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Verfahren zum Isolieren von Benzoesäure
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Isolieren der Benzoesäure aus einer Mischung von Reaktionsprodukten, die sich bei der Luftoxydation von Toluol ergeben.
Bisher wurde Toluol in der flüssigen Phase mit Luft zur vorzugsweisen Bildung von Benzoesäure oxydiert, die mit nicht umgesetztem Toluol und verschiedenen Zwischenoxydationsprodukten vermischt war. Zum Isolieren der Benzoesäure wurde die Reaktionsmasse bisher einer fraktionierten Destillation unterzogen. Dabei wurde zuerst das nicht umgesetzte Toluol abgezogen und dann die Oxydationszwischenprodukte, während der Rückstand aus roher Benzoesäure bestand, die weiterbehandelt wurde.
In einem andern bekannten Verfahren wurde die gesamte Mischung mit wässeriger Lauge zur Umwandlung der Benzoesäure in ein wasserlösliches Salz behandelt. Diese wässerige Phase wurde dann weiter zum Gewinnen der Benzoesäure angesäuert oder das Salz wurde in der Lösung gereinigt und als solches isoliert. Ferner ist ein Verfahren bekannt geworden, nach welchem die Oxydationsmasse bei erhöhten, jedoch unter dem Schmelzpunkt der Benzoesäure liegenden Temperaturen mit einer schwach alkalisch reagierenden wässerigen Lösung behandelt wird, wonach die tiefer als Benzoesäure siedenden Bestandteile abdestilliert und schliesslich nach Zusatz von etwas Schwefelsäure die Benzoesäure destilliert wird.
Es war bisher nicht bekannt, Benzoesäure mittels einer wässerigen Extraktion aus der Oxydationsmasse zu isolieren, da sich die nützlichen Eigenschaften der selektiven Extraktion wirtschaftlich nur mit Wasser von hoher Temperatur verwirklichen liessen. Eine hohe Wassertemperatur ergab jedoch eine Destillation eines azeotropen Gemisches von Wasser und Toluol, das bei Atmosphärendruck bei etwa 84 C siedet. Die Anwendung von Druck zur Erhöhung des Siedepunktes des azeotropen Gemisches zur Vermeidung des Aufkochens der Masse war jedoch nicht zufriedenstellend, da die Verunreinigungen in Wasser bei diesen höheren Temperaturen wesentlich besser löslich waren, so dass sich der selektive Charakter der Extraktion noch verschlechterte.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das die Isolierung der Benzoesäure aus einem Oxydationsprodukt des Toluols durch wässerige Extraktion ermöglicht. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Extraktionsverfahren aus der flüssigen Phase zu schaffen, das sich ohne ein sich durch Kochen oder Dampfen ergebendes Verstopfen der Apparatur kontinuierlich durchführen lässt und bei welchem sich alle Materialien in der flüssigen Phase befinden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein vereinfachtes Verfahren zur Gewinnung der Benzoesäure mit ausreichendem Reinheitsgrad aus den Oxydationsprodukten des Toluols zu schaffen, sodass die Benzoesäure den Bedingungen der US-Pharmakopöe für den Verkauf solcher Produkte entspricht.
Gemäss der Erfindung werden die Oxydationsprodukte des Toluols einer partiellen Destillation unterworfen, um einen Teil der normalerweise flüssigen und zugleich flüchtigeren Komponenten zu entfernen. Der Schmelzpunkt der nicht destillierten Teile steigt dabei an. Die Destillation wird dann beendet, wenn der Schmelzpunkt der nicht destillierten Rückstände bei etwa 90 C liegt. Diese Rückstände werden dann einer Extraktion mit Wasser bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Rückstände, jedoch unterhalb des Siedepunktes von Wasser bei dem vorherrschenden Druck durchgeführt.
Vorzugsweise wird bei Atmosphärendruck gearbeitet, da die Löslichkeit der Verunreinigungen unmittelbar mit dem Druck ansteigt, wie dies bereits bemerkt worden war. Da das Toluol abgetrennt wurde, ergibt der Kontakt mit heissem Wasser kein Dampfen und die Extraktion kann in einfacher Weise durch einen guten Kontakt zwischen der wässerigen Phase und den organischen Phasen bewirkt werden.
