DE1132113B

DE1132113B - Method of purifying vanillin

Info

Publication number: DE1132113B
Application number: DEA32432A
Authority: DE
Inventors: Dr Ottmar Toeppel
Original assignee: Aschaffenburger Zellstoffwerke AG
Current assignee: Aschaffenburger Zellstoffwerke AG
Priority date: 1959-07-09
Filing date: 1959-07-09
Publication date: 1962-06-28

Description

Verfahren zur Reinigung von Vanillin Bei der technischen Herstellung von Vanillin kann man zwei Verfahrensgruppen unterscheiden, wobei es sich bei der ersten Gruppe um synthetische Verfahren zur Herstellung von Vanillin handelt, während die zweite Gruppe die Herstellungsverfahren auf dem Wege des Abbaues von Lignin bzw. Ligninsulfonsäuren betrifft, also im Gegensatz zur ersten Gruppe von makromolekularen Stoffen mit im einzelnen nicht vollkommen definierbarer Struktur ausgehen, wobei der Abbau zu einem Stoffgemisch führt, dessen Hauptbestandteil das Vanillin darstellt.Process for purifying vanillin in industrial production vanillin can be divided into two groups of processes the first group concerns synthetic processes for the production of vanillin, while the second group the manufacturing process by way of the degradation of lignin or lignosulfonic acids, that is, in contrast to the first group of macromolecular ones Substances go out with a structure that is not completely definable in detail, whereby the breakdown leads to a mixture of substances, the main component of which is vanillin.

Die Verwendungsmöglichkeiten des so gewonnenen Vanillins sind naturgemäß von seiner Reinheit entscheidend abhängig, vor allem, weil es hauptsächlich in der Lebensmittelindustrie eingesetzt wird. Der Erzielung größter Reinheit ist daher von je besondere Sorgfalt geschenkt worden, und entsprechend sind verschiedene Reinigungsverfahren bekannt: Hier sind zunächst Verfahren der Aldehydabtrennungen der klassischen organischen Chemie zu nennen, wobei die Reinigung über die Bisulfitverbindung mehrfach im Vordergrund gestanden hat. Diese Methode kann aber nur als Vorstufe einer Reinigung angesprochen werden, da das Rohvanillin in den meisten Fällen noch andere Aldehyde (z.B. Protocatechualdehyd, Dehydrodivanillin) enthält und die Methode nicht spezifisch für Vanillin ist. The possible uses of the vanillin obtained in this way are natural crucially dependent on its purity, mainly because it is mainly in the Food industry is used. The attainment of the greatest purity is therefore special care has been given by each, and various cleaning methods are corresponding Known: First of all, the traditional organic aldehyde separation processes are used here To name chemistry, with the cleaning of the bisulfite compound several times in the foreground has stood. However, this method can only be addressed as a preliminary stage of a cleaning process as the raw vanillin in most cases also contains other aldehydes (e.g. protocatechualdehyde, Dehydrodivanillin) and the method is not specific to vanillin.

Weiterhin ist vorgeschlagen worden, die Reinigung des Rohvanillins durch fraktionierte Kristallisation, gegebenenfalls aus mehreren Lösungsmitteln, oder durch eine Vakuumdestillation vorzunehmen. Hierbei darf wegen der thermischen Zersetzungsgefahr, die beim nicht reinen Vanillin besonders groß ist, die Temperatur von 1650 C nicht überschritten werden, was durch Einhaltung eines Druckes von 2 bis 15 mm Quecksilbersäule unter zusätzlicher Verwendung einer kontinuierlich zufließenden, die Destillation erleichternden Flüssigkeit erreicht werden soll. It has also been proposed to purify the raw vanillin through fractional crystallization, if necessary from several solvents, or by vacuum distillation. This is allowed because of the thermal The risk of decomposition, which is particularly great with not pure vanillin, is the temperature of 1650 C must not be exceeded, which is achieved by maintaining a pressure of 2 up to 15 mm mercury column with the additional use of a continuously flowing, the liquid which facilitates the distillation is to be achieved.

Schließlich ist ein Verfahren zur fraktionierten Wasserdampfdestillation beschrieben, das sich zwar in der Praxis gut bewährte, aber den Wunsch der kontinuierlichen Arbeitsweise offen ließ, der um so dringender hervortrat, als alle bei der Vanillingewinnung vor dieser Reinigungsstufe erforderlichen Arbeitsgänge kontinuierlich ablaufen. Finally, there is a method for fractional steam distillation described, which has proven itself in practice, but the desire for continuous The way of working left open, which was all the more urgent than all of the vanillin extraction run continuously before this cleaning stage.

