    des Reaktionswassers in das Oxy  dationsgefäss zurückgeführt. Nach 68 Stunden  ist die Säurezahl von 0,5 auf 112 gestiegen, die       Verseifungszahl    von 373 auf 481.

   Das Oxy  dationsprodukt wird abgekühlt und die aus  geschiedenen Kristalle abgesaugt, wobei 655 g  flüssige Anteile und 330 g feste Anteile erhal  ten werden; die flüssigen Anteile werden nach  Auffüllung mit frischem     o-Toluylsäure-methyl-          ester    auf 1000 g wieder der Oxydation unter  worfen.

   Die festen Anteile erweisen sich als  ein Gemisch von     Phthalsäure-monoester,        o-          Phthalsäure    und     o-Phthalsäure-anhydrid.    Das  Gemisch wird mit Methylalkohol gewaschen  und danach mit Methylalkohol verestert; bei  der     anschliessenden    Destillation des     Vereste-          rungsproduktes    werden 280 g reiner     o-Phthal-          säure-Dimethylester    erhalten.

   Das angefallene  Gemisch von     o-PhthalsäLire-monoester,        o-          Phthalsäure    und dessen     Anhydrid    kann natür  lich auch unmittelbar durch Destillation bzw.  Sublimation zerlegt werden, wobei die     Phthal-          säure    in ihr     Anhydrid    übergeht.  



  <I>Beispiel 6</I>  1000 g     Xylol,    das etwa<B>87%</B>     p-Xylol    ent  hält, wird mit 2 g der     Kobaltsalze    der Fett-      Säuren mit 6-10     C-Atomen    versetzt und bei  125  C 15 Stunden mit 1,5 Liter Luft pro  Stunde oxydiert. Dabei werden die Abgase  durch einen     Rückflusskühler    geleitet, und das  gebildete Kondensat nach Abtrennung des in  ihm enthaltenen     Wassers    in das Oxydations  gefäss zurückgeleitet.

   Nach dieser Zeit haben  sieh erhebliche Mengen von Kristallen ausge  schieden; durch Filtration nach Abkühlung  auf 25  C lassen sich 450 g eines Gemisches von  etwa     83 ö        Toluylsäure    und 17%     Terephtlial-          säure    abtrennen. Das Filtrat wird zusammen  mit     Frischxylol,    das vorher zum     Waschen    der  festen Anteile benutzt wurde, unter denselben  Bedingungen weiter oxydiert.

   Das abgetrennte  Säuregemisch (350     g)    wird mit 1200 g Me  thylalkohol übergossen und     entweder    nach Zu  satz von 15 g konzentrierter     Schwefelsäure.     oder nach Sättigen mit     Chlorwasserstoffgas     24     Stunden    zum Sieden erhitzt. Das     Vereste-          rungsgemisch    wird     filtriert    und dabei 55 g       Terepht.halsäuredimethylester    (Schmelzpunkt  140   C) gewonnen, der nach dem     \fiaselien    mit  Methylalkohol praktisch rein ist.

   Aus dem  Filtrat wird der Methylalkohol     abdestilliert,     etwa zugesetzte     Schwefelsäure    durch Neu  tralisation mit     NH3-Gas    oder eine     Lauge-          wäsclie    entfernt und die     gewonnenen    300 g       Toluylsäuremethylester    der Oxydation     finit     Luft bei     140-150     C in     Gegenwart    von fett  saurem Kobalt     unterworfen.    Sobald sich grö  ssere Mengen von     Terephtlialsäui-emonoinetliyl-          ester    abgeschieden haben,

   wird nach dem Ab  kühlen auf etwa 30-50  C filtriert und das  Filtrat zusammen     finit    frischem     ToluyIsäure-          ester    weiter oxydiert.  



  Auf diese Weise erhält man aus 1 kg ver  brauchtem     Xy        lol    etwa. 160 g     Tereplitlial-          sä.uredimethylester    und 1300 g     Tereplitlial-          säurenionomethylester.            Beispiel   <I>7</I>  2000 g     Xylol,    das etwa     95"!o        p-Xylol    ent  hält,     werden,    wie im Beispiel 1     beschrieben,     24     Stunden    lang mit Luft oxydiert.

