Verfahren zur Herstellung von Diestern aromatischer Dicarbonsäuren Es ist bekannt, dass Alkylaromaten durch Behandlung mit elementarem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur, zweckmässig in Clegen- wart von Katalysatoren, wie oxydiert werden können. So lassen sich z.
B. Toluol relativ leicht zu Benzoesäure, die Xylole zti Toluylsäuren usw. oxydieren. Ent halten die Alkylaroinaten mehrere oxydierbare Alkylgruppen, z.
B. Methylgruppen, wie die Xylole, Mesitylen (1,3,5-Trimetliyl-benzol), Pseudoettiiiol (1,2,4-Trimethyl-betizol), Durol (1,2,4,5-Tetrameth.#-1-benzol) usw., oder auch längere Alkylketten, wie die ilet.h-#-läthylben- zole, die Cymole (Metliylisopropylbenzole) usw., und die entsprechenden Derivate mehr kerniger Aronra.ten, wie Naphthalin, Diphenyl,
Anthracen usw., so stellt man fest, dass die Oxydation der ersten oxydierbaren Alkyl- gruppe zur Carboxylgruppe mehr oder weni ger leicht vonstatten geht, dass aber die Wei teroxydation der gebildeten alkylierten aro matischen Monoearbonsäure zur Diearbonsäure usw. unverhältnismässig viel schwieriger vor sieh geht, so dass sieh auf diesem Wege Di- oder Polyearbonsäuren nur sehr schwer her stellen lassen.
Dagegen erfolgt die Veresterung der Di- carbonsäuren zu den Diestern ohne Schwierig keiten. Es wurde nun gefunden, dass die Oxy dation der zweiten Alkylgruppe mit elemen tarem Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur, gegebenen falls unter Druck, vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren, wie Schwermetallverbin- dungen, mit wesentlich erhöhter Geschwindig keit und verbesserten Ausbeuten vor sich geht,
wenn man die bereits durch Oxydation ge bildete Carboxylgruppe zuvor verestert und dann die monoa.lkvlierten aromatischen Mono- ca.rbonsäureester an Stelle der freien Säuren der Oxydation unterwirft.
Die entstandenen Diearbonsäuremonoester lassen sich dann in üblicher Weise in die Di- ester überführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Diestern aromatischer Di- earbonsäuren durch Oxydation dia.lkylierter aromatischer Verbindungen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase und Veresterung der gebildeten Carb- oxylgruppen ist somit dadurch gekennzeichnet,
dass die bei der Oxydation der dialkylaroma- tischen Verbindungen auftretenden monoalky- lierten aromatischen Monoearbonsäuren ver estert werden, die Monoester zu den Dicarbon- säureestern weiteroxydiert werden und diese schliesslich durch Veresterung der zweiten Carboxylruppe in die Dicarbonsäure-diester übergeführt werden. Auf diese Weise gelingt es, gegenüber bekannten Verfahren so-wohl Reaktionsgesehwdndigkeit als auch Ausbeute erheblich zu steigern.
Die Reihenfolge der einzelnen Reaktionsstufen ist beim erfindunf-s- gemässen Verfahren also die folgende: Oxydation der ersten Alkylgruppe zur Carboxylgruppe, Veresterung dieser Carboxyl- gruppe, Oxydation der zweiten Alkylgrttppe zur Carboxylgruppe, Veresterung dieser zwei ten Carboxylgruppe.
Die Überführung der schwer oxydierbaren monomethy laromatischen Monocarbonsäuren in die leichter oxy dierbaren Ester erfolgt zweckmässig, bevor ihre Konzentration in dem Reaktionsgemisch so angestiegen ist, dass die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme merklich abgesunken ist.
Es ist grundsätzlich ohne Bedeutung, ob die Überführung der schwer oxydierbaren Säuren in die leichter oxydierbaren Ester nach ihrer völligen oder teilweisen Abtrennung von den übrigen Kom ponenten des Reaktionsgemisehes oder in ihrer Gegenwart erfolgt; die im Einzelfall zweek- mä.ssigste Arbeitsweise ist, durch einen ein fachen Versuch leicht. zu ermitteln.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sieh die Ester sowohl ein- als auch mehr wertiger Alkohole herstellen, und zwar sowohl von aliphatisehen als auch von eyeloalipha.ti- schen und aromatischen Alkoholen, wie z. B. Toluvlalkohol.
In der weiteren Beschreibung und in den Beispielen wird vor allem die Durehführung der Oxydation der Monoaiky1monoearbon- sä.ureester zu den Diearbonsäure-monoestern näher erläutert; die übrigen Stufen lassen sich in bekannter Weise durchführen.
Ein technisch besonders wichtiges Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Herstellung der Phthal- sä.ureester unter Oxydation von Xylolen zu Toluylsäuren, insbesondere die Herstellung der Terephthalsäureester über p - Toluylsäure. Während die Oxydation der Toluylsäuren mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen auch bei erhöhter Temperatur und\ in Gegenwart von Katalysatoren nur äusserst träge verläuft,
lassen sieh die Toluylsäureester glatt zti Phthal- säuremonoestern oxydieren und diese in be kannter Weise in die Diester überführen. Da bei kann man sowohl von reinen ToluyIsäure- estern ausgehen als auch von ihren CTemisehen untereinander.
Die Temperatur, bei der die Oxydation der Toluylsäureester mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken; praktisch liegt sie zwischen etwa 80 und 250 C, vor teilhaft zwischen etwa 110 und 200 C. Durch die Erhöhung des Druckes wird die Reaktions geschwindigkeit erhöht; auch gestattet eine Druekerhöhung, die Reaktionstemperatur zu steigern, ohne dass das Arbeiten in flüssiger Phase aufgegeben zu werden braucht. Zweck mässig werden die Abgase der Oxydation ge kühlt und das sieh abscheidende Kondensat nach Abtrennung des gebildeten Wassers in das Oxydationsgefäss zurückgeführt.