Es war daher Aufgabe, ein brauchbares kontinuierlich arbeitendes Reinigungsverfahren zu entwickeln; dazu mußten aber zunächst bestehende Vorurteile überwunden werden. It was therefore the task of a usable continuously working Develop cleaning processes; but for this to happen, existing prejudices first had to be found to be overcome.

Bei der bisherigen Arbeitsweise mußte das Rohvanillin ansatzweise gereinigt werden, um das temperaturempfindliche Destillationsgut vor Überhitzung zu bewahren. Es wurde, von niederen Temperaturen (1000 C) ausgehend, bei höchstens 160 C destilliert, da nach der USA.-Patentschrift 2506540 ab dieser Temperatur eine sehr schnelle Zersetzung des Vanillins erwartet wurde. Dabei hatte man es in der Hand, durch Wahl der Menge, der Oberhitzungstemperatur und der Spannung des einströmenden Wasserdampfes die Trennschärfe genau den augenblicklichen Destillationserfordernissen anzupassen. In the previous way of working, the raw vanillin had to be rudimentary cleaned to prevent the temperature-sensitive material to be distilled from overheating to maintain. Starting from lower temperatures (1000 C), it was at most 160 C distilled, since according to the USA. Patent 2506540 from this temperature a very rapid decomposition of the vanillin was expected. You had it in the Hand, by choosing the amount, the overheating temperature and the voltage of the inflowing Water vapor, the selectivity exactly meets the current distillation requirements adapt.

Wenn man nun als Lösungsvorschlag für eine kontinuierliche Arbeitsweise an eine gemeinsame Verdüsung von gespanntem und überhitztem Wasserdampf mit dem zu reinigenden Roh-Vanillin denkt, wobei das dabei entstehende Destillat in einer Rektifikationskolonne durch fraktionierte Kondensation aufgeteilt werden soll, dann muß - unter der Voraussetzung, daß die Behandlung unter normalen oder leicht überhöhten Druckverhältnissen vorgenommen wird - das Roh-Vanillin im Destillationsraum auf eine sehr hohe Temperatur gebracht werden, die beim bisherigen Wasserdampfdestillationsverfahren überhaupt nicht erreicht wird. Diese Temperatur liegt aber wesentlich über der schon obengenannten Grenze von 1650 C, die nach den bisherigen Verfahren nicht überschritten werden darf, wenn man nicht Ausbeute- und Qualitätsschäden des empfindlichen Produktes in Kauf nehmen will. If you now consider a proposed solution for a continuous way of working to a common atomization of pressurized and superheated water vapor with the thinks of raw vanillin to be cleaned, with the resulting distillate in a Rectification column should be divided by fractional condensation, then must - provided that the treatment is below normal or slightly excessive Pressure conditions is made - the raw vanillin in the distillation room a very high temperature can be brought to the previous steam distillation process is not achieved at all. However, this temperature is considerably higher than that already The above-mentioned limit of 1650 C, which has not been exceeded according to the previous procedures may be, if one does not damage the yield and quality of the sensitive product wants to accept.

Entgegen den Erwartungen gelang es auf dem gezeigten Wege, doch zu einer sehr brauchbaren Arbeitsweise zu kommen, die in den Beispielen näher beschrieben ist. Contrary to expectations, the route shown succeeded in closing a very useful way of working, which is described in more detail in the examples is.

Erfindungsgemäß wird Vanillin, besonders aus Lignin-Rohvanillin-Produkten, durch fraktionierte Wasserdampfdestillation in der Weise gereinigt, daß man das Rohvanillin, vorzugsweise in mit Wasserdampf nichtflüchtigen Flüssigkeiten gelöstem Zustand, kontinuierlich mit gespanntem, auf 160 bis 2500 C überhitztem Wasserdampf einem besonderen Mischteil am Boden einer Rektifikationskolonne zuführt und das abdestillierende Gemisch einer fraktioniertenKondensation unterwirft, indem bei 140 bis 920 C reines Vanillin, in den Fraktionen oberhalb dieser Temperaturspanne Vanillinsäure, Dehydrodivanillin, Protocatechualdehyd, Vanillil und unterhalb die für den schlechten Geruch und Geschmack des Rohproduktes verantwortlichen Beimengungen unbekannter chemischer Konstitution und gegebenenfalls die flüchtigen Lösungsmittel, herrührend von der Extraktion des Rohproduktes aus der wäßrigen Phase oder der Acetovanillon-Trennungsstufe, abgezogen werden. According to the invention, vanillin, especially from lignin-raw vanillin products, Purified by fractional steam distillation in such a way that the Raw vanillin, preferably in steam non-volatile liquids dissolved state, continuous with tensioned, overheated to 160 to 2500 C Feeds water vapor to a special mixing section at the bottom of a rectification column and subjecting the distilling mixture to fractional condensation by at 140 to 920 C pure vanillin, in the fractions above this temperature range Vanillic acid, dehydrodivanillin, protocatechualdehyde, vanillil and below the Additions responsible for the bad smell and taste of the raw product unknown chemical constitution and possibly the volatile solvents, resulting from the extraction of the crude product from the aqueous phase or the acetovanillon separation stage, subtracted from.

