Verfahren zur Gewinnung. von Essigsäure und Methanol aus methylacetathaltigen
Gemischen
In der Technik besteht vielfach die Aufgabe,
Essigsäure und Methanol aus methylacetathaltigen
Gemischen zu gewinnen; solch--, Gemische können
bei der Hyidrolyse von Methylacetat, einem Neben-
produkt :der Herstellung von Polyv.inyl@alkahol, an-
fallen.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Rück-
gew ,inneng von Essigsäure und etihlan@ol, die
zwisehenzeitld,ch Methylacetat gebildet haben, be-
werk-stell,i,gen läßt, wenn; man,dias M,ethylacie@tat in
Gegenwart eines Katalysiators unter Druck hydro-
lysiert, statt es mit Ätznatron zu verseifen und eine
starke Säure, wie Schwefelsäure, in einer für den
Austausch gegen Essigsäure berechneten Menge auf
das Na-Salz einwirken zu lassen.
Erfindungsgemäß erhitzt .man Idas Methylacetiat
nach Verdünnen mit Wasser unid Zusatz einfies
Katalysators, wie `Schwefelsäure, in geringer Menge
(etwa i °/o) bei. erhöhtem Druck auf höhere, aber
unterhalb des Siedepunktes des Gemisches bei dem
betreffenden Druck l,iegend!e Temperatur; so kann
man fbeispielswei@se bei etwa i(oo° unter einem Druck
von 3 kg/qcm oder bei etwa ri 5 ° unter einem D@ruclc
von 6 kg/qcm arbeiten.
Das Verfahren kann kontinuierlich betrieben
werden. Man läßt @d;ann Methylacetat nach Zusatz
von Wasser und Katalysator eine geschlossene Ein-
richtung,durchlaufen, in. der Druck und Temperatur
in fdiem angegebenen Bereich herrschen; d.er Anteil
des Wassers gegenüber dem Ester w,imd vorzugs-
weise so bemnessen, @daß die Hydrolyse des Esters
etwa 50 °/o be.träigt; in der Praxis verwendet man
0,3 bis 2 Teile, am zweckmäßigsten i bis 1,2 Teile
Weisser je Teil Ester. Die Verweilz,eit in der ge-
schlossenen Einrichtung beläuft sich hierbei auf
etwa 10 bis 45 . Minuten.
Zur Gewinnung von Es!s.i"gsäure undMethanol aus
dem Rohprodukt der Hydrolyse im @b:@soideren, au:s.
Mischungen von Merhylacetat, Essigsäure, Metha-
nol und Wasser im allgemeinen, geht man erfin-
dungsgemäß folgendermaßen vor: a) Destillation
des, Gemisches, unter Teilkondensation ider D;ä!mpf-e
lind Rückfluß des Kondensates in die Destillations-
kolonne;dies führt zu einer Auftzilung in Dämpfe
aus Methylacetat und Methanol am Kopf und in
wäßrige Säure am Fuß der Kolonne; !b) Waschen
@d@er Dämpfe mit Wasser; @da!durch wird das Metha-
nol als wä:ßrige Lösung von dem Methylacetat ge-
trennt; c) Konzentrieren und Entwäässern der wä.ß-
rigen Säure durch Extraktion mit einem Lösungs-
mittel, das als Entziehungsmittel für Wasser
wirkt; danach Destillation des Extraktes. Nach
einem besonderen Erfinidungsmerkmal - für die
Stufe c) verwen!det man wenigstens. einen Teil des
nicht verseiften Methylacetats als Läsungs, un!d
Entziehungsmittel für Wasser, vorzugsweise im
Verlauf :der Stufe .b) isoliertes Methylacetat, oder
wenn .die Mischung ein Ro!hp,ro!duikt ider Methyl-
acetathy!drolyse ist, einen Teil des Methylacetats,
als Bestanrdtei:l des Ausgangsgutes vor dessen
Hyfdrolyse.