Die wässerige Phase, die im wesentlichen reine Benzoesäure enthält, wird von der organischen Phase mit ihren Verunreinigungen und Oxydationszwischenprodukten abgezogen, die später für die Rückgewinnung ihrer Komponenten weiterbehandelt werden können. Die abgezogene heisse wässerige Lösung der Benzoesäure wird dann einer milden Oxydation unterzogen, um die Farbkörp'er zu zerstören, wodurch gleichzeitig die Oxydation von etwa noch vorhandenen Benzylalkohol oder Benzaldehyd beendet wird, der sich etwa noch in der wässerigen Phase be-
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Lösung kann weiterhin durch Aktivkohle gereinigt werden. Beim Abkühlen kristallisiert die Benzoesäure aus der wässerigen Lösung mit einer für alle üblichen organischen Synthesen ausreichenden Reinheit aus.
Dieses so gewonnene Material erfüllt auch alle Anforderungen der Pharmakopöe der USA.
Kurz gesagt besteht das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung darin, dass das nach der Oxydation von Toluol erhaltene Gemisch zur Entfernung von nicht umgesetztem Toluol einer fraktionierten Destillation unterworfen wird und die zurückbleibende Benzoesäure mit Wasser bei einer Temperatur zwischen 90 und 100 C extrahiert wird, worauf die wässerige Lösung durch Behandlung mit einem Oxydationsmittel gereinigt, die Lösung filtriert und die Benzoesäure zur Kristallisation gebracht wird.
Im folgenden sind Beispiele angegeben, die der Erläuterung des Verfahrens dienen und die bei der Durchführung dieses Verfahrens als Richtlinien dienen können.
Es lassen sich iedoch zahlreiche Änderungen und Abwandlungen dieses Verfahrens ohne Abweichen vom Wesen und vom Anwendungsbereich der Erfindung durchführen. Derartige naheliegende Änderungen und Abweichungen sollen durch die Patentansprüche mit umfasst werden.
Beispiel l : In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit aussen angebrachten elektrischen Heizspulen, einem Rückflusskühler samt Trennvorrichtung, einem Gaseinlassrohr und einem mit Gegendruckventil versehenen Gasauslassrohr wurden 5 1 Toluol und 1 Gew.-% Kobaltnaphthenat eingebracht. Das Gegendruckventil wurde auf einen Druck von etwa 68 kg eingestellt und die Heizspulen wurden eingeschaltet. Anschliessend wurde der Lufteinlass an den Autoklaven angeschlossen und Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 2500 cm3 pro Minute in das Toluol eingeleitet. Die Temperatur des Autoklaven wurde ungefähr bei 155 C gehalten.
Nach etwa 20 Stunden Betrieb wurde die Luftzufuhr abgestellt und die Heizung abgedreht.
Die Füllung wurde auf 70 C abgekühlt und dann in einen 10 1-Kolben überführt. Das ganze gelierte zu einer breiartigen, kristallinen Masse.
Am nächsten Tage wurde diese Masse durch Einbringen des Kolbens in ein siedendes Wasserbad erneut geschmolzen und durch Umrühren gut gemischt. Hierauf wurden 500 g abgezogen und in einen 1 1-Kolben mit rundem Boden, kurzem Destillieraufsatz (mit der Wirkung von etwa zwei theoretischen Böden) und einem Kondensator eingebracht. Der Kolben wurde erhitzt und die Destillation solange durchgeführt, bis die Dampftemperatur am oberen Ende des Destillieraufsatzes eine Temperatur von 112 C erreicht hatte. Das Destillat wog 232 g. Der Rückstand in dem Kolben wurde auf seinen Säuregehalt titriert und dieser zu 88, 7% Benzoesäure berechnet.
Eine Probe des Destillationsrückstandes gelierte bei etwa 90 C. Der heisse flüssige Rückstand wurde in 4 l heisses Wasser eingegossen, erhitzt und in einem Scheidetrichter umgerührt. Bei einer Trichtertemperatur von 98 C wurde das Rühren für 20 Minuten fortgesetzt und dann das Rührwerk abgestellt. Nach etwa einer halben Stunde hatte sich die Masse soweit abgesetzt und es wurde ein schweres bräunliches Öl abgezogen und für weitere Untersuchungen aufgehoben. Die klare schwach bernsteingelbe Lösung der Säure wurde in einen Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührwerk eingebracht. Während die Flüssigkeit nahe dem Siedepunkt gehalten wurde, wurde eine 3%ige Kaliumpermanganatlösung tropfenweise zugeführt, bis eine rosa Färbung für ein paar Minuten verblieb.