   Das       Oxydationsgemisch,    aus dem sieh     Toluylsäure     neben wenig     Terephtlialsäure    abgeschieden  hat, wird mit 6000 g Methylalkohol     versetzt,       mit     Chlorwasserstoff    gesättigt und 20 Stunden  unter     Rüekfluss    erhitzt, danach der über  schüssige Methylalkohol     abdestilliert,    wobei       der    Chlorwasserstoff mit.

   übergeht., und von  den 65 g entstandenem     Terephthalsäure-          dimethylester        abfiltriert.    Das Filtrat wird  mit     Frisclixylol    versetzt und wie zu Beginn  weiter oxydiert. Nach etwa 10 Stunden be  ginnt erneut eine Ausscheidung von Kristallen,  die jetzt aus     Toluylsäure,        Terephtlialsäure-          niononiet.hylester    sowie etwa> freier     Tere-          plitlialsäure    bestehen.

   Das Reaktionsgemisch  wird erneut     finit    Methylalkohol     verestert,    das       Dinietliyltereplitlialat    abgetrennt und der vom       lletliylalkoliol    befreite     Rückstand    weiter oxy  diert.  



  Auf diese Weise werden aus einem Kilo  gramm verbrauchtem     Xylol    etwa<B>1,75k-</B>     Di-          methylterephthalat    gewonnen.         Beispiel   <I>8</I>  In ein     temperierbares,    mit Luftverteiler  sowie     Rüekflusskühler    mit     Wasserabscheider     versebenes Oxydationsgefäss von 100 Liter  Inhalt werden 60 kg technisches     Xylol,    das  mit 120 g     Co-Salzen    der     Vorlauffettsäuren    mit  6-10     C-Atonien    versetzt ist, eingefüllt und  bei     130-140     C mit<B>1,

  5-2</B>     nisli    Luft behan  delt.     Nachdem    die     Säurezahl    des Oxydations  produktes auf etwa<B>250</B>     gestiegen    ist, werden       kontinuierlieli    stündlich 60 kg     Oxydat.ions-          geiniseh    abgezogen, auf 20  C abgekühlt und  von den ausgeschiedenen Kristallen durch Ab  schleudern befreit; man erhält dabei stünd  lich 8 kg     Säuregemisch,    das mit 8 kg frischem  Kohlenwasserstoff gewaschen wird.

   Die an  gefallenen 52     kg,'h    Filtrat von den Kristallen  sowie der     Waseh-Kohlenwasserstoff    werden  kontinuierlich in das Oxydationsgefäss zurück  geführt, so dass in diesem ständig eine Säure  zahl zwischen etwa 200 und 280 aufrechterhal  ten wird.  



  Die angefallenen     Toluylsäuren    werden in  <B>i</B> ,in sich bekannter Weise mit Methylalkohol  verestert. Die nach Abtrennung des über  schüssigen Methylalkohols angefallenen     Toluyl-          säuremethy        lester    werden nach Zusatz von 2 g  fettsaurem Kobalt pro Kilogramm bei     140     C      mit etwa 1,5 Liter Luft pro Minute pro Kilo  gramm oxydiert.

   Zur Verarbeitung der an  fallenden     Toluylsä.uremethylester    wird ein  Oxydationsgefäss von 100 Liter Inhalt be  nötigt, das ständig mit 60 kg Ester gefüllt ist  und aus dem kontinuierlich nach Erreichung  einer Säurezahl von 100-150 nach     Abkühlen     auf etwa 30  C stündlich 6 kg     Diearbonsäure-          monomethylester    abgetrennt werden. Das Fil  trat, wird zusammen mit 6     kglh        Toluy        lsäure-          ester    in das     Oxydationsgefäss    zurückgeführt.  



  Auf diese Weise gelingt es, die Oxydation  der     lylole    unter konstanten Bedingungen mit  einem Mindestmass an Überwachungsarbeit       durchzuführen.  



  Process for the preparation of diesters of aromatic dicarboxylic acids It is known that alkylaromatics can be oxidized by treatment with elemental oxygen or oxygen-containing gases in the liquid phase at elevated temperature, expediently in the presence of catalysts. So z.

   B. toluene relatively easily to benzoic acid, the xylenes zti toluic acids, etc. oxidize. Ent hold the Alkylaroinaten several oxidizable alkyl groups, z.