Als besondere Überraschung ergibt sich dabei, daß gegenüber der diskontinuierlichen Arbeitsweise einige nicht vorhersehbare wesentliche Vorteile erreicht werden können. Diese bestehen zum Teil darin, daß die am schwersten und am verlustreichsten abtrennbare Beimengung des aus Lignin gewonnenen Vanillins, das Acetovanillon, das in besonders großer Ausbeute bei der Druckoxydation von Lignin in Ca (O H)2-Suspension entsteht, wesentlich einfacher und wirkungsvoller als bei der bisherigen Arbeitsweise abtrennbar ist. Beim Rühren scheidet sich das Vanillin in reiner Form aus, während sich das Acetovanillon mit einer geringen Vanillinmenge in der Mutterlauge anreichert (Papierchromatogramm). Die in den einzelnen Kondensationszonen erwünschte Wassermenge - je nach dem Acetovanillongehalt -kann dabei vorteilhaft durch Einstellung der günstigsten Druckverhältnisse gesteuert werden, wobei die Druckabhängigkeit der Wasserdampfflüchtigkeit des Acetovanillons eine Rolle spielt. A particular surprise is that compared to the discontinuous How it works some unpredictable major benefits can be achieved. Some of these consist in the fact that the most difficult and most lossy ones can be separated Addition of the vanillin obtained from lignin, the acetovanillon, which in particular high yield from pressure oxidation of lignin in Ca (O H) 2 suspension, can be separated much more easily and effectively than in the previous way of working is. When stirring, the vanillin separates out in its pure form, while the Acetovanillon enriched with a small amount of vanillin in the mother liquor (paper chromatogram). The amount of water required in the individual condensation zones - depending on the acetovanillon content -can be advantageously controlled by setting the most favorable pressure conditions the pressure dependence of the water vapor volatility of the acetovanillone plays a role.

Weiterhin war es nicht vorauszusehen, daß die geruchlich wahrzunehmenden Verunreinigungen, die zum Abtreiben beim diskontinuierlichen Verfahren den Hauptteil der aufzuwendenden Dampfmenge erforderten, in zufriedenstellender Weise im Kolonnenkopf abziehbar waren, was besonders durch Anlegen von Unterdruck an diesen Apparateteil begünstigt wird. Furthermore, it was not foreseeable that the smell could be perceived Impurities that are the main part of the discontinuous process for stripping the amount of steam required, in a satisfactory manner in the top of the column could be removed, which was especially achieved by applying negative pressure to this part of the apparatus is favored.

Ferner kann der Dampfverbrauch durch das kontinuierliche Verfahren gegenüber früher erheblich verringert bzw. die Durchsatzleistung gesteigert werden. Furthermore, the steam consumption can be reduced by the continuous process considerably compared to the past can be reduced or the throughput can be increased.

