DE824636C - Process for the production of gallic acid esters - Google Patents

Process for the production of gallic acid esters

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DE824636C
DE824636C DEN83A DEN0000083A DE824636C DE 824636 C DE824636 C DE 824636C DE N83 A DEN83 A DE N83A DE N0000083 A DEN0000083 A DE N0000083A DE 824636 C DE824636 C DE 824636C
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gallic acid
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Utrecht Gerrit Johan Meine van der Kerk (Holland)
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NAARDEN CHEM FAB
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/84Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/88Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with esterified carboxyl groups

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Description

Verfahren zur Herstellung von Gallussäureestern Ester von Gallussäure sind bekannt und werden unter anderem als Antioxydationsmittel für das Aufbewahren von Fetten und ölen verwendet. Bis vor kurzem waren in der Literatur keine höheren Ester als der Hexylester (ii = 6) beschrieben. Die bekannten Ester können nach den klassischen Veresterungsmethoden hergestellt werden. Diese klassischen Niethoden hatten aber keinen Erfolg bei der Herstellung von Estern von höheren Alkoholen, in welchen rt größer als 6 ist.Processes for the production of gallic acid esters Esters of gallic acid are known and are used, among other things, as antioxidants for storing fats and oils. Until recently, no higher esters than the hexyl ester (ii = 6) were described in the literature. The known esters can be prepared by the classic esterification methods. These classic rivet testicles, however, have not been successful in producing esters of higher alcohols in which rt is greater than 6.

Morris und Riemenschneider (J. Am. Chem. Soc. 68 [19461 5oo) haben die Herstellung einer Reihe von Gallussäureestern von normalen Fettalkoholen (yi = 8, 12, 1,4, 16 und 18) nach einer Methode beschrieben, die auf einem von Einil Fischer entwickelten Verfahren zur Herstellung von Carboxyderivaten aromatischer Oxysäuren (Ber.4i [19o8) 2875) beruht. Dabei werden die höheren Gallate über einen Umweg unter intermediärem Schutz der phen'olischen Hydroxylgruppen synthetisiert. Diese Niethode ist aber sehr umständlich und hat für die Praxis, insbesondere für die Herstellung von größeren Mengen der Ester, wenig Reiz.Morris and Riemenschneider (J. Am. Chem. Soc. 68 [19461 5oo) have described the preparation of a series of gallic acid esters of normal fatty alcohols (yi = 8, 12, 1,4, 16 and 18) by a method which is based on a Process developed by Einil Fischer for the production of carboxy derivatives of aromatic oxy acids (Ber.4i [19o8) 2875) is based. The higher gallates are synthesized in a detour with intermediate protection of the phenolic hydroxyl groups. However, this riveting method is very cumbersome and has little appeal in practice, in particular for the production of larger quantities of the ester.

In der niederländischen Patentschrift 63319 wird eine Herstellung von höheren Gallaten über das bis jetzt unbekannte Galloylchlorid beschrieben.In the Dutch patent 63319 a manufacture of higher gallates via the hitherto unknown galloyl chloride.

Infolge der ständig zunehmenden Bedeutung der höheren Gallate als Antioxydationsmittel wird jetzt an vielen Stellen nach einer direkten Veres,terungsmethode gesucht.As a result of the ever increasing importance of the higher gallates than Antioxidants are now used in many places by a direct fermentation method sought.