   B. methyl groups, such as the xylenes, mesitylene (1,3,5-trimethylbenzene), pseudoettiiiol (1,2,4-trimethyl-betizol), durol (1,2,4,5-tetrameth. # - 1- benzene) etc., or also longer alkyl chains, such as the ilet.h - # - läthylbenzenes, the cymene (methylisopropylbenzenes) etc., and the corresponding derivatives of more pithy Aronra.ten, such as naphthalene, diphenyl,

            Anthracene, etc., it is found that the oxidation of the first oxidizable alkyl group to the carboxyl group proceeds more or less easily, but that the further oxidation of the alkylated aromatic monoearboxylic acid formed to the dearboxylic acid, etc., is disproportionately much more difficult, so that it is very difficult to produce di- or poly-carboxylic acids in this way.

    



  In contrast, the esterification of the dicarboxylic acids to the diesters takes place without difficulties. It has now been found that the oxidation of the second alkyl group with elementary oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature, if necessary under pressure, advantageously in the presence of catalysts such as heavy metal compounds, with significantly increased speed and improved yields goes

    if the carboxyl group already formed by oxidation is esterified beforehand and the mono-alkylated aromatic monocarboxylic acid esters are then subjected to oxidation instead of the free acids.



  The resulting diacid monoesters can then be converted into the diesters in a customary manner.



  The process according to the invention for the preparation of diesters of aromatic di-carboxylic acids by oxidation of dia.lkylated aromatic compounds with oxygen or oxygen-containing gases in the liquid phase and esterification of the carboxyl groups formed is thus characterized

    that the monoalkylated aromatic monoarboxylic acids occurring in the oxidation of the dialkylaromatic compounds are esterified, the monoesters are further oxidized to the dicarboxylic acid esters and these are finally converted into the dicarboxylic acid diesters by esterification of the second carboxyl group. In this way it is possible to considerably increase both the reaction speed and the yield compared to known processes.

   The sequence of the individual reaction stages in the process according to the invention is thus the following: oxidation of the first alkyl group to the carboxyl group, esterification of this carboxyl group, oxidation of the second alkyl group to the carboxyl group, esterification of this second carboxyl group.



  The conversion of the difficultly oxidizable monomethyl aromatic monocarboxylic acids into the more easily oxidizable esters is expediently carried out before their concentration in the reaction mixture has increased so that the rate of oxygen uptake has decreased noticeably.

   It is fundamentally irrelevant whether the conversion of the difficultly oxidizable acids into the more easily oxidizable esters takes place after their complete or partial separation from the other components of the reaction mixture or in their presence; the most twofold way of working in individual cases is easy with a simple experiment. to investigate.



  According to the process according to the invention, the esters can be produced from both monohydric and polyhydric alcohols, both from aliphatic as well as from eyeloaliphatic and aromatic alcohols, such as. B. Toluene alcohol.



  In the further description and in the examples, the implementation of the oxidation of the monoalkyl monoarboxylic acid esters to the diacid monoesters is explained in greater detail; the other stages can be carried out in a known manner.



  A technically particularly important example of the use of the process according to the invention is the preparation of phthalic esters with oxidation of xylenes to toluic acids, in particular the preparation of terephthalic esters via p-toluic acid. While the oxidation of toluic acids with oxygen or oxygen-containing gases is extremely sluggish even at elevated temperatures and in the presence of catalysts,

      let the toluic acid esters oxidize smoothly with phthalic acid monoesters and convert them into the diesters in a known manner. One can start from pure toluic acid esters as well as from their chemical interactions.



  The temperature at which the oxidation of the toluic acid esters with oxygen or oxygen-containing gases is carried out can vary within wide limits; in practice it is between about 80 and 250 C, before geous between about 110 and 200 C. By increasing the pressure, the reaction rate is increased; an increase in pressure also allows the reaction temperature to be increased without having to give up working in the liquid phase. Appropriately, the exhaust gases from the oxidation are cooled and the condensate which separates out is returned to the oxidation vessel after the water formed has been separated off.



  Suitable catalysts are those known for oxy dations with gaseous oxygen, in particular the salts of metals which, like cobalt or manganese, are able to occur in several valencies. The salts of cobalt are particularly suitable. Toluic acid or with lower fatty acids, in particular the mixture of initial fatty acids with 6-12 carbon atoms obtained in the paraffin oxidation.