Schließlich ist es wegen der besseren Trennwirkung des Verfahrens möglich, den aus der Lösungsmittelextraktion kommenden Rohvanillinextrakt unmittelbar ohne Vorreinigung zu einem brauchbaren Handelsprodukt zu raffinieren, wobei es besonders erleichternd ist, daß aus dem Lösungsmittelextrakt das restliche niedrigsiedende Lösungsmittel nicht gesondert entfernt zu werden braucht, sondern daß der Extrakt unmittelbar in die verwendete Vorrichtung einlaufen kann, wobei der Gehalt des Extraktes an Lösungsmittelresten seine leichte Beförderung ermöglicht und das Lösungsmittel am oberen Kolonnenteil abgezogen und in den Kreislauf zurückgegeben werden kann. After all, it is because of the better separation efficiency of the process possible, the raw vanillin extract coming from the solvent extraction directly to be refined into a usable commercial product without pre-purification, and it is especially What makes it easier is that the remaining low-boiling point from the solvent extract Solvent does not need to be removed separately, but that the extract can run directly into the device used, the content of the extract on solvent residues enables its easy transport and the solvent can be withdrawn at the upper part of the column and returned to the circuit.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand folgender Beispiele näher beschrieben: Beispiel 1 Die in der Tabelle eingetragenen Mengen gelbliches Rohvanillin mit einem F. von 75 bis 77,50 C (Kofler-Heizmikroskop) und einem Acetovanillongehalt von etwa 3 0/0 werden kontinuierlich in den Mischteil einer Rektifikationskolonne mit einem Durchmesser von 150 mm gegeben und mit 2,5 atü gespanntem und auf 180 bis 2500 C überhitztem Wasserdampf behandelt. Das entstehende Destillat wird in einer Säule fraktioniert kondensiert. In der ersten Fraktion mit einer Kondensationstemperatur über 1400 C wird eine geringe Menge eines wasserfreien Kondensats abgezogen, das neben Vanillin die Hauptmengen der Verunreinigungen, wie Acetovanillon, und Spuren von Dehydrodivanillin, Vanillinsäure und Vaniffil enthält. Aus der Temperaturspanne zwischen etwa 140 und etwa 950 C wird das Vanillin mit stark verringertem Acetovanillongehalt von unter 0,30/0 abgezogen, da sich letzteres in der Mutterlauge nach der Vanillinkristallisation ansammelt. Die Fraktion unter 920 C enthält je nach den Druckverhältnissen geringe Mengen Vanillin, die niedrigste Fraktion die geringen Beimengungen, die für den schlechten Geruch und Geschmack des Rohproduktes verantwortlich zu machen sind. The process according to the invention is explained in more detail with the aid of the following examples described: Example 1 The amounts of yellowish raw vanillin entered in the table with a temperature of 75 to 77.50 C (Kofler heating microscope) and an acetovanillon content of about 3 0/0 are continuously fed into the mixing section of a rectification column with a diameter of 150 mm and tensioned with 2.5 atmospheres and to 180 Treated to 2500 C superheated steam. The resulting distillate is in condensed fractionated in a column. In the first fraction with a condensation temperature Above 1400 C a small amount of an anhydrous condensate is drawn off, the in addition to vanillin, the main amounts of impurities, such as acetovanillon, and traces contains dehydrodivanillin, vanillic acid and vaniffil. From the temperature range between about 140 and about 950 C the vanillin becomes with a greatly reduced acetovanillon content subtracted from below 0.30 / 0, since the latter is in the mother liquor after the vanilla crystallization accumulates. The fraction below 920 C contains small amounts depending on the pressure conditions Amounts of vanillin, the lowest fraction the small additions necessary for the bad smell and taste of the raw product are responsible.