Als Kataly satoren eignen sich die für Oxy dationen mit gasförmigem Sauerstoff bekann ten, insbesondere die Salze von Metallen, die wie Kobalt oder Mangan in mehreren Wertig- keitsstuten aufzutreten vermögen. Als beson ders geeignet haben sieh die Salze des Kobalts mit. Toluylsäure oder auch mit niederen Fett säuren, insbesondere dem bei der Paraffinoxy dation anfallenden Gemiseh der Vorlauffett säuren mit 6-12 C-Atomen erwiesen.
Besonders einfach gestaltet sich die Her stellung des Tere- und Isophthalsäuremono- methylesters aus dem entsprechenden Toluyl- sä.uremethylester. Die Tere- txnd Isophthal- säuremonomethvlester sind auch in dem heissen Oxy dationsgemiseh nur begrenzt löslich und scheiden sich beim Abkühlen z.
B. auf 30 bis 50 C fast vollständig in gut kristallisierter Form ab, so dass sie leicht abfiltriert werden können; nach einfachen i Waschen mit einem Lösungsmittel, zum Beispiel mit liethanol, sind d.ie Honoester sogar sehmelzptmktrein.
Sie lassen sieh auf bekannte Weise weiter- verestern. Die flüssiggebliebenen Anteile des Oxydationsgemisches können mit dem in ihnen gelösten Katalysator unmittelbar weiter oxy diert werden. Der zum Waschen des auskri- stallinierten Tere- bzw. Isophthalsäuremono- methylesters benutzte Methylalkohol wird zweckmässig ohne weitere Aufarbeitung zur Veresterung der als Ausgangsmaterial die nenden Toluylsäure verwendet.
Eine andere Ausführungsform des be schriebenen Verfahrens besteht darin, die Phthalsäuremonomethylester aus den Ab gasen der Oxydation durch fraktionierte Kon densation auszuscheiden. Es gelingt hierbei ohne weiteres, den Monoester als schmelz- punktreines Sublimat an den Kühlflächen aus zuscheiden. Cewünschtenfallskann der Mono ester auch durch Neutralisation mit Alkalien in Form der Estersalze aus dem Reakt.ions- gemiseli ausgeschieden werden oder auch durch Extraktion mit heissem Wasser bzw.
wässrigen Methanolmischungen.
Anstatt von reinen Toluylsäureestern aus zugehen, lassen sich auch mit Vorteil die toluylsäurehaltigen Produkte verwenden, wie sie z. B. durch Oxydation von Xylolen auf an sich bekannte Weise erhältlich sind.
Hierbei werden zweckmässig die Xylole zunächst mit Sauerstoff oder Luft, zweck mässig in Gegenwart von Oxydationskataly satoren bis zur Bildung grösserer Mengen von Toluylsäuren oxydiert und die gebildeten Säu ren durch Filtration aus dem zweckmässig ab gekühlten Reaktionsgemisch, oder auch durch Abdestillieren des unveränderten Xylols iso liert.
Das isolierte Säur egemiseh wird in an sich bekannter Weise verestert, der beigemiselite Diearbonsäureester gegebenenfalls abgetrennt, was auf Grund seiner geringen Löslichkeit leicht, zu erreichen ist, und die ToluyIsäure- ester entweder für sieh oder im Gemisch mit den anoxydierten Xylolen, aus denen die To- luyIsäuren abgetrennt, worden waren, und Friselixvlolen weiter oxydiert.
Wird die Weiteroxydation der ToluyIsäure- ester gemeinsam mit. den Xylolen vorgenom men, so scheidet. sich mit fortschreitender Oxydation ein Gemisch von Toluylsäuren und Diearbonsäuremonoestern neben wenig Dicar- bonsäuren ab, das abgetrennt. und verestert wird. Aus dem Estergemiseli werden zweck- mässig die Dicarbonsäurediester abgetrennt und die Toluylsäureester erneut oxydiert.
Es ist auch möglich, die Toluylsäuren in Gegenwart der Xy lole, ohne sie vorher abzu trennen, zu verestern, indem man das Oxy dationsgemisch mit einem Alkohol und ge gebenenfalls Veresterungskatalysator versetzt, bis zum Inlösunggehen der Toluylsäuren zum Sieden erhitzt, überschüssigen Alkohol und Di- carbonsKurediester abtrennt und weiter oxy diert.
Auf diese Weise gelingt es, die Xylole ohne Zuhilfenahme anderer Oxydationsmittel als gasförmigen Sauerstoff in die Dicarbon- säureester überzuführen.
Die Veresterung der toluylsäurehaltigen Produkte kann dabei in an sich bekannter Weise erfolgen, zweckmässig unter Benutzung von Veresterungskatalysatoren, wie konzen trierter Schwefelsäure, Chlorwasserstoff oder dergleichen. Die Verwendung von Chlorwas serstoff hat den besonderen Vorteil, dass er gleichzeitig mit dem überschüssigen Alkohol abgetrieben wird und ein unmittelbar zur Weiteroxydation geeigneter Ester anfällt.
Für technische Zwecke wird das erfin dungsgemässe Verfahren vorteilhaft konti nuierlich durchgeführt, indem das bei der Oxydation der Dialkylaromaten gebildete Säuregemisch kontinuierlich aus dein Kohlen wasserstoff und bzw. oder der bei der Weiter oxydation des abgetrennten und veresterten Säuregemisches entstehende Dicarbonsäure- monoester kontinuierlich aus dem zu oxydie renden Estergemisch entfernt wird, wobei die Zusammensetzung der zu oxydierenden Ge mische durch Rückführung der von den Säu ren bzw. Monoestern befreiten Oxydations produkte sowie durch Zugabe von frischem Kohlenwasserstoff bzw. Frischester annähernd konstant gehalten wird.