  The preparation of the tere- and isophthalic acid monomethyl ester from the corresponding toluic acid methyl ester is particularly simple. The tere- txnd isophthalic acid monomethyl esters are only soluble to a limited extent in the hot Oxy dationsgemiseh and separate on cooling z.

   B. to 30 to 50 C almost completely in well-crystallized form, so that they can be easily filtered off; After simple washing with a solvent, for example with ethanol, the honey esters are even sehmelt-pure.



  They allow it to further esterify in a familiar way. The remaining liquid portions of the oxidation mixture can be further oxidized directly with the catalyst dissolved in them. The methyl alcohol used to wash the crystallized tere- or isophthalic acid monomethyl ester is expediently used without further work-up for the esterification of the toluic acid used as the starting material.



  Another embodiment of the process described consists in separating the phthalic acid monomethyl ester from the gases from the oxidation by fractional condensation. The monoester can easily be separated from the cooling surfaces as a sublimate with a pure melting point. If desired, the monoester can also be eliminated from the reaction mixture in the form of the ester salts by neutralization with alkalis, or by extraction with hot water or

       aqueous methanol mixtures.



  Instead of going from pure toluic acid esters, the toluic acid-containing products can also be used with advantage, as z. B. can be obtained by oxidation of xylenes in a manner known per se.



  In this case, the xylenes are expediently oxidized first with oxygen or air, expediently in the presence of oxidation catalysts, until larger amounts of toluic acids are formed, and the acids formed are isolated by filtration from the reaction mixture, which is expediently cooled, or by distilling off the unchanged xylene.

   The isolated acid is esterified in a manner known per se, the beigemiselite dicarboxylic acid ester is optionally separated off, which is easy to achieve due to its low solubility, and the toluic acid ester either for it or in a mixture with the anoxidized xylenes from which the to - luyic acids had been separated off, and friselix voles further oxidized.



  If the further oxidation of the toluylic acid ester together with. the xylenes made, so part. As the oxidation progresses, a mixture of toluic acids and dicarboxylic acid monoesters and a few dicarboxylic acids are separated off. and is esterified. The dicarboxylic acid diesters are expediently separated off from the ester mixture and the toluic acid esters are oxidized again.



  It is also possible to esterify the toluic acids in the presence of the xylene, without separating them beforehand, by adding an alcohol and, if necessary, esterification catalyst to the oxidation mixture, heating to the boil until the toluic acids dissolve, and excess alcohol and di- CarbonsKurediester separates and further oxydated.

   In this way it is possible to convert the xylenes into the dicarboxylic acid esters without the aid of oxidizing agents other than gaseous oxygen.



  The esterification of the toluic acid-containing products can be carried out in a manner known per se, expediently using esterification catalysts such as concentrated sulfuric acid, hydrogen chloride or the like. The use of hydrogen chloride has the particular advantage that it is driven off at the same time as the excess alcohol and an ester that is immediately suitable for further oxidation is obtained.



  For technical purposes, the process according to the invention is advantageously carried out continuously by continuously removing the acid mixture formed during the oxidation of the dialkylaromatics from the hydrocarbon and / or the dicarboxylic acid monoester formed during the further oxidation of the separated and esterified acid mixture continuously from the oxydie The resulting ester mixture is removed, the composition of the mixtures to be oxidized being kept approximately constant by recycling the oxidation products freed from the acids or monoesters and by adding fresh hydrocarbon or fresh ester.



  The continuous separation of the acid mixture from the xylene and / or the dicarboxylic acid monoester from the ester mixture ensures that the oxidation proceeds completely evenly and that there are difficulties in carrying out the oxidation, as caused by the change in the oxidation rate due to the constantly changing composition of the to oxidizing mixtures occur should be avoided.



  The continuous separation of the acid mixture from the xylene subjected to oxidation is expediently carried out in that part of the oxidation mixture is constantly removed from the oxidation vessel and cooled, and the substances that crystallize out mechanically, e.g. B. by filtering or centrifuging, are separated.

   It is also possible to free the withdrawn part of the oxidation mixture from unaltered xy lol by distillation or to remove the acids from the xy lol with the help of solid or dissolved basic substances or by extraction with hot water or dilute alcohol, but it has to the separation by cooling from and mechanical separation of the precipitated as the most advantageous he showed.