Bei sechs durchgeführten Versuchen wurden folgende Ergebnisse erhalten: Ausbeute Einesetztes Gesamte Warte 1. Qualität, B. Regenerierte Nr. Rohvanillin Qnalität, F. Ware 2. Qualität, F. Menge aus Nr. Rohvanillin menge frei von Kristallisation Mutterlaugen menge Acetovanillon kg °/o O/o ° C O/o ° C O/o 1,2 90 75,6 80,5 13,8 80,5 9,5 2 2,8 88,5 79,5 81,5 8,95 81,5 7,85 3 3,6 86 76,5 81,5 9,35 80,8 bis 81 9,1 4 4,4 88,5 75,4 81,5 13,0 81 bis 81,5 8,1 5 6,6 88,0 75,0 81,5 15,9 80,5 bis 81 7,5 6 9,3 88,0 77,0 81,5 10,9 80,5 bis 81 10,6 Beispiel 2 Etwa 20 kg eines Dichloräthanextraktes mit etwa 30°/o Feststoffgehalt (Farbe Dunkelbraun, sintert ab 450 C, F. 53 bis 630 C) werden kontinuierlich in der Apparatur mit vorentspanntem Wasserdampf, der auf 170 bis 2500 C überhitzt war, so behandelt, daß 100 bis 130 g Vanillin je Liter Gesamtkondensat entstehen. Aus der mengenmäßig kleinen Fraktion über 1400 C trennt man die schwer flüchtigen Bestandteile mit geringen Vanillinmengen ab. Die nächste Fraktion zwischen etwa 140 bis 920 C wird nach dem Auslaufen aus der Säule sofort in noch heißem Zustand gerührt und gekühlt, wobei ein schmelzpunktreines und geschmacklich einwandfreies Vanillin mit einer Ausbeute von 54°/o auskristallisiert. Weitere 29 °/o fallen zwar kristallin an, sind aber geschmacklich nicht einwandfrei, während der Rest aus den Mutterlaugen wiedergewonnen werden kann. Die nächste Fraktion enthält wäßrige Vanillinlösung. Im Kolonnenkopf wird das Dichloräthan wiedergewonnen und in den Kreislauf zurückgegeben.The following results were obtained in six tests carried out: Yield One overall waiting 1st quality, B. Regenerated No. raw vanillin quality, F. goods 2. quality, F. quantity from No raw vanillin amount free from crystallization mother liquors amount of acetovanillon kg ° / o o / o ° CO / o ° CO / o 1.2 90 75.6 80.5 13.8 80.5 9.5 2 2.8 88.5 79.5 81.5 8.95 81.5 7.85 3 3.6 86 76.5 81.5 9.35 80.8 to 81 9.1 4 4.4 88.5 75.4 81.5 13.0 81 to 81.5 8.1 5 6.6 88.0 75.0 81.5 15.9 80.5 to 81 7.5 6 9.3 88.0 77.0 81.5 10.9 80.5 to 81 10.6 Example 2 About 20 kg of a dichloroethane extract with a solids content of about 30% (color dark brown, sinters from 450 ° C., mp 53 to 630 ° C.) are treated continuously in the apparatus with pre-expanded steam which was superheated to 170 to 2500 ° C. in this way that 100 to 130 g of vanillin per liter of total condensate arise. The low-volatile constituents are separated from the small fraction above 1400 ° C. with small amounts of vanillin. The next fraction between about 140 to 920 ° C. is stirred and cooled immediately after it has run out of the column, while a vanillin with a pure melting point and perfect taste crystallizes out with a yield of 54%. A further 29% are obtained in crystalline form, but are not perfect in terms of taste, while the remainder can be recovered from the mother liquors. The next fraction contains aqueous vanillin solution. The dichloroethane is recovered in the top of the column and returned to the circuit.

Beispiel 3 Bei Wiederholung des vorhergehenden Beispiels wurde an den Kolonnenkopf Vakuum angelegt, vor allem um das Vanillin bei etwa 1000 C wasserfrei aus der Säule abziehen und die geruchlichen Verunreinigungen besonders wirksam unter möglichst wenig Mitreißen von Vanillin im Wasserdampf abtreiben zu können. Bei fallendem Druck nimmt der Teildruck des Vanillins schneller als der des Wassers ab. Example 3 Repeating the previous example, an Vacuum applied to the top of the column, especially to keep the vanillin anhydrous at about 1000 C. Remove from the column and remove the odorous impurities particularly effectively To be able to drive off as little vanillin entrainment as possible in the steam. With falling The partial pressure of the vanillin decreases faster than that of the water.

Die Ausbeute an reinem Vanillin beträgt 78O/o. F. 80 bis 81,30 C. Die unreinen Anteile werden wieder der Destillationskolonne zugeführt.The yield of pure vanillin is 78O / o. F. 80 to 81.30 C. The impure fractions are fed back into the distillation column.

Beispiel 4 3,6 kg Rohvanillin der gleichen Qualität, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, werden in 1,8 kg heißes Polyäthylenoxyd eingetragen und gelöst und wie unter Beispiel 1 beschrieben fraktioniert. Die Ausbeute an Ware 1. Qualität beträgt 79,5 0/o, F. 80 bis 81,50 C. Die schmelzpunktsreine, aber geschmacklich noch nicht entsprechende Ware 2. Qualität von 11 °/o wird wieder der Destillationskolonne zugeführt, und die Mutterlauge mit den restlichen Anteilen wird getrennt aufgearbeitet. Example 4 3.6 kg of raw vanillin of the same quality as in Example 1 was used, are entered and dissolved in 1.8 kg of hot polyethylene oxide and fractionated as described in Example 1. The yield of goods of 1st quality is 79.5 0 / o, F. 80 to 81.50 C. The melting point pure, but tasty 2. Quality of 11 ° / o not yet corresponding product goes back to the distillation column fed, and the mother liquor with the remaining portions is worked up separately.

Claims

PATENT CLAIM.

Process for purifying vanillin by steam distillation, characterized in that the raw vanillin, preferably in with steam non-volatile liquids dissolved, continuously with strained, to 160 up 2500 C superheated steam in a special mixing section at the bottom of a rectification column can enter and from the distilling mixture by fractional condensation separates pure vanillin at 92 to 1400 C.