Die Zeichnung stellt schematilsch eine Vorrich,
tu@ng zur Ausführung d!er Hydrolyse von Metb.yyl-
acetat und zu Zerlegung dies Rohproduktes der
Hydrolysie in seine Bestandteile dar.
R ebezeichn@et fdas. Reaktionsgefäß, !das mit Methyl-
aoetat aas einem Behälter A und mit wäßriger
S:chnvefel-säure aus einem Behälter B -beschickt wird.
Dias Reaktionsgemisch gelangt über Bein Entspan-
nungsventil 26 in eine Kolonne i, in .deren Fußteil
das Gemisch aus Wasser und Essigsäure (zuzüglich
Schwefelsäure) .nach Abtrennungider flüchtigen Be-
standteile fließt. Am Kopf von Kolonne @i gehen
Dämpfe über, die in 8 teilkondensiert -,r@erden und
als Rückfluß durch. Leitung 9 zur Verhiinderung des
Aufsteigens von Essigsäure dienen. Der Rest zieht
dampfförmig durch Leitung 1o in das Mittelstück
einer Kolonne 2 zur Trennung von Ester und
Methanol. Diese he!iiden Substanzen bilden -ein. azeo-
tropes Gemisch; .durchBerieselung @diesesGemis.ches
mit Wasser im oberen Teil der Kolonne (warmes
Wasser vom Fuß !der Kolonne 3 wird idurah Leitung
i i zugeführt) trennt man den Ester ab, !der sich am
Kopf von Kolonne 2. in Form seines. azeotropen
Gemisches mit Wasser konzentriert. Die Methy!1-
acebatdämpfe, @die idie Kolonne 2 oben verlassen,
werden im. 12 konidensneTt; ein Teil der Flüssigkeit
kehrt als Rüekfluß iduroh Rohr 13 in !den Kopf der
Kolonne 2, zurück, (der Rest fließt durch Leitung 14
zusammen- mit frisahemMethylaoetat uusBehälter A
in das Reaktionsgefäß R zurück. Vom Fuß der
Kolonne 2 führt man eine wäßrige Methanollösung
durch. Leitung z:5 in den Mittelabschnitt einer Ko-
lonne 3. Methanol zIcht als Dampf olbe , ab und
wird in 16- konidens!iert; ein Teil ides Koudensates
fließt durch. Leitung 17 zurück, Ader Reet sammelt
sich d@n 16. Die wäßrige Essigsäure, .die am Fuß dier
Kolonne i anfällt, wird durch Leitung 19 einer
Exträktionskolonne 4 zugeführt und trifft !dort im
Gegenstrom auf ein Lösungsmittel, Idas aus einem
Gemisch von Methylacetat reit io bis 25 % Cyclo-
hexan (besteht, Das nunmehr säurefreie, aber
ivlethyl;acetat enthaltende Wasser kehrt !durch Lei-
tung 2o zum Einlaß des Reaktionsgefäßes zurück.
In dieser Weise wird tdi@e Schnve£elisäure kontinwie:r-
lich wiedergenvonnen und beschreibt einen geschlos-
senen. Kreislauf.
Das in der Extraktionskolonne 4 mit Essigsäure
beladene Lösungsmittel fließt idurch Leitung 2!i in
eine Destiilationskolon ie 5, aus .der unten durch
Rohr 25 w@as,serfreie Essigsäure und oben ein Ge-
m.i,sch aus IVlethylacetat, Cyclohexan und Wasser
abgezogen wird, adas. in 22 kondensiert und dann in
einem Schei!degefäß 6 zerlegt wird; die untere wäß-
rige Schicht keihzt durch Leitung 23 zum Ei.nlaß )des
Reaktionsgefäßes zurück, die Lösungsmittelschicht
wird @durch Leitung 214 der Extraktionskolonne zur
erneuten Extraktion wieder zugeführt.