  The temperature to which the acids must be cooled off depends on the type of hydrocarbons and acids as well as the concentration, i.e. the degree of oxidation. It is expedient to keep the degree of oxidation at such a level that when cooling down to approximately normal temperature, an easy-to-use, in particular pumpable, mixture of crystals and liquid is obtained. In the oxidation of z.

   B. p-xy lol, this is the case if the saponification number of the oxidation product is kept at about 260-340. It is of course possible to set the degree of oxidation to a value that deviates from this. to keep.



  The liquid fractions separated from the acids which have separated out are fed back to the oxidation process, and expediently recycled. If the starting hydrocarbon, e.g. B. the p-xylene, does not consist of the pure p-compound, but still contains isomeric and / or non-aromatic hydrocarbons, a purification can either by a physical process, such as fractional distillation or crystallization, or before the return A chemical process can also be switched on in order to keep the content of impurities in the oxidation vessel as low as the acid content.

   In the case of p-xylene, see z. B. a conversion with form aldehyde in acidic solution, with predominantly ni-xylene is excreted in the form of a resin, which process is also suitable for obtaining a highly enriched p-xylene useful for the oxidation from technical xylene.



  The fresh hydrocarbon required to replace the hydrocarbon removed from the oxidation tank in the form of the acids is expediently used to wash the acids that have separated out.



  The diacid monoesters which are formed during the oxidation of the alkyl aromatic esters, e.g. B. in the case of the p-ToluyIäure- ester of terephthalic acid monoester, are expediently also continuously separated from the ester mixture during the oxidation, which can be done analogously by continuously removing part of the oxidation mixture, cooling and mechanical separation of the crystallizing terephthalic acid monoester.

   The separation of the terephthalic acid monoester by distillation or by means of salt formation is possible, but less advisable. The acid number of the oxidizing ester mixture is expediently kept between about 100 and 200; in the case of esterification with methyl alcohol, cooling the oxydate to 30-50 ° C. is then sufficient to separate most of the mono-diethyl terephthalate from the ester in crystalline form .

           Example <I> 1 </I> 1000 g of ethyl p-toluylate are mixed with atmospheric oxygen (1.5 liters / min.) With addition of 2 g of a mixture of the cobalt salts of fatty acids with 6-10 carbon atoms at 120 ° C. for 8 hours oxidized. The crystalline precipitated terephthalate monoethyl ester is filtered off with suction at 30, freed from adhering p-toluic acid methyl ester by washing with methyl alcohol and then dried.

   The yield is 240 g of monomethyl terephthalate with an acid number of 313 (theoretically 311.5), a saponification number of 621 (theoretically 623) and a melting point of 217.



  The melting point does not change during recrystallization. 800 g of liquid fractions containing the catalyst in dissolved form are obtained, which are fed to further oxidation.



  <I> Example </I> N 800 g of catalyst-containing p-toluic acid methyl ester recovered from an oxidation are topped up with 200 fresh p-toluic acid methyl ester and added with atmospheric oxygen (1.5 liter III) for 5.5 hours 110 ° C. without further addition of catalyst. The sanitary bed is 1050g.

   After cooling down, 285 g of terephthalate methyl ester with an acid number of 310, a saponification number, can be obtained. of 620 and a melting point of 27.7 C in crystalline form.



       Example. <I> 3 </I> 720 g of catalyst-containing p-toluic acid methyl ester recovered from an oxidation are topped up with 530 g of Friscii-p-toluic acid methyl ester and poured at 1.5 liters / min. Oxygen in the air is oxidized for 12 hours at 150 ° C. without adding a new catalyst. 165 g of terephthalic acid monomethyl ester are obtained in pure form as a sublimate from the exhaust gases. An additional 175 g of monomethyl terephthalate are obtained from the contents of the container by suction.

    



  <I> Example </I> 1000 g of methyl m-toluate are mixed with 2 g of the cobalt salts of a fatty acid mixture with 6-10 C = atoms and mixed with 2 liters of air / min. is oxidized at 130-1.10 C, the exhaust gases are cooled and the condensate is returned after separating the water contained in it. The Oxydationsgemiseh has an acid number of 30 after 22 hours; after 44 hours it has risen to 49.4 and after 62 hours it reaches 114.5.