In einer Veröffentlichung von A u 1 t , Weil, Nutting und Cowan (J. Am. Chem. Soc.69 [r947] 2003) wird eine direkte Veresterungsmethode beschrieben, bei der höhere Fettalkohole (n = 8, 12, 14, 16 und i8) in einem aus einem hochsiedenden, polaren, inerten, mit Wasser azeotrop destillierenden Lösungsmittel und einem Veresterungskatalysator bestehenden Bad mit Gallussäure verestert werden. Die besten Ausbeuten wurden mit einem aus Anisol und Nitrobenzol bestehenden Gemisch erhalten. Die Autoren geben außerdem eine Erklärung für den schwierigen Verlauf der Veresterungsaktion zwischen Gallussäure und höheren Alkoholen und für die Wirkutigsweise des polaren Lösungsmittels.In a publication by A u 1 t, Weil, Nutting and Cowan (J. Am. Chem. Soc. 69 [r947] 2003) a direct esterification method is used described, with the higher fatty alcohols (n = 8, 12, 14, 16 and i8) in one out a high-boiling, polar, inert solvent which azeotropically distills with water and an esterification catalyst bath can be esterified with gallic acid. The best yields were obtained with a mixture of anisole and nitrobenzene obtain. The authors also give an explanation for the difficult process the esterification action between gallic acid and higher alcohols and for the mode of action of the polar solvent.

Die Notwendigkeit der Verwendung einer Mischung aus zwei Lösungsmitteln, von denen das eine (Nitrobenzol) den Endprodukten außerdem einen festanhaftenden Geruch verleiht, der nur durch sehr gründliche Reinigung entfernt werden kann, bildet ohne Zweifel einen technischen Nachteil dieser im übrigen, brauchbaren Methode.The need to use a mixture of two solvents, one of which (nitrobenzene) also has a firmly adhering to the end products Creates a smell that can only be removed by very thorough cleaning undoubtedly a technical disadvantage of this otherwise useful method.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß es gar nicht notwendig ist, mit hochsiedenden polaren Lösungsmitteln zu arbeiten. Nach der Erfindung kann die Veresterung von Gallussäure mit aliphatischen, mindestens sieben Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen unmittelbar in Gegenwart eines Veresterungskatalysators ausgeführt werden, wenn man nur dafür sorgt, daß ein Anteil eines mit Wasser azeotrop destillierenden inerten, nicht polaren Lösungsmittels im Reaktionsgemisch anwesend ist.Surprisingly, it has now been found that it is not even necessary is to work with high-boiling polar solvents. According to the invention can the esterification of gallic acid with aliphatic, at least seven carbon atoms containing alcohols carried out directly in the presence of an esterification catalyst if one only ensures that a portion of a distilling azeotropically with water inert, non-polar solvent is present in the reaction mixture.

Auf diese Weise wird es möglich, mit verhältnismäßig geringen Kosten höhere Gallate herzustellen. Die Verwendung von ziemlich kostspieligen Stoffen,wieAnisol oderPhenetol,ist nicht erforderlich, da mit den normalen, nicht polaren Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol, gearbeitet werden kann.In this way it becomes possible at a relatively low cost to produce higher gallates. The use of quite expensive substances, such as anisole or phenetol, is not required as normal, non-polar solvents such as benzene, toluene and xylene, can be used.

Durch richtige Wahl des Lösungsmittels und durch Regelung des Verhältnisses von Alkoholmenge zu Lösungsmittel kann man die Veresterung bei jeder gewünschten Temperatur, auch bei einer Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unterhalb 10o0, ausführen.By choosing the right solvent and regulating the ratio From the amount of alcohol to the solvent, the esterification can be carried out at any desired level Temperature, even if the boiling point of the reaction mixture is below 10o0, carry out.

Für eine schnelle Veresterung arbeitet man jedoch mit Vorteil oberhalb 150° und vorzugsweise zwischen 18o und 20o°. Wenn die Siedetemperatur während der Reaktion steigt, so kann sie durch Zusatz von mehr Lösungsmitteln innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten werden.For rapid esterification, however, it is advantageous to work above 150 ° and preferably between 18o and 20o °. If the boiling temperature is during the The reaction increases, it can be increased by adding more solvents within the desired limits are kept.

Als Katalysatoren kommen die üblichen Veresterungskatalysatoren in Betracht, vorzugsweise aber solche, die in dem Reaktionsmedium löslich sind, wie z. B. die Sulfonsäuren von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Paratoluolsulfonsäure und ß-Naphthalinsulfonsäure.The usual esterification catalysts are used as catalysts Consider, but preferably those that are soluble in the reaction medium, such as z. B. the sulfonic acids of aromatic hydrocarbons, e.g. B. paratoluenesulfonic acid and ß-naphthalenesulfonic acid.