Es ,ist festzustellen, @daß,die Abwässer, welche !die
Extraktionskolonne 4 durch Leitung 2o verlassen,
nicht aufgearbeitet zu werden brauchen; idies bildet
einen ersten wirtschaftlichen Vorteil gegenüber ,d!er
Verwendung eines anderen Esters als Methylacetat
als Lösungsmittel. Ein anderer Vorteil !liegt diarin,
daß eine etwaige Teilhydrolyse dies. Methylacetats
in -der Extraktionskoilon@ne unter der Wirkung von
Schwefelsäure keinerlei Nachteil bildet; !blei (der
Wahl eines ,anderen Esters würde die Anlage mit
einem anderen Alkohol als Methanol verunreinigt,
,der in einer zusätzlichen Einrichtung wieder ver-
estert werden müßte.
Cycloihexan ds!t in mit Methylacetat gesättigtem
Wasser sdhr wenig lös@l,ich, so !daß etwas Cyclo-
hexan in das Reaktionsgefätß R eingeführt wird.
Dies bildet aber für die Reaktion keinerlei Nachteil,
denn Cyclohexan passiert nach. Verlassen des Reak-
tionsgefäßes nacheinander )den Kopf von Kolonne -i
und dann den von Kolonne 2; Leitung 7 'dient !der
Rückführung des Cyclohexane un!d@ fies Methyl-
a:cetats, das sich dem Extraktionskreislauf (über
Kolonnen 4 und 5) entzogen .hat und ersetzt werden
ruß.
Beispiel
Das Reaktionsgefäß R wird stündlich mit 546 kg
Methylacetat aus BcQi.älter A und einem Gemisch
aus 12,11o, kg Wasser und 25 kg Schwefelsäure aus
Behälter B beschickt. Da Sehwefelsätre im Laufe
@d,es Verfahrens nicht verlorengeht, wind das Ge-
misch aus Wasser und Schwefelsäure in die !Ge-
samtanlage nur abei Betriebs!beginun eingeführt.
Wenn, der Betrieb. normal läuft, !d,. !h. die Gesamt-
anlia!ge genügend Schwefelsäure enthält, wird der
Zulauf an wäßriger Schw;efelis,äure aus Behälter B
abgebrochen. Nunmehr führt man stündlich. n94 kg
Wasser zu, zum Ausgleich des bei Ader Hydrolyse
verbrauchten unid des am Fuß der Kolonne 3
Wassers..
.Das Reaktionsgefäß wird gemäß Zeichnung
außerdem mit einem Teil des oberen Ablaufes der
Kolonne 2, fern"r "dem unteren Abzug .der Kolonne 4.
und einem Teil des oberen Ablaufes der Kolonne 5
beschickt. Die Zusammensetzung der verschiedenen
Anteile wird weiter unten: angegeben.
Das Reaktionsgefäß wird auf i@c-3° und 3,5,at ge-
halten und gibt stünfdl:ich ein Gemisch aus i2io k g
Wasser, 5.a46 kg Meth.ylacetat, 236 kg Methanol,
443 kg Es@s@i:gs.äure, 25 kg Schwefelsäure unid 4,6
kg
Cycloh exan ab.
Das Gemisch: gelangt in die Kolonne i. Durch
Rohr io zieht man. dort :ein Gel@i-sch aus 72 kg
Wasser, 546 kg Met@hyl,acetat, 2:36 kg Methanol und
3 k,- Cyclohexan je Stunde @ab, das zurr Kolonne
2
fließt. Durch Rohr 14 fließt ein Gem,i.sch aus i i kg
Wasser, 546 kg Methylacetat und 3 kg Cycloiexan
ab, das man in zwei. Ströme aufteilt: Der eine Teil
aus 5 kg Wasser, 2.5io,kg Methylacetat und 1,4 kg
Cyclohexan fließt durch Rohr 7 in .die Kolonne 4;
der zweite Teil aus 61 kg Wasser, 296 kg 3v.Zethyl-
acetat und 1,6 kg Cyclohexan lehrt in das Reak-
tions,-efäß R zurück. Vom Fuß der Kolonne 2 läuft
ein Gemisch aus i.12.1. kg Wasser und 236 kg
Methanol ab zur Kolonne 3. Aus iS werden 236 kg
Methanol .ab:gezoben. Aus dem unteren Teil oder
Kolonne 3 laufen i352 kg Wasser in dlie Kolonne 2
zurück, 61 kg Wasser werden aus der Anlage ent-
fernt.