   After 68 hours, copious amounts of isophthalic acid monomethyl ester have crystallized out on the walls of the vessel; the liquid portion has an acid number of 119.4, saponification number 458.8. Overall who received the 1045 g of oxidation product, which solidifies when cooled to a crystal mass settled with liquid.



  By taking up the product in methyl alcohol or other solvents, such as acetone or hot water, 460 g of isophthalic acid monomethyl ester with a melting point of 188 ° C., acid number = 310, saponification number = 621 are obtained.



  Unreacted methyl toluate is oxidized again; In this way a quantitative conversion into isophthalic acid monomethyl ester is achieved in practice.



       Example <I> s </I> 1000 g of methyl toluic acid ester are mixed with 2 g of the cobalt salts of fatty acids with 6-10 carbon atoms and with 1 liter of LuftiMin. oxidized at 130-140 C. The process is carried out under reflux and the condensate is returned to the oxidation vessel after the water of reaction has been separated off. After 68 hours the acid number has risen from 0.5 to 112 and the saponification number from 373 to 481.

   The oxidation product is cooled and the separated crystals are filtered off with suction, 655 g of liquid components and 330 g of solid components being obtained; the liquid components are again subjected to oxidation after making up to 1000 g with fresh methyl o-toluic acid.

   The solid fractions turn out to be a mixture of phthalic acid monoester, o-phthalic acid and o-phthalic anhydride. The mixture is washed with methyl alcohol and then esterified with methyl alcohol; the subsequent distillation of the esterification product gives 280 g of pure o-phthalic acid dimethyl ester.

   The resulting mixture of o-phthalic acid monoester, o-phthalic acid and its anhydride can of course also be broken down directly by distillation or sublimation, the phthalic acid being converted into its anhydride.



  <I> Example 6 </I> 1000 g of xylene, which contains about <B> 87% </B> p-xylene, are mixed with 2 g of the cobalt salts of fatty acids with 6-10 carbon atoms and at 125 C for 15 hours with 1.5 liters of air per hour. The exhaust gases are passed through a reflux cooler and the condensate formed is returned to the oxidation vessel after the water it contains has been separated off.

   After this time, considerable amounts of crystals have separated out; by filtration after cooling to 25 ° C., 450 g of a mixture of about 83 ° toluic acid and 17% terephthalic acid can be separated off. The filtrate is further oxidized under the same conditions together with fresh xylene, which was previously used to wash the solid fractions.

   The acid mixture separated off (350 g) is poured over 1200 g of methyl alcohol and either after adding 15 g of concentrated sulfuric acid. or heated to boiling for 24 hours after saturation with hydrogen chloride gas. The esterification mixture is filtered and 55 g of dimethyl terephthalate (melting point 140 ° C.) are obtained, which is practically pure after being treated with methyl alcohol.

   The methyl alcohol is distilled off from the filtrate, any added sulfuric acid is removed by neutralization with NH3 gas or a lye water and the 300 g of methyl toluate obtained are subjected to finite air oxidation at 140-150 C in the presence of fatty acid cobalt. As soon as larger amounts of terephthalic acid emonoinetliyl ester have been deposited,

   is filtered after cooling to about 30-50 ° C. and the filtrate is further oxidized together with finite fresh toluic acid ester.



  In this way you get about 1 kg of consumed xylene. 160 g dimethyl tereplitlialate and 1300 g ionomethyl tereplitlialate. Example <I> 7 </I> 2000 g of xylene, which contains about 95 "! O p-xylene, are, as described in Example 1, oxidized with air for 24 hours.

   The oxidation mixture, from which toluic acid has separated out in addition to a little terephthalic acid, is mixed with 6000 g of methyl alcohol, saturated with hydrogen chloride and heated under reflux for 20 hours, then the excess methyl alcohol is distilled off, the hydrogen chloride with.

   passes., and filtered off from the 65 g of dimethyl terephthalate formed. Frisclixylene is added to the filtrate and it is further oxidized as at the beginning. After about 10 hours, crystals begin to precipitate again, which now consist of toluic acid, terephthalic acid niononiet / ethyl ester and approximately> free tereplial acid.

   The reaction mixture is again finely esterified with methyl alcohol, the diniethyl tereplitlialate is separated off and the residue freed from the ethyl alcohol is further oxidized.