Die Reaktion wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, wobei das überdestillierende Wasser-Lösungsmittel-Gemisch in einem Separator in Wasser und Lösungsmittel geschieden und das Lösungsmittel kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Im allgemeinen wird die Reaktion mit einem L)berschuß an Alkohol begonnen. Sobald das überdestillierende Lösungsmittel klar übergeht, ist die ursprünglich anwesende Menge Gallussäure verestert.The reaction is preferably carried out continuously, wherein the water-solvent mixture distilling over in a separator in water and solvent separated and the solvent continuously into the reaction vessel is returned. In general, the reaction is carried out with an excess of alcohol began. As soon as the solvent that is distilling over goes clear, it is original the amount of gallic acid present is esterified.

Man könnte das Reaktionsgemisch jetzt auf Ester aufarbeiten. Vorteilhaft wird aber, nachdem das Gemisch nach kurzem Sieden homogen geworden ist, wieder Gallussäure zugefügt und die Reaktion fortgesetzt. Um eine rasche Veresterung zu erreichen, wird dafür gesorgt, gegebenenfalls durch weiteren Zusatz des inerten. nicht polaren Lösungsmittels, daß der Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei mindestens i 5o` und vorzugsweise 18o bis 20o° bleibt. In dieser Weise kann man fortfahren. bis eine mit der ursprünglichen Menge Alkohol nahezu äquivalente Menge Gallussäure zugefügt worden ist.You could now work up the reaction mixture for esters. Advantageous but becomes gallic acid again after the mixture has become homogeneous after brief boiling added and the reaction continued. To achieve rapid esterification, this is ensured, if necessary by further addition of the inert. not polar Solvent that the boiling point of the reaction mixture is at least i 5o` and preferably 18o to 20o ° remains. One can proceed in this way. until one with the original amount of alcohol almost equivalent amount of gallic acid added has been.

Auf diese Weise wird eine fast völlige Veresterung des höheren Alkohols erzielt. Die Ausbeuten mit dieser Veresterungsmethode variieren von 8o bis 95 °/o.In this way there is an almost complete esterification of the higher alcohol achieved. The yields with this esterification method vary from 80 to 95%.

Es ist empfehlenswert, die Reaktion unter Durchleiten von Kohlensäure oder irgendeinem anderen inerten Gas vorzunehmen, um eine bei der hohen Reaktionstemperatur mögliche otvdative Braunfärbung des Reaktionsgemisches zu verhindern. Bei niedrigeren Temperaturen ist das Auftreten dieser oxydativen Braunfärbung weniger wahrscheinlich, so daß ein Durchleiten von Kohlensäure oder anderen inerten Gasen in diesem Fall überflüssig ist. Beispiel 1 Ein Gemisch von o.i 1f01. Gallussäure (17.09), o,5 Mol. Laurvlalkohol (93 g), 23 g v101 (2; °:'o des Alkoholgewichtes) und o.8- ß-Naphthalinsulfonsäure wird in einem Apparat für kontinuierliche Veresterung 3 bis 5 Stunden unter Durchleiten von Kohlensäure gekocht. Die Temperatur der Flüssigkeit beträgt dabei ungefähr 200°. Das durch einen aufsteigenden Luftkühler überdestillierende Xvlol-@@'asser-Getnisch wird nach der Kondensation in einem Dean- und -Stark-Separator in eine Wasser- und eine Xylolphase getrennt, worauf das Xvlol kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückfließt. Sobald das Xylol nicht mehr trübe kondensiert, ist die Reaktion. beendet.It is advisable to carry out the reaction while passing carbonic acid or some other inert gas through it, in order to prevent the reaction mixture from turning brown, which is possible at the high reaction temperature. This oxidative brown coloration is less likely to occur at lower temperatures, so that there is no need to pass carbonic acid or other inert gases through in this case. Example 1 A mixture of oi 1f01. Gallic acid (17.09), 0.5 mol. Laurel alcohol (93 g), 23 g v101 (2; °: 'o of the alcohol weight) and o.8-ß-naphthalenesulfonic acid is passed through in an apparatus for continuous esterification for 3 to 5 hours boiled with carbon dioxide. The temperature of the liquid is about 200 °. The Xvlol - @@ 'water mixture, which distills over through an ascending air cooler, is separated into a water and a xylene phase after condensation in a Dean and Stark separator, whereupon the Xvlol flows continuously back into the reaction vessel. As soon as the xylene no longer condenses cloudy, the reaction is. completed.