Am Fuß sder Kolonne i wird durch Rohr 1.9 ein
Gemisch aus: 1138 kg Wasser, .a:_1.3 kg Essigsäure
uni(. 25 kg Schwefels.äuire abgezogen ,und in Kolonne 4
geleitet, der unten ein Gemisch aus 3106.5 kg Methyl-
acetat, 707,4 kg Cy clahexan und i v8 kg Was:seer zu-
geführt wird, während ein Gemisch, aus 867 kg
Wasser, 18g kg Methyl:acetat, 25 kg Sch :w-efels@ä.ure
und 3 kg Cyclohexan durch Leitung 2o in das
Reaktionsgefäß, R zurückkehrt. Durch Rohr 21
fließt ein Gemisch aus 2576 kg M,ethvlaoetat, 7.05 kg
Cyclohexan, :1.13 kg Essigsäure und 389:1,-.g Wasser
nach Kolonne 5, ,aus ,der uniten,d@urc:hRoh ,r25 443 kg
Essigsäure ablaufen. Durch Rohr 24 fließt Bein Ge-
misch aus 2cfI5lig Methylacetat, 7o61.#9 Cyclo-
hex.an und 113 kg Wasser zu,r 'Ko:lo.nne 4 zurück,
während durch Rohr 23 ein Gemilsch aus 276 kg
Wasser und 6r kg llethylacetat zum ReaktiGns-
gefäß R strömt.
Method of extraction. of acetic acid and methanol from mixtures containing methyl acetate In technology there is often the task of
Acetic acid and methanol from methyl acetate
To win mixtures; such--, mixtures can
in the hyidrolysis of methyl acetate, a secondary
product: the manufacture of Polyv.inyl@alkahol, an-
fall.
It has now been found that the back
gew ,inneng of acetic acid and etihlan @ ol, the
in the meantime formed methyl acetate,
werk-stell, i, gen lets, if; man, dias M, ethylacie @ tat in
Presence of a catalyst under pressure hydro-
lysed instead of saponifying it with caustic soda and one
strong acid, like sulfuric acid, in one for the
Exchange for acetic acid on the calculated amount
to let the sodium salt act.
According to the invention, the methyl acetate is heated
after diluting with water and adding an additive
Catalyst, such as `sulfuric acid, in a small amount
(about i ° / o) at. increased pressure on higher, however
below the boiling point of the mixture at the
the pressure in question, the temperature in question; so can
one f, for example, at about i (oo ° under one pressure
of 3 kg / qcm or at about ri 5 ° under a D @ ruclc
of 6 kg / sqcm work.
The process can be operated continuously
will. One leaves @d; ann methyl acetate after addition
a closed inlet of water and catalyst
direction, traversed, in. the pressure and temperature
prevail in the specified area; the amount
of water compared to the ester w, and preferably
wisely so dimensioned @ that the hydrolysis of the ester
about 50 per cent affected; in practice one uses
0.3 to 2 parts, most expediently 1 to 1.2 parts
Whiter per part ester. The lingering time in the
closed facility amounts to
about 10 to 45. Minutes.
To obtain es! Gic acid and methanol from
the crude product of hydrolysis in @b: @soideren, au: s.