Durch die kontinuierliche Abscheidung desi Säuregemisches aus dem Xylol und bzw. oder des Dicarbonsäuremonoesters aus dem Ester gemisch wird erreicht, dass die Oxydation völlig gleichmässig verläuft und Schwierig keiten der Oxydationsdurchführung, wie sie durch die Änderung der Oxydationsgeschwin digkeit infolge der sich ständig verändernden Zusammensetzung der zu oxydierenden Ge mische auftreten, vermieden werden.
Die kontinuierliche Abtrennung des Säuregemisches aus dem der Oxydation unter worfenen Xylol erfolgt zweckmässig dadurch, dass ständig ein Teil des Oxydationsgemisches aus dem Oxydationsgefäss entfernt und ab gekühlt wird, und die auskristallisierenden Stoffe mechanisch, z. B. durch Filtrieren oder Abschleudern, abgetrennt werden.
Es ist auch möglich, den abgezogenen Teil des Oxydations gemisches durch Destillation von unveränder tem Xy lol zu befreien oder die Säuren mit Hilfe fester oder gelöster basischer Stoffe oder durch Extraktion mit heissem Wasser oder verdünntem Alkohol aus dem Xy lol zu entfer nen, doch hat sich die Abscheidung durch Ab kühlung und mechanische Abtrennung des Ausgeschiedenen als am vorteilhaftesten er wiesen.
Die Temperatur, auf die zur Abseheidung der entstandenen Säuren abgekühlt werden muss, hängt von der Art der Kohlenwasser- stoffe und der Säuren sowie den Konzentra tionen, das heisst dem Oxydationsgrad, ab. Zweckmässig ist, es, den Oxydationsgrad auf einer solchen Höhe zu halten, dass beim Abküh len auf etwa normale Temperatur -ein bequem zu handhabendes, insbesondere pumpbares Gemisch von Kristallen mit Flüssigkeit anfällt. Bei der Oxydation von z.
B. p-Xy lol ist dies der Fall, wenn man die Verseifungszahl des Oxydationsproduktes auf etwa 260 bis 340 hält. Natürlich ist es möglich, den Oxy dations- grad auch auf einem davon abweichenden Wert. zu halten.
Die von den ausgeschiedenen Säuren abge trennten flüssigen Anteile werden erneut der Oxydation zugeführt, und zwar zweckmässig zurückgeführt. Wenn der Ausgangskohlen- wasserstoff, z. B. das p-Xylol, nicht aus der reinen p-Verbindung besteht, sondern noch isomere und/oder nichtaromatische Kohlen wasserstoffe enthält, kann vor die Rückfüh rung eine Reinigung entweder durch ein physi kalisches Verfahren, wie eine fraktionierte De stillation oder Kristallisation, oder auch ein chemisches Verfahren eingeschaltet werden, um ebenso wie den Gehalt an Säuren auch den Gehalt an Verunreinigungen im Oxydations gefäss niedrig zu halten.
Im Falle des p-Xylols eignet sieh hierzu z. B. ein Umsatz mit Form aldehyd in saurer Lösung, wobei vorwiegend ni-Xylol in Form eines Harzes ausgeschieden wird, welches Verfahren sich auch dazu eignet, um aus technischem Xylol ein möglichst stark angereichertes, für die Oxydation brauchbares p-Xylol zu gewinnen.
Der zum Ersatz des in Form der Säuren aus dem Oxydationsbehälter entfernten Koh lenwasserstoffes erforderliche frische Kohlen wasserstoff wird zweckmässig zum Waschen der ausgeschiedenen Säuren benutzt.
Die bei der Oxydation der alkylaromati- schen Ester sieh bildenden Diearbonsäure- monoester, z. B. im Falle der p-ToluyIsäure- ester der Terephthalsäuremonoester, werden zweckmässig ebenfalls kontinuierlich während der Oxydation aus dem Estergemiseh ausge schieden, was analog durch kontinuierliches Abziehen eines Teils des Oxydationsgemisches, Abkühlen und mechanische Abtrennung des auskristallisierenden Terephthalsäuremono- esters erfolgen kann.
Die Abtrennung des Terephthalsäuremonoesters durch Destillation oder mittels Salzbildung ist zwar möglich, aber weniger empfehlenswert. Zweckmässig wird die Säurezahl des oxydierenden Estergemisches auf Werte zwisehezi etwa 100 und 200 ge halten, im Falle der Veresterung mit Methyl alkohol reicht dann eine Abkühlung des Oxy- dats auf 30-50 C aus, um den grössten Teil des Mononiethylterephthalats kristallin aus dem Ester auszuscheiden.
Beispiel <I>1</I> 1000 g p-Toluylsäureinetliylester werden mit Luftsauerstoff (1,5 Liter/Min.) unter Zu gabe von 2 g eines Gemisches der Kobaltsalze der Fettsäuren mit 6-10 C-Atomen 8 Stunden bei 120 C oxydiert. Der kristallin ausgefal lene Terephthalsätiremononietliylester wird bei 30 abgesaugt., durch Waschen mit IVIethyl- alkohol von anhaftendem p-Toluylsäuremethyl- ester befreit und anschliessend getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 240 g Terephthalsäuremono- methylester mit einer Säurezahl von 313 (theo- ret,iseh 311,5), einer Verseif'ungszahl von 621 (theoretisch 623) und einem Schmelzpunkt von 217 .
Der Schmelzpunkt ändert sieh beim Um- kristallisieren nicht. An flüssigen Anteilen, die den Katalysator gelöst enthalten, werden 800 g erhalten, die der weiteren Oxydation zugeführt werden.