Dann wurden 10 g Entfärbungskohle eingebracht. Das Umrühren und der Rücklauf wurden für 15 Minuten fortgesetzt.
Die Lösung wurde nun durch einen Trichter abgefiltert und unter gelegentlichem Umrühren abkühlen gelassen. Die Benzoesäure kristallisierte zu feinen weissen Kristallen aus, während eine nahezu farblose Lösung zurückblieb. Die Kristalle wurden abgefiltert, mit destilliertem Wasser gespült und auf Filtrierpapier in einem Trockenraum mit umlaufender Luftspülung bei 50 C getrocknet. Die sich ergebende Benzoesäure hatte eine gute Kristallstruktur. Die Analyse ergab eine Reinheit von 99, 9% und eine Schmelztemperatur von etwas über 122 C. Die Ausbeute an reiner Benzoesäure, bezogen auf das verbrauchte Toluol (das zurückgewonnene vom ursprünglich verwendeten Toluol abgezogen), betrug 63, 5% der Theorie.
Beispiel 2 : Es wurden weitere 1000 g des Oxydationsproduktes gemäss Beispiel 1 destilliert, nur wurde das Ende der Destillation aus dem Stockpunkt der Rückstände bestimmt. Als dieser 95 C erreicht hatte, war der Dampfdurchfluss am Destillationskopf zu gering, um noch eine zuverlässige Temperaturablesung für Kontrollzwecke zu ermöglichen. Es wurden 480 g Destillat erhalten. Eine Untersuchung des Rückstandes ergab 91, 0% Benzoesäure und nach dem Abkühlen und Wiederaufschmelzen einen Stockpunkt von nahezu 96 C.
In ein Rohr von 3, 8 cm Durchmesser und 122 cm Länge mit einem Pfropfen und einem Einlassrohr am Boden sowie einem seitlichen Überlauf in der Nähe des oberen Endes wurden in beliebiger Weise zerbrochene Raschig-Ringe eingebracht. Das Rohr wurde mit Chromnickeldraht umwickelt und es wurde ein Regelwiderstand für die Regelung der Heizung vorgesehen.
Die Temperatur wurde auf 98 C eingestellt und die geschmolzene Säure mit ungefähr der gleichen Temperatur oben in das Rohr eingeführt. Dann wurde Wasser am Boden des Rohres mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass der Durchlauf durch das Rohr etwa 30 Minuten benötigte. Das Durchfliessen wurde mit derselben Geschwindigkeit fortgesetzt und der Überlauf an dem Überlaufrohr in der Nähe des oberen
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Endes der Vorrichtung aufgefangen. Beim Einlaufen der Lösung in das Auffanggefäss kristallisierte die Säure zu feinen Nadeln aus.
Etwa 21 der Suspension wurden wie in Beispiel 1 der oxydativen Nachreinigung unterzogen. Die isolierte und getrocknete Säure war weiss, kristallin, 99, 8%ig und geruchfrei und hatte einen Schmelzpunkt von 122 C.
Die Ausbeute an reiner Benzoesäure, bezogen auf das verbrauchte Toluol (das zurückgewonnene vom ursprünglich verwendeten Toluol abgezogen), betrug 65% der Theorie.
Wurde die oxydative Nachreinigung mit einer 5%igen Hypochloridlösung an Stelle des Permanganates durchgeführt so wies das Endprodukt dieselben Eigenschaften auf. Ölreste sammelten sich sowohl am oberen als am unteren Ende des zylindrischen Rohres. Eine Probe vom unteren Ende, die bei Zimmertemperatur flüssig blieb, zeigte einen Säuregehalt von 41/2% berechnet als Benzoesäure, während eine am oberen Ende entnommene Probe einen Säuregehalt von 73% aufwies.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Isolieren von Benzoesäure aus einem Oxydationsprodukt des Toluols, das neben Benzoesäure noch unverändertes Toluol und Oxydationszwischenprodukte enthält, wobei leichter als Benzoesäure flüchtige Gemischanteile unter Fraktionierbedingungen abdestilliert werden, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Entfernung des nicht umgesetzten Toluols aus dem Oxydationsgemisch die zurückbleibende Benzoesäure mit Wasser bei einer Temperatur zwischen 90 und 100 C extrahiert wird, worauf die wässerige Lösung durch Behandlung mit einem Oxydationsmittel gereinigt, die Lösung filtriert und die Benzoesäure zur Kristallisation gebracht wird.