Mixtures of merhylacetate, acetic acid, metha-
nol and water in general, if one goes
proceed as follows: a) Distillation
des, mixture, with partial condensation ider D; ä! mpf-e
and reflux of the condensate into the distillation
column; this leads to a separation in vapors
from methyl acetate and methanol at the top and in
aqueous acid at the bottom of the column; ! b) washing
@ d @ he fumes with water; @da! through the metha-
nol as an aqueous solution of the methyl acetate
separates; c) Concentrating and dewatering the wä.ß-
acid by extraction with a solvent
agent that acts as a withdrawal agent for water
acts; then distillation of the extract. To
a special invention feature - for the
Level c) is used at least. part of the
unsaponified methyl acetate as a solution, and d
Removal agent for water, preferably im
Course: the stage .b) isolated methyl acetate, or
if .the mixture a ro! hp, ro! duikt ider methyl-
acetate hydrolysis is a part of methyl acetate,
as an inventory part: l of the initial goods before it
Hydrolysis.
The drawing shows schematilsch a device,
done to carry out the hydrolysis of Metb.yyl-
acetate and to decompose this crude product of the
Hydrolysis in its constituent parts.
R ebezeichn @ et fdas. Reaction vessel! Which is filled with methyl
aoetat aas a container A and with aqueous
S: chnvefelic acid is charged from a container B.
The reaction mixture passes through the relaxation
control valve 26 in a column i, in .deren foot part
the mixture of water and acetic acid (plus
Sulfuric acid) after the volatile
components flows. Go at the head of Kolonne @i
Vapors over that partially condensed in 8 -, r @ earth and
as reflux through. Line 9 to prevent the
Serve ascending acetic acid. The rest pulls
in vapor form through line 1o into the middle piece
a column 2 for the separation of ester and
Methanol. These heathen substances form one. azeo-
tropic mixture; .byBerieselung @ thisGemis.ches
with water in the upper part of the column (warm
Water from the foot of column 3 becomes idurah pipe
ii supplied) the ester is separated off!
Head of column 2. in the form of his. azeotropic
Concentrated mixture with water. The Methy! 1-
acebatdampf, @die i leave column 2 above,
will be in. 12 conidensneTt; part of the liquid
returns as Rüekfluss iduroh pipe 13 in! the head of the
Column 2, back, (the rest flows through line 14
together with frisahem methyl acetate uus container A
back into the reaction vessel R. From the foot of the
Column 2 is an aqueous methanol solution
by. Line z: 5 in the middle section of a co-
lonne 3. Methanol breeds as a vapor, from and
is conident in 16; part of ides Koudensates
flows through. Line 17 back, Vein Reet collects
d @ n 16. The aqueous acetic acid, .the dier at the foot
Column i is obtained through line 19 is a
Extraction column 4 supplied and meets! There in
Countercurrent to a solvent, Idas from a
Mixture of methyl acetate is up to 25% cyclo-
hexane (consists, the now acid-free, but
ivlethyl; acetate containing water returns!
device 2o back to the inlet of the reaction vessel.
In this way tdi @ e Schnve £ elic acid becomes continuous like: r-
and describes a closed
senen. Cycle.
That in the extraction column 4 with acetic acid
loaded solvent flows in through line 2! i
a distillation colony ie 5, from the one below
Tube 25 water, ser-free acetic acid and above a
Wed, sch from IVlethyl acetate, cyclohexane and water
is deducted, adas. condensed in 22 and then in
a cutting vessel 6 is dismantled; the lower water
The first layer keihzt through line 23 to the inlet) of the
Reaction vessel back, the solvent layer
is @ through line 214 of the extraction column to
renewed extraction fed back.
It should be noted @ that, the sewage, which! The
Leave extraction column 4 through line 2o,
do not need to be worked up; idies forms
a first economic advantage over, d! he
Use of an ester other than methyl acetate
as a solvent. Another advantage lies in it,
that a possible partial hydrolysis this. Methyl acetate
in -der Extraktionskoilon @ ne under the action of
Sulfuric acid is not a disadvantage; ! lead (the
Choosing a different ester would keep the plant using
contaminated with an alcohol other than methanol,
, which is again sold in an additional facility
would have to be esterified.