<I>Beispiel</I> N 800 g aus einer Oxydation zurückgewon nener katalysatorhaltiger p-Toluy lsäuremethyl- ester werden mit 200- Frisch-p-Toluylsäure- methylester aufgefüllt und mit Luftsauerstoff (1,5 Literlllin.) 5,5 Stunden bei 110 C ohne erneute Katalysatorzugabe oxydiert. Die Ge- sanitansbettte beträgt 1050g.
Nach Abkühlen lassen sich 285 g Terephtlialsättremonomethyl- ester mit einer Säurezahl von 310, einer Ver- seifungszahl. von 620 und einem Schmelzpunkt von 27.7 C in kristalliner Form abtrennen.
Beispiel. <I>3</I> 720 g aus einer Oxydation zurückgewon nener katalysatorhaltigerp-Toluylsäuremethyl- ester werden mit 530 g Friscii-p-Toluylsäure- methylester aufgefüllt und mit 1,5 Liter/Min. Luftsauerstoff 12 Stunden bei 150 C ohne er neuten Katalysatorzusatz oxydiert. Aus den Abgasen werden 165 g Terephthalsäuremono- methylest.er in reiner Form als Sublimat ge wonnen. Aus dem Behälterinhalt werden durch Absaugen noch zusätzlich 175 g Tere- phthalsäuremonomethylester erhalten.
<I>Beispiel</I> 1000 g m-Toluylsäuremethylester werden mit 2 g der Kobaltsalze eines Fettsäuregemi- sches mit 6-10 C=Atomen versetzt und mit 2 Liter Luft/Min. bei 130-1.10 C oxydiert, wobei die Abgase gekühlt werden und das Kondensat nach Abseheidung des in ihm ent haltenen Wassers zurückgeführt wird. Das Oxydationsgemiseh weist naeh 22 Stunden eine Säurezahl von 30 auf; nach 44 Stunden ist sie auf 49,4 gestiegen und erreicht nach 62 Stunden 114,5.
Nach 68 Stunden sind reich liche Mengen von Isophthalsäuremonomethyl- ester an den Gefässwandungen auskristallisiert; der flüssige Anteil zeigt eine Säurezahl von 119,4, Verseifungszahl 458,8. Insgesamt wer den 1045 g Oxydationsprodukt erhalten, das beim Abkühlen zu einer mit Flüssigkeit durch setzten Kristallmasse erstarrt.
Durch Aufnehmen des Produktes in Me thylalkohol oder andern Lösungsmitteln, wie Aceton oder auch heissem Wasser, werden 460 g Isophthalsäuremonomethylester mit dem F. = 188 C, Säurezahl = 310, Verseifungs- zahl = 621 gewonnen.
Nicht umgesetzter Toluylsäuremethylester wird erneut oxydiert; man erreicht so prak tisch eine quantitative Überführung in Iso- phthalsäuremonomethylester.
Beispiel <I>s</I> 1000 g o=Toluylsäure-methylester werden mit 2 g der Kobaltsalze der Fettsäuren mit 6-10 C-Atomen versetzt und mit 1 Liter LuftiMin. bei 130-140 C oxydiert. Es wird unter Rückfluss gearbeitet und das Kondensat nach Abscheidung des Reaktionswassers in das Oxy dationsgefäss zurückgeführt. Nach 68 Stunden ist die Säurezahl von 0,5 auf 112 gestiegen, die Verseifungszahl von 373 auf 481.
Das Oxy dationsprodukt wird abgekühlt und die aus geschiedenen Kristalle abgesaugt, wobei 655 g flüssige Anteile und 330 g feste Anteile erhal ten werden; die flüssigen Anteile werden nach Auffüllung mit frischem o-Toluylsäure-methyl- ester auf 1000 g wieder der Oxydation unter worfen.
Die festen Anteile erweisen sich als ein Gemisch von Phthalsäure-monoester, o- Phthalsäure und o-Phthalsäure-anhydrid. Das Gemisch wird mit Methylalkohol gewaschen und danach mit Methylalkohol verestert; bei der anschliessenden Destillation des Vereste- rungsproduktes werden 280 g reiner o-Phthal- säure-Dimethylester erhalten.
Das angefallene Gemisch von o-PhthalsäLire-monoester, o- Phthalsäure und dessen Anhydrid kann natür lich auch unmittelbar durch Destillation bzw. Sublimation zerlegt werden, wobei die Phthal- säure in ihr Anhydrid übergeht.
<I>Beispiel 6</I> 1000 g Xylol, das etwa<B>87%</B> p-Xylol ent hält, wird mit 2 g der Kobaltsalze der Fett- Säuren mit 6-10 C-Atomen versetzt und bei 125 C 15 Stunden mit 1,5 Liter Luft pro Stunde oxydiert. Dabei werden die Abgase durch einen Rückflusskühler geleitet, und das gebildete Kondensat nach Abtrennung des in ihm enthaltenen Wassers in das Oxydations gefäss zurückgeleitet.
Nach dieser Zeit haben sieh erhebliche Mengen von Kristallen ausge schieden; durch Filtration nach Abkühlung auf 25 C lassen sich 450 g eines Gemisches von etwa 83 ö Toluylsäure und 17% Terephtlial- säure abtrennen. Das Filtrat wird zusammen mit Frischxylol, das vorher zum Waschen der festen Anteile benutzt wurde, unter denselben Bedingungen weiter oxydiert.
Das abgetrennte Säuregemisch (350 g) wird mit 1200 g Me thylalkohol übergossen und entweder nach Zu satz von 15 g konzentrierter Schwefelsäure. oder nach Sättigen mit Chlorwasserstoffgas 24 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Vereste- rungsgemisch wird filtriert und dabei 55 g Terepht.halsäuredimethylester (Schmelzpunkt 140 C) gewonnen, der nach dem \fiaselien mit Methylalkohol praktisch rein ist.