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Method for isolating benzoic acid
The invention relates to a process for isolating benzoic acid from a mixture of reaction products which result from the air oxidation of toluene.
Up to now, toluene was oxidized in the liquid phase with air to preferentially form benzoic acid, which was mixed with unreacted toluene and various intermediate oxidation products. To isolate the benzoic acid, the reaction mass has previously been subjected to a fractional distillation. First the unreacted toluene was drawn off and then the oxidation intermediates, while the residue consisted of crude benzoic acid, which was further treated.
In another known process, the entire mixture was treated with aqueous alkali to convert the benzoic acid into a water-soluble salt. This aqueous phase was then further acidified to recover the benzoic acid or the salt was purified in the solution and isolated as such. Furthermore, a process has become known according to which the oxidizing mass is treated with a slightly alkaline aqueous solution at elevated temperatures but below the melting point of benzoic acid, after which the constituents boiling lower than benzoic acid are distilled off and finally, after adding a little sulfuric acid, the benzoic acid is distilled becomes.
It was not previously known to isolate benzoic acid from the oxidation mass by means of an aqueous extraction, since the useful properties of selective extraction could only be achieved economically with water at high temperature. However, high water temperature resulted in distillation of an azeotropic mixture of water and toluene boiling at about 84 ° C. at atmospheric pressure. The use of pressure to increase the boiling point of the azeotropic mixture to avoid boiling of the mass was unsatisfactory, however, since the impurities were much more soluble in water at these higher temperatures, so that the selective character of the extraction was even worse.
The object of the invention is to create a process which enables benzoic acid to be isolated from an oxidation product of toluene by aqueous extraction. A further object of the invention is to create an extraction process from the liquid phase which can be carried out continuously without clogging of the apparatus resulting from boiling or steaming and in which all materials are in the liquid phase.
Another object of the invention is to provide a simplified process for obtaining benzoic acid with a sufficient degree of purity from the oxidation products of toluene so that the benzoic acid meets the requirements of the US Pharmacopoeia for the sale of such products.
According to the invention, the oxidation products of toluene are subjected to partial distillation in order to remove some of the normally liquid and at the same time more volatile components. The melting point of the undistilled parts increases. The distillation is ended when the melting point of the undistilled residues is around 90 ° C. These residues are then subjected to an extraction with water at a temperature above the melting point of the residues, but below the boiling point of water at the prevailing pressure.
It is preferred to operate at atmospheric pressure, since the solubility of the impurities increases immediately with the pressure, as has already been noted. Since the toluene has been separated off, contact with hot water does not result in vapor and extraction can be effected in a simple manner by good contact between the aqueous phase and the organic phases.
The aqueous phase, which contains essentially pure benzoic acid, is withdrawn from the organic phase with its impurities and oxidation intermediates, which can later be further treated for the recovery of their components. The drawn off hot aqueous solution of benzoic acid is then subjected to a mild oxidation in order to destroy the color bodies, whereby at the same time the oxidation of any benzyl alcohol or benzaldehyde that is still present in the aqueous phase is stopped.
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Solution can still be purified by activated carbon. On cooling, the benzoic acid crystallizes out of the aqueous solution with a purity sufficient for all common organic syntheses.
The material obtained in this way also meets all the requirements of the US pharmacopoeia.
In short, the method according to the present invention consists in that the mixture obtained after the oxidation of toluene is subjected to fractional distillation to remove unreacted toluene and the remaining benzoic acid is extracted with water at a temperature between 90 and 100 ° C., whereupon the aqueous The solution is purified by treatment with an oxidizing agent, the solution is filtered and the benzoic acid is made to crystallize.
Examples are given below which serve to illustrate the process and which can serve as guidelines when carrying out this process.
However, numerous changes and modifications to this process can be made without departing from the spirit and scope of the invention. Such obvious changes and deviations are intended to be covered by the patent claims.