Cycloihexane ds! T in saturated with methyl acetate
Water sd very little soluble, I, so! That some cyclo-
hexane is introduced into reaction vessel R.
But this is not a disadvantage for the reaction,
because cyclohexane happens after. Leaving the Rea-
tion vessel one after the other) the head of column -i
and then that of column 2; Line 7 'is used!
Recycling of cyclohexane and fies methyl
a: cetats, which are added to the extraction cycle (via
Columns 4 and 5) withdrawn and replaced
soot.
example
The reaction vessel R is charged every hour with 546 kg
Methyl acetate from BcQi.alter A and a mixture
from 12,11o kg of water and 25 kg of sulfuric acid
Container B loaded. Since sulfuric acid in the course
@ d, the process is not lost, the
mix of water and sulfuric acid in the!
Complete system only introduced at the start of operation.
If so, the operation. runs normally,! d ,. !H. the total
otherwise contains sufficient sulfuric acid, the
Aqueous sulfuric acid feed from container B
canceled. Now you run every hour. n94 kg
Water to compensate for the hydrolysis at Ader
used unid des at the foot of column 3
Water ..
The reaction vessel is as shown in the drawing
also with part of the upper drain of the
Column 2, far "r" the lower draw. Of column 4.
and part of the upper outlet of the column 5
loaded. The composition of the various
Shares is given below:
The reaction vessel is set to i @ c-3 ° and 3.5, at
hold and give every hour: I am a mixture of i2io kg
Water, 5.a46 kg methyl acetate, 236 kg methanol,
443 kg Es @ s @ i: gs.acid, 25 kg sulfuric acid and 4.6 kg
Cycloh exan off.
The mixture: reaches the column i. By
Pipe OK one pulls. there: a gel @ i-sch from 72 kg
Water, 546 kg methyl, acetate, 2:36 kg methanol and
3 k, - Cyclohexane per hour @ from that to the column 2
flows. A gem flows through pipe 14, i.sch. 2 kg
Water, 546 kg methyl acetate and 3 kg cycloiexane
from that one in two. Dividing currents: the one part
from 5 kg of water, 2.5io, kg of methyl acetate and 1.4 kg
Cyclohexane flows through tube 7 into .die column 4;
the second part from 61 kg water, 296 kg 3v.zethyl-
acetate and 1.6 kg of cyclohexane teaches the reaction
tion, vessel R back. From the foot of the column 2 runs
a mixture of i.12.1. kg of water and 236 kg
Methanol from the column 3. The iS becomes 236 kg
Methanol .ab: drawn. From the lower part or
Column 3 runs i352 kg of water in column 2
back, 61 kg of water are produced from the system.
far away.
At the foot of column i is a through tube 1.9
Mixture of: 1138 kg water, .a: _1.3 kg acetic acid
uni (. 25 kg sulfuric acid withdrawn, and in column 4
passed, the bottom a mixture of 3106.5 kg methyl
acetate, 707.4 kg of cy clahexane and i v8 kg of what:
is performed while a mixture of 867 kg
Water, 18g kg methyl: acetate, 25 kg Sch: w-efels@ä.ure
and 3 kg of cyclohexane through line 2o into the
Reaction vessel, R returns. Through pipe 21
flows a mixture of 2576 kg M, ethvlaoetat, 7.05 kg
Cyclohexane,: 1.13 kg of acetic acid and 389: 1, -. G of water
to column 5,, from, the uniten, d @ urc: hRoh, r25 443 kg
Acetic acid drain. Leg flows through pipe 24
Mixture of 2 ml of methyl acetate, 7061. # 9 Cyclo-
hex.an and 113 kg water to, r 'Ko: lo.nne 4 back,
while through pipe 23 a mixture of 276 kg
Water and 6 kg of ethyl acetate to react
vessel R flows.