Aus dem Filtrat wird der Methylalkohol abdestilliert, etwa zugesetzte Schwefelsäure durch Neu tralisation mit NH3-Gas oder eine Lauge- wäsclie entfernt und die gewonnenen 300 g Toluylsäuremethylester der Oxydation finit Luft bei 140-150 C in Gegenwart von fett saurem Kobalt unterworfen. Sobald sich grö ssere Mengen von Terephtlialsäui-emonoinetliyl- ester abgeschieden haben,
wird nach dem Ab kühlen auf etwa 30-50 C filtriert und das Filtrat zusammen finit frischem ToluyIsäure- ester weiter oxydiert.
Auf diese Weise erhält man aus 1 kg ver brauchtem Xy lol etwa. 160 g Tereplitlial- sä.uredimethylester und 1300 g Tereplitlial- säurenionomethylester. Beispiel <I>7</I> 2000 g Xylol, das etwa 95"!o p-Xylol ent hält, werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 24 Stunden lang mit Luft oxydiert.
Das Oxydationsgemisch, aus dem sieh Toluylsäure neben wenig Terephtlialsäure abgeschieden hat, wird mit 6000 g Methylalkohol versetzt, mit Chlorwasserstoff gesättigt und 20 Stunden unter Rüekfluss erhitzt, danach der über schüssige Methylalkohol abdestilliert, wobei der Chlorwasserstoff mit.
übergeht., und von den 65 g entstandenem Terephthalsäure- dimethylester abfiltriert. Das Filtrat wird mit Frisclixylol versetzt und wie zu Beginn weiter oxydiert. Nach etwa 10 Stunden be ginnt erneut eine Ausscheidung von Kristallen, die jetzt aus Toluylsäure, Terephtlialsäure- niononiet.hylester sowie etwa> freier Tere- plitlialsäure bestehen.
Das Reaktionsgemisch wird erneut finit Methylalkohol verestert, das Dinietliyltereplitlialat abgetrennt und der vom lletliylalkoliol befreite Rückstand weiter oxy diert.
Auf diese Weise werden aus einem Kilo gramm verbrauchtem Xylol etwa<B>1,75k-</B> Di- methylterephthalat gewonnen. Beispiel <I>8</I> In ein temperierbares, mit Luftverteiler sowie Rüekflusskühler mit Wasserabscheider versebenes Oxydationsgefäss von 100 Liter Inhalt werden 60 kg technisches Xylol, das mit 120 g Co-Salzen der Vorlauffettsäuren mit 6-10 C-Atonien versetzt ist, eingefüllt und bei 130-140 C mit<B>1,
5-2</B> nisli Luft behan delt. Nachdem die Säurezahl des Oxydations produktes auf etwa<B>250</B> gestiegen ist, werden kontinuierlieli stündlich 60 kg Oxydat.ions- geiniseh abgezogen, auf 20 C abgekühlt und von den ausgeschiedenen Kristallen durch Ab schleudern befreit; man erhält dabei stünd lich 8 kg Säuregemisch, das mit 8 kg frischem Kohlenwasserstoff gewaschen wird.
Die an gefallenen 52 kg,'h Filtrat von den Kristallen sowie der Waseh-Kohlenwasserstoff werden kontinuierlich in das Oxydationsgefäss zurück geführt, so dass in diesem ständig eine Säure zahl zwischen etwa 200 und 280 aufrechterhal ten wird.
Die angefallenen Toluylsäuren werden in <B>i</B> ,in sich bekannter Weise mit Methylalkohol verestert. Die nach Abtrennung des über schüssigen Methylalkohols angefallenen Toluyl- säuremethy lester werden nach Zusatz von 2 g fettsaurem Kobalt pro Kilogramm bei 140 C mit etwa 1,5 Liter Luft pro Minute pro Kilo gramm oxydiert.
Zur Verarbeitung der an fallenden Toluylsä.uremethylester wird ein Oxydationsgefäss von 100 Liter Inhalt be nötigt, das ständig mit 60 kg Ester gefüllt ist und aus dem kontinuierlich nach Erreichung einer Säurezahl von 100-150 nach Abkühlen auf etwa 30 C stündlich 6 kg Diearbonsäure- monomethylester abgetrennt werden. Das Fil trat, wird zusammen mit 6 kglh Toluy lsäure- ester in das Oxydationsgefäss zurückgeführt.
Auf diese Weise gelingt es, die Oxydation der lylole unter konstanten Bedingungen mit einem Mindestmass an Überwachungsarbeit durchzuführen.
Process for the preparation of diesters of aromatic dicarboxylic acids It is known that alkylaromatics can be oxidized by treatment with elemental oxygen or oxygen-containing gases in the liquid phase at elevated temperature, expediently in the presence of catalysts. So z.
B. toluene relatively easily to benzoic acid, the xylenes zti toluic acids, etc. oxidize. Ent hold the Alkylaroinaten several oxidizable alkyl groups, z.
B. methyl groups, such as the xylenes, mesitylene (1,3,5-trimethylbenzene), pseudoettiiiol (1,2,4-trimethyl-betizol), durol (1,2,4,5-tetrameth. # - 1- benzene) etc., or also longer alkyl chains, such as the ilet.h - # - läthylbenzenes, the cymene (methylisopropylbenzenes) etc., and the corresponding derivatives of more pithy Aronra.ten, such as naphthalene, diphenyl,
Anthracene, etc., it is found that the oxidation of the first oxidizable alkyl group to the carboxyl group proceeds more or less easily, but that the further oxidation of the alkylated aromatic monoearboxylic acid formed to the dearboxylic acid, etc., is disproportionately much more difficult, so that it is very difficult to produce di- or poly-carboxylic acids in this way.
In contrast, the esterification of the dicarboxylic acids to the diesters takes place without difficulties. It has now been found that the oxidation of the second alkyl group with elementary oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature, if necessary under pressure, advantageously in the presence of catalysts such as heavy metal compounds, with significantly increased speed and improved yields goes
if the carboxyl group already formed by oxidation is esterified beforehand and the mono-alkylated aromatic monocarboxylic acid esters are then subjected to oxidation instead of the free acids.