  In this way, about <B> 1.75k </B> dimethyl terephthalate are obtained from one kilogram of consumed xylene. Example <I> 8 </I> 60 kg of technical xylene, which is mixed with 120 g of Co salts of the first run fatty acids with 6-10 carbon atoms, are placed in a temperature-controlled oxidation vessel with a capacity of 100 liters, with an air distributor and reflux cooler with water separator, filled in and at 130-140 C with <B> 1,

  5-2 </B> nisli air treated. After the acid number of the oxidation product has risen to about <B> 250 </B>, 60 kg of oxidate ions are continuously withdrawn per hour, cooled to 20 ° C. and freed from the separated crystals by centrifuging; 8 kg of acid mixture per hour are obtained, which is washed with 8 kg of fresh hydrocarbon.

   The 52 kg of filtrate from the crystals and the waseh hydrocarbon are continuously fed back into the oxidation vessel, so that an acid number between about 200 and 280 is constantly maintained in this.



  The toluic acids obtained are esterified in a known manner with methyl alcohol. After separating off the excess methyl alcohol, the toluic acid methyl esters are oxidized after adding 2 g of fatty acid cobalt per kilogram at 140 ° C. with about 1.5 liters of air per minute per kilogram.

   To process the methyl toluylate that is produced, an oxidation vessel with a capacity of 100 liters is required, which is constantly filled with 60 kg of ester and from which, after an acid number of 100-150 has been reached, 6 kg of monomethyl diacid per hour after cooling to about 30 ° C be separated. The filtrate is returned to the oxidation vessel together with 6 kilograms of toluic acid ester.