Example 1: 5 l of toluene and 1% by weight of cobalt naphthenate were introduced into a stainless steel autoclave with externally attached electrical heating coils, a reflux condenser including separation device, a gas inlet pipe and a gas outlet pipe provided with a counter pressure valve. The back pressure valve was set to a pressure of approximately 68 kg and the heating coils were turned on. The air inlet was then connected to the autoclave and air was introduced into the toluene at a rate of 2500 cm3 per minute. The temperature of the autoclave was maintained at approximately 155 ° C.
After about 20 hours of operation, the air supply was turned off and the heating turned off.
The filling was cooled to 70 ° C. and then transferred to a 10 1 flask. The whole thing gelled into a mushy, crystalline mass.
The next day this mass was again melted by placing the flask in a boiling water bath and mixed well by stirring. 500 g were then withdrawn and placed in a 1 l flask with a round bottom, short distillation attachment (with the effect of about two theoretical plates) and a condenser. The flask was heated and the distillation continued until the vapor temperature at the top of the distillation head had reached 112 ° C. The distillate weighed 232 g. The residue in the flask was titrated for acid content and this was calculated to be 88.7% benzoic acid.
A sample of the distillation residue gelled at about 90 ° C. The hot liquid residue was poured into 4 liters of hot water, heated and stirred in a separating funnel. At a funnel temperature of 98 ° C., stirring was continued for 20 minutes and then the stirrer was switched off. After about half an hour the mass had settled so far and a heavy brownish oil was drawn off and saved for further investigation. The clear, pale amber-yellow solution of the acid was placed in a three-necked flask equipped with a reflux condenser and stirrer. While the liquid was kept near the boiling point, a 3% potassium permanganate solution was added dropwise until a pink color remained for a few minutes.
Then 10 g of decolorizing carbon was charged. Stirring and reflux were continued for 15 minutes.
The solution was then filtered off through a funnel and allowed to cool with occasional stirring. The benzoic acid crystallized out to fine white crystals, while a nearly colorless solution remained. The crystals were filtered off, rinsed with distilled water and dried on filter paper in a drying room with a circulating air rinse at 50.degree. The resulting benzoic acid had a good crystal structure. The analysis showed a purity of 99.9% and a melting temperature of slightly above 122 ° C. The yield of pure benzoic acid, based on the toluene consumed (the recovered toluene subtracted from the toluene originally used), was 63.5% of theory.
Example 2: A further 1000 g of the oxidation product according to Example 1 were distilled, only the end of the distillation was determined from the pour point of the residues. When it had reached 95 C, the steam flow at the distillation head was too low to allow a reliable temperature reading for control purposes. 480 g of distillate were obtained. An examination of the residue showed 91.0% benzoic acid and, after cooling and remelting, a pour point of almost 96 C.
Any number of broken Raschig rings were placed in a tube 3.8 cm in diameter and 122 cm in length with a plug and an inlet tube at the bottom and a side overflow near the top. The pipe was wrapped with chrome-nickel wire and a rheostat was provided to regulate the heating.
The temperature was set at 98 C and the molten acid was introduced into the top of the tube at approximately the same temperature. Water was then introduced at the bottom of the tube at such a rate that it took about 30 minutes to travel through the tube. The flow continued at the same rate and the overflow on the overflow pipe near the upper one
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End of the device caught. When the solution ran into the collecting vessel, the acid crystallized into fine needles.
About 21 of the suspension were subjected to oxidative post-cleaning as in Example 1. The isolated and dried acid was white, crystalline, 99.8% and odorless and had a melting point of 122 C.
The yield of pure benzoic acid, based on the toluene consumed (the recovered toluene subtracted from the originally used toluene), was 65% of theory.
If the oxidative subsequent cleaning was carried out with a 5% hypochlorite solution instead of the permanganate, the end product had the same properties. Oil residues collected at both the top and bottom of the cylindrical tube. A sample from the bottom that remained liquid at room temperature showed an acid content of 41/2% calculated as benzoic acid, while a sample taken from the top showed an acid content of 73%.
PATENT CLAIMS:
1. A method for isolating benzoic acid from an oxidation product of toluene which, in addition to benzoic acid, also contains unchanged toluene and oxidation intermediates, with more volatile mixture fractions being distilled off under fractionation conditions than benzoic acid, characterized in that after the removal of the unreacted toluene from the oxidation mixture, the remaining Benzoic acid is extracted with water at a temperature between 90 and 100 C, whereupon the aqueous solution is purified by treatment with an oxidizing agent, the solution is filtered and the benzoic acid is made to crystallize.