The resulting diacid monoesters can then be converted into the diesters in a customary manner.
The process according to the invention for the preparation of diesters of aromatic di-carboxylic acids by oxidation of dia.lkylated aromatic compounds with oxygen or oxygen-containing gases in the liquid phase and esterification of the carboxyl groups formed is thus characterized
that the monoalkylated aromatic monoarboxylic acids occurring in the oxidation of the dialkylaromatic compounds are esterified, the monoesters are further oxidized to the dicarboxylic acid esters and these are finally converted into the dicarboxylic acid diesters by esterification of the second carboxyl group. In this way it is possible to considerably increase both the reaction speed and the yield compared to known processes.
The sequence of the individual reaction stages in the process according to the invention is thus the following: oxidation of the first alkyl group to the carboxyl group, esterification of this carboxyl group, oxidation of the second alkyl group to the carboxyl group, esterification of this second carboxyl group.
The conversion of the difficultly oxidizable monomethyl aromatic monocarboxylic acids into the more easily oxidizable esters is expediently carried out before their concentration in the reaction mixture has increased so that the rate of oxygen uptake has decreased noticeably.
It is fundamentally irrelevant whether the conversion of the difficultly oxidizable acids into the more easily oxidizable esters takes place after their complete or partial separation from the other components of the reaction mixture or in their presence; the most twofold way of working in individual cases is easy with a simple experiment. to investigate.
According to the process according to the invention, the esters can be produced from both monohydric and polyhydric alcohols, both from aliphatic as well as from eyeloaliphatic and aromatic alcohols, such as. B. Toluene alcohol.
In the further description and in the examples, the implementation of the oxidation of the monoalkyl monoarboxylic acid esters to the diacid monoesters is explained in greater detail; the other stages can be carried out in a known manner.
A technically particularly important example of the use of the process according to the invention is the preparation of phthalic esters with oxidation of xylenes to toluic acids, in particular the preparation of terephthalic esters via p-toluic acid. While the oxidation of toluic acids with oxygen or oxygen-containing gases is extremely sluggish even at elevated temperatures and in the presence of catalysts,
let the toluic acid esters oxidize smoothly with phthalic acid monoesters and convert them into the diesters in a known manner. One can start from pure toluic acid esters as well as from their chemical interactions.
The temperature at which the oxidation of the toluic acid esters with oxygen or oxygen-containing gases is carried out can vary within wide limits; in practice it is between about 80 and 250 C, before geous between about 110 and 200 C. By increasing the pressure, the reaction rate is increased; an increase in pressure also allows the reaction temperature to be increased without having to give up working in the liquid phase. Appropriately, the exhaust gases from the oxidation are cooled and the condensate which separates out is returned to the oxidation vessel after the water formed has been separated off.
Suitable catalysts are those known for oxy dations with gaseous oxygen, in particular the salts of metals which, like cobalt or manganese, are able to occur in several valencies. The salts of cobalt are particularly suitable. Toluic acid or with lower fatty acids, in particular the mixture of initial fatty acids with 6-12 carbon atoms obtained in the paraffin oxidation.
The preparation of the tere- and isophthalic acid monomethyl ester from the corresponding toluic acid methyl ester is particularly simple. The tere- txnd isophthalic acid monomethyl esters are only soluble to a limited extent in the hot Oxy dationsgemiseh and separate on cooling z.
B. to 30 to 50 C almost completely in well-crystallized form, so that they can be easily filtered off; After simple washing with a solvent, for example with ethanol, the honey esters are even sehmelt-pure.
They allow it to further esterify in a familiar way. The remaining liquid portions of the oxidation mixture can be further oxidized directly with the catalyst dissolved in them. The methyl alcohol used to wash the crystallized tere- or isophthalic acid monomethyl ester is expediently used without further work-up for the esterification of the toluic acid used as the starting material.
Another embodiment of the process described consists in separating the phthalic acid monomethyl ester from the gases from the oxidation by fractional condensation. The monoester can easily be separated from the cooling surfaces as a sublimate with a pure melting point. If desired, the monoester can also be eliminated from the reaction mixture in the form of the ester salts by neutralization with alkalis, or by extraction with hot water or
aqueous methanol mixtures.
Instead of going from pure toluic acid esters, the toluic acid-containing products can also be used with advantage, as z. B. can be obtained by oxidation of xylenes in a manner known per se.
In this case, the xylenes are expediently oxidized first with oxygen or air, expediently in the presence of oxidation catalysts, until larger amounts of toluic acids are formed, and the acids formed are isolated by filtration from the reaction mixture, which is expediently cooled, or by distilling off the unchanged xylene.
The isolated acid is esterified in a manner known per se, the beigemiselite dicarboxylic acid ester is optionally separated off, which is easy to achieve due to its low solubility, and the toluic acid ester either for it or in a mixture with the anoxidized xylenes from which the to - luyic acids had been separated off, and friselix voles further oxidized.
If the further oxidation of the toluylic acid ester together with. the xylenes made, so part. As the oxidation progresses, a mixture of toluic acids and dicarboxylic acid monoesters and a few dicarboxylic acids are separated off. and is esterified. The dicarboxylic acid diesters are expediently separated off from the ester mixture and the toluic acid esters are oxidized again.
It is also possible to esterify the toluic acids in the presence of the xylene, without separating them beforehand, by adding an alcohol and, if necessary, esterification catalyst to the oxidation mixture, heating to the boil until the toluic acids dissolve, and excess alcohol and di- CarbonsKurediester separates and further oxydated.
In this way it is possible to convert the xylenes into the dicarboxylic acid esters without the aid of oxidizing agents other than gaseous oxygen.