  In this way it is possible to carry out the oxidation of the lylenes under constant conditions with a minimum of monitoring work.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Diestern aromatischer Diearbonsäuren durch Oxydation dialkylierter aromatischer Verbindungen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase und Veresterung der gebil deten Carboxvlgruppen, dadurch gekennzeich net, PATENT CLAIM Process for the production of diesters of aromatic dearboxylic acids by oxidation of dialkylated aromatic compounds with oxygen or oxygen-containing gases in the liquid phase and esterification of the carboxy groups formed, thereby marked, dass die bei der Oxydation der dialkyl- aromatisehen Verbindungen auftretenden monoalkylierten aromatischen Monocarbon- säuren verestert. werden, die Monoester zu den Dicarbonsäuremonoestern weiteroxydiert wer den und diese schliesslich durch Veresterung der zweiten Carboxy lgruppe in die Dicarbon- säure-diester übergeführt werden. that the monoalkylated aromatic monocarboxylic acids occurring during the oxidation of the dialkyl aromatic compounds are esterified. , the monoesters are further oxidized to the dicarboxylic acid monoesters and these are finally converted into the dicarboxylic acid diesters by esterification of the second carboxy group. UN TER AN SPRt CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch -ekennzeiehnet, dass die Veresterung zu den Monoestern nach Abtrennung der un veränderten dialkvlaromatiscben Verbindun gen erfolgt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Veresterung zu den lIonoestern in Gegenwart der unveränder ten dialk-#laromatisehen Verbindun;Yen er folgt. 3. IN TER AN SPRt CHE 1. Process according to patent claim, since it indicates that the esterification to the monoesters takes place after separation of the unchanged dialomatic compounds. 2. The method according to claim, characterized in that the esterification to the iono esters in the presence of the unchanged dialk # laromatic compound; Yen he follows. 3. Verfahren nach Paterrtanspruelr, da durch gekennzeichnet, da.ss die Monocarbon- säuren vor ihrer Veresterung von Dicarbon- säuren befreit werden. .1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Monocarbon- säureester vor ihrer Weiteroxydation von Di- carbonsäureestern befreit werden. 5. Process according to Paterrtanspruelr, characterized in that the monocarboxylic acids are freed from dicarboxylic acids before their esterification. .1. Process according to patent claim, characterized in that the monocarboxylic acid esters are freed from dicarboxylic acid esters before they are further oxidized. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass zur Entfernung der Honocarbonsäuren aus dem Oxydationsgemisch kontinuierlich ein Teil des Oxydationsgemi sches abgezogen wird und die Zusämmenset- zung des zu oxydierenden Gemisches durch Rückführung des abgezogenen, von den Mono carbonsäuren befreiten Anteils sowie durch Zuführung frischer Alkylaromaten konstant gehalten wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure- monoester kontinuierlich aus dem Reaktions gemisch entfernt werden. 7. Process according to claim, characterized in that, to remove the honocarboxylic acids from the oxidation mixture, part of the oxidation mixture is continuously withdrawn and the addition of the mixture to be oxidized is constant by recycling the withdrawn portion freed from the monocarboxylic acids and by supplying fresh alkyl aromatics is held. 6. The method according to claim, characterized in that the dicarboxylic acid monoesters are continuously removed from the reaction mixture. 7th Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester aus dem Reaktionsgemisch in dem Masse entfernt werden, dass ihre Konzentra tion im Reaktionsgemisch die Geschwindig keit der Sauerstoffaufnahme nicht merklich vermindert. B. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 6 und 7, dadurch ge kennzeichnet, dass das verbrauchte Ausgangs material ersetzt wird. 9. A method according to claim and dependent claim 6, characterized in that the esters are removed from the reaction mixture to the extent that their concentration in the reaction mixture does not noticeably reduce the rate of oxygen uptake. B. The method according to claim and the dependent claims 6 and 7, characterized in that the used starting material is replaced. 9. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des zu oxydierenden Gemisches durch Rückführung des abgezo genen, von den Dicarbonsäure-monoestern be freiten Anteils des Oxydationsproduktes sowie durch Zuführ-zng frischer llonocarbonsäure- monoester konstant gehalten wird. 10. Process according to patent claim and dependent claim 6, characterized in that the composition of the mixture to be oxidized is kept constant by recycling the withdrawn portion of the oxidation product freed from the dicarboxylic acid monoesters and by supplying fresh ionocarboxylic acid monoesters. 10. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass aus den Oxyda- tionsmischungen ständig ein Teil abgezogen und abgekühlt wird, die auskristallisierten Anteile mechanisch abgetrennt und die flüssig gebliebenen Anteile ztu¯iiekgeführt werden. 11. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, class die flüssig gebliebenen Anteile vor der Rückführung auf physikalischem Wege von Verunreinigungen befreit werden. Process according to patent claim, characterized in that part of the oxidation mixtures is continuously withdrawn and cooled, the crystallized fractions are mechanically separated off and the fractions that have remained liquid are added. 11. The method according to claim and dependent claim 10, characterized in that the remaining liquid portions are physically freed of impurities prior to recycling. 1\?. Verfahren nach Patentansprueh und Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssig gebliebenen Anteile vor der Rücldührung auf chemischem Wege von Ver unreinigungen befreit werden. 13. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprtteh 10, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssig gebliebenen Anteile vor der Rückführung auf physikalischem und ehemi- schem Wege von Verunreinigungen befreit werden. 1\?. Method according to patent claim and dependent claim 10, characterized in that the portions which have remained liquid are chemically freed from impurities before being returned. 13. The method according to patent claim and sub-claim 10, characterized in that the portions which have remained liquid are freed from impurities in a physical and former manner before being returned. 14. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss als Oxydations katalysatoren Kobaltsalze verwendet: werden. 15. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprueh 1.1, dadurch gekennzeichnet, dass Kobaltsalze von Fettsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen verwendet werden. 16. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Oxydations katalysatoren hTangansalze verwendet werden. 17. 14. The method according to claim, characterized in that the oxidation catalysts used da.ss cobalt salts: are. 15. The method according to claim and sub-claim 1.1, characterized in that cobalt salts of fatty acids with 6 to 12 carbon atoms are used. 16. The method according to claim, characterized in that hTanganese salts are used as oxidation catalysts. 17th Verfahren nach Patentansprueh und Unteransprueh 16, dadurch gekennzeichnet, dass Mangansalze von Fettsäuren mit 6 bis 1 3 C-Atomen verwendet werden. 18. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Abgase aus dem Oxydationsbehälter gekühlt und das Konden sat nach Abscheidung des in ihm enthaltenen Wassers zurückgeführt wird. Process according to patent claim and sub-claim 16, characterized in that manganese salts of fatty acids with 6 to 1 3 carbon atoms are used. 18. The method according to claim, characterized in that the exhaust gases from the oxidation tank are cooled and the condensate is returned after the water contained in it has separated off.
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