The esterification of the toluic acid-containing products can be carried out in a manner known per se, expediently using esterification catalysts such as concentrated sulfuric acid, hydrogen chloride or the like. The use of hydrogen chloride has the particular advantage that it is driven off at the same time as the excess alcohol and an ester that is immediately suitable for further oxidation is obtained.
For technical purposes, the process according to the invention is advantageously carried out continuously by continuously removing the acid mixture formed during the oxidation of the dialkylaromatics from the hydrocarbon and / or the dicarboxylic acid monoester formed during the further oxidation of the separated and esterified acid mixture continuously from the oxydie The resulting ester mixture is removed, the composition of the mixtures to be oxidized being kept approximately constant by recycling the oxidation products freed from the acids or monoesters and by adding fresh hydrocarbon or fresh ester.
The continuous separation of the acid mixture from the xylene and / or the dicarboxylic acid monoester from the ester mixture ensures that the oxidation proceeds completely evenly and that there are difficulties in carrying out the oxidation, as caused by the change in the oxidation rate due to the constantly changing composition of the to oxidizing mixtures occur should be avoided.
The continuous separation of the acid mixture from the xylene subjected to oxidation is expediently carried out in that part of the oxidation mixture is constantly removed from the oxidation vessel and cooled, and the substances that crystallize out mechanically, e.g. B. by filtering or centrifuging, are separated.
It is also possible to free the withdrawn part of the oxidation mixture from unaltered xy lol by distillation or to remove the acids from the xy lol with the help of solid or dissolved basic substances or by extraction with hot water or dilute alcohol, but it has to the separation by cooling from and mechanical separation of the precipitated as the most advantageous he showed.
The temperature to which the acids must be cooled off depends on the type of hydrocarbons and acids as well as the concentration, i.e. the degree of oxidation. It is expedient to keep the degree of oxidation at such a level that when cooling down to approximately normal temperature, an easy-to-use, in particular pumpable, mixture of crystals and liquid is obtained. In the oxidation of z.
B. p-xy lol, this is the case if the saponification number of the oxidation product is kept at about 260-340. It is of course possible to set the degree of oxidation to a value that deviates from this. to keep.
The liquid fractions separated from the acids which have separated out are fed back to the oxidation process, and expediently recycled. If the starting hydrocarbon, e.g. B. the p-xylene, does not consist of the pure p-compound, but still contains isomeric and / or non-aromatic hydrocarbons, a purification can either by a physical process, such as fractional distillation or crystallization, or before the return A chemical process can also be switched on in order to keep the content of impurities in the oxidation vessel as low as the acid content.
In the case of p-xylene, see z. B. a conversion with form aldehyde in acidic solution, with predominantly ni-xylene is excreted in the form of a resin, which process is also suitable for obtaining a highly enriched p-xylene useful for the oxidation from technical xylene.
The fresh hydrocarbon required to replace the hydrocarbon removed from the oxidation tank in the form of the acids is expediently used to wash the acids that have separated out.
The diacid monoesters which are formed during the oxidation of the alkyl aromatic esters, e.g. B. in the case of the p-ToluyIäure- ester of terephthalic acid monoester, are expediently also continuously separated from the ester mixture during the oxidation, which can be done analogously by continuously removing part of the oxidation mixture, cooling and mechanical separation of the crystallizing terephthalic acid monoester.
The separation of the terephthalic acid monoester by distillation or by means of salt formation is possible, but less advisable. The acid number of the oxidizing ester mixture is expediently kept between about 100 and 200; in the case of esterification with methyl alcohol, cooling the oxydate to 30-50 ° C. is then sufficient to separate most of the mono-diethyl terephthalate from the ester in crystalline form .
Example <I> 1 </I> 1000 g of ethyl p-toluylate are mixed with atmospheric oxygen (1.5 liters / min.) With addition of 2 g of a mixture of the cobalt salts of fatty acids with 6-10 carbon atoms at 120 ° C. for 8 hours oxidized. The crystalline precipitated terephthalate monoethyl ester is filtered off with suction at 30, freed from adhering p-toluic acid methyl ester by washing with methyl alcohol and then dried.
The yield is 240 g of monomethyl terephthalate with an acid number of 313 (theoretically 311.5), a saponification number of 621 (theoretically 623) and a melting point of 217.
The melting point does not change during recrystallization. 800 g of liquid fractions containing the catalyst in dissolved form are obtained, which are fed to further oxidation.
<I> Example </I> N 800 g of catalyst-containing p-toluic acid methyl ester recovered from an oxidation are topped up with 200 fresh p-toluic acid methyl ester and added with atmospheric oxygen (1.5 liter III) for 5.5 hours 110 ° C. without further addition of catalyst. The sanitary bed is 1050g.
After cooling down, 285 g of terephthalate methyl ester with an acid number of 310, a saponification number, can be obtained. of 620 and a melting point of 27.7 C in crystalline form.
Example. <I> 3 </I> 720 g of catalyst-containing p-toluic acid methyl ester recovered from an oxidation are topped up with 530 g of Friscii-p-toluic acid methyl ester and poured at 1.5 liters / min. Oxygen in the air is oxidized for 12 hours at 150 ° C. without adding a new catalyst. 165 g of terephthalic acid monomethyl ester are obtained in pure form as a sublimate from the exhaust gases. An additional 175 g of monomethyl terephthalate are obtained from the contents of the container by suction.
<I> Example </I> 1000 g of methyl m-toluate are mixed with 2 g of the cobalt salts of a fatty acid mixture with 6-10 C = atoms and mixed with 2 liters of air / min. is oxidized at 130-1.10 C, the exhaust gases are cooled and the condensate is returned after separating the water contained in it. The Oxydationsgemiseh has an acid number of 30 after 22 hours; after 44 hours it has risen to 49.4 and after 62 hours it reaches 114.5.
After 68 hours, copious amounts of isophthalic acid monomethyl ester have crystallized out on the walls of the vessel; the liquid portion has an acid number of 119.4, saponification number 458.8. Overall who received the 1045 g of oxidation product, which solidifies when cooled to a crystal mass settled with liquid.
By taking up the product in methyl alcohol or other solvents, such as acetone or hot water, 460 g of isophthalic acid monomethyl ester with a melting point of 188 ° C., acid number = 310, saponification number = 621 are obtained.
Unreacted methyl toluate is oxidized again; In this way a quantitative conversion into isophthalic acid monomethyl ester is achieved in practice.
Example <I> s </I> 1000 g of methyl toluic acid ester are mixed with 2 g of the cobalt salts of fatty acids with 6-10 carbon atoms and with 1 liter of LuftiMin. oxidized at 130-140 C. The process is carried out under reflux and the condensate is returned to the oxidation vessel after the water of reaction has been separated off. After 68 hours the acid number has risen from 0.5 to 112 and the saponification number from 373 to 481.
The oxidation product is cooled and the separated crystals are filtered off with suction, 655 g of liquid components and 330 g of solid components being obtained; the liquid components are again subjected to oxidation after making up to 1000 g with fresh methyl o-toluic acid.
The solid fractions turn out to be a mixture of phthalic acid monoester, o-phthalic acid and o-phthalic anhydride. The mixture is washed with methyl alcohol and then esterified with methyl alcohol; the subsequent distillation of the esterification product gives 280 g of pure o-phthalic acid dimethyl ester.
The resulting mixture of o-phthalic acid monoester, o-phthalic acid and its anhydride can of course also be broken down directly by distillation or sublimation, the phthalic acid being converted into its anhydride.
<I> Example 6 </I> 1000 g of xylene, which contains about <B> 87% </B> p-xylene, are mixed with 2 g of the cobalt salts of fatty acids with 6-10 carbon atoms and at 125 C for 15 hours with 1.5 liters of air per hour. The exhaust gases are passed through a reflux cooler and the condensate formed is returned to the oxidation vessel after the water it contains has been separated off.
After this time, considerable amounts of crystals have separated out; by filtration after cooling to 25 ° C., 450 g of a mixture of about 83 ° toluic acid and 17% terephthalic acid can be separated off. The filtrate is further oxidized under the same conditions together with fresh xylene, which was previously used to wash the solid fractions.
The acid mixture separated off (350 g) is poured over 1200 g of methyl alcohol and either after adding 15 g of concentrated sulfuric acid. or heated to boiling for 24 hours after saturation with hydrogen chloride gas. The esterification mixture is filtered and 55 g of dimethyl terephthalate (melting point 140 ° C.) are obtained, which is practically pure after being treated with methyl alcohol.
The methyl alcohol is distilled off from the filtrate, any added sulfuric acid is removed by neutralization with NH3 gas or a lye water and the 300 g of methyl toluate obtained are subjected to finite air oxidation at 140-150 C in the presence of fatty acid cobalt. As soon as larger amounts of terephthalic acid emonoinetliyl ester have been deposited,
is filtered after cooling to about 30-50 ° C. and the filtrate is further oxidized together with finite fresh toluic acid ester.
In this way you get about 1 kg of consumed xylene. 160 g dimethyl tereplitlialate and 1300 g ionomethyl tereplitlialate. Example <I> 7 </I> 2000 g of xylene, which contains about 95 "! O p-xylene, are, as described in Example 1, oxidized with air for 24 hours.
The oxidation mixture, from which toluic acid has separated out in addition to a little terephthalic acid, is mixed with 6000 g of methyl alcohol, saturated with hydrogen chloride and heated under reflux for 20 hours, then the excess methyl alcohol is distilled off, the hydrogen chloride with.
passes., and filtered off from the 65 g of dimethyl terephthalate formed. Frisclixylene is added to the filtrate and it is further oxidized as at the beginning. After about 10 hours, crystals begin to precipitate again, which now consist of toluic acid, terephthalic acid niononiet / ethyl ester and approximately> free tereplial acid.
The reaction mixture is again finely esterified with methyl alcohol, the diniethyl tereplitlialate is separated off and the residue freed from the ethyl alcohol is further oxidized.
In this way, about <B> 1.75k </B> dimethyl terephthalate are obtained from one kilogram of consumed xylene. Example <I> 8 </I> 60 kg of technical xylene, which is mixed with 120 g of Co salts of the first run fatty acids with 6-10 carbon atoms, are placed in a temperature-controlled oxidation vessel with a capacity of 100 liters, with an air distributor and reflux cooler with water separator, filled in and at 130-140 C with <B> 1,
5-2 </B> nisli air treated. After the acid number of the oxidation product has risen to about <B> 250 </B>, 60 kg of oxidate ions are continuously withdrawn per hour, cooled to 20 ° C. and freed from the separated crystals by centrifuging; 8 kg of acid mixture per hour are obtained, which is washed with 8 kg of fresh hydrocarbon.
The 52 kg of filtrate from the crystals and the waseh hydrocarbon are continuously fed back into the oxidation vessel, so that an acid number between about 200 and 280 is constantly maintained in this.
The toluic acids obtained are esterified in a known manner with methyl alcohol. After separating off the excess methyl alcohol, the toluic acid methyl esters are oxidized after adding 2 g of fatty acid cobalt per kilogram at 140 ° C. with about 1.5 liters of air per minute per kilogram.
To process the methyl toluylate that is produced, an oxidation vessel with a capacity of 100 liters is required, which is constantly filled with 60 kg of ester and from which, after an acid number of 100-150 has been reached, 6 kg of monomethyl diacid per hour after cooling to about 30 ° C be separated. The filtrate is returned to the oxidation vessel together with 6 kilograms of toluic acid ester.
In this way it is possible to carry out the oxidation of the lylenes under constant conditions with a minimum of monitoring work.