Zu Beginn der Reaktion ist ein ziemlich großer Überschuß an Laurylalkohol zweckmäßig, weil das Reaktionsgemisch sonst nicht gekocht werden kann. Eine Verminderung der Ankoholmenge unter Zusatz von mehr Xylol ist nachteilig, weil die Reaktionstemperatur dadurch herabgesetzt und die Reaktionsdauer sehr stark verlängert wird. Mit den in diesem Beispiel verwendeten Ausgangsmengen wird das Reaktionsgemisch aber schon nach kurzem Sieden homogen, und man kann aufs neue o,i Mol. Gallussäure zufügen und außerdem so viel Xylol, daß die im Reaktionsgemisch gemessene Siedetemperatur bei ungefähr 20o° bleibt. `'Fenn auch diese Menge Gallussäure verestert ist, kann weitere Gallussäure zugesetzt und die Behandlung wiederholt werden, bis der gesamte Laurylalkohol verestert worden ist.At the beginning of the reaction there is a fairly large excess of lauryl alcohol expedient because otherwise the reaction mixture cannot be boiled. A decrease the amount of alcohol with the addition of more xylene is disadvantageous because the reaction temperature this is reduced and the reaction time is greatly extended. With the In this example the starting amounts used, however, the reaction mixture is already homogeneous after a short boiling, and one can add another 0.1 mole of gallic acid and also so much xylene that the boiling temperature measured in the reaction mixture remains at about 20o °. 'If this amount of gallic acid is also esterified, it can more gallic acid added and the treatment repeated will, until all of the lauryl alcohol has been esterified.

Das Reaktionsgemisch wird jetzt in der üblichen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Laurylgallat betrug z. B. 9i 0/0 der Theorie, berechnet auf Gallussäure.The reaction mixture is now worked up in the usual way. The yield of lauryl gallate was z. B. 9i 0/0 of theory, calculated on gallic acid.

Beispiel 2 Ein Gemisch von i,5 kg n-Octylalkohol und i5 g 96%iger Schwefelsäure wurde mit o,5i kg roher Gallussäure mit einem Gehalt von 90,40o und darauf mit 2,51 Benzol versetzt. Dieses Gemisch wurde erhitzt, und unter einer Säule wurden Wasser und Benzol abdestilliert. Die Anfangstemperatur des Reaktionsgemisches betrug 88°, die Endtemperatur 9o°. Im ganzen wurden 130 cm3 Wasser abdestilliert. Darauf wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser, nachher mit einer Lösung von Natriumbicarbonat und schließlich nochmals mit Wasser gewaschen. Das Benzol wurde dann unter herabgesetztem Druck und der Octylalkohol unter stark herabgesetztem Druck aus einem Wasserbad abdestilliert.EXAMPLE 2 A mixture of 1.5 kg of n-octyl alcohol and 15 g of 96% strength sulfuric acid was admixed with 0.5 kg of crude gallic acid with a content of 90.40% and then with 2.51 of benzene. This mixture was heated, and water and benzene were distilled off under a column. The initial temperature of the reaction mixture was 88 °, the end temperature 90 °. A total of 130 cm3 of water were distilled off. The reaction mixture was then washed with water, then with a solution of sodium bicarbonate and finally again with water. The benzene was then distilled off under reduced pressure and the octyl alcohol under reduced pressure from a water bath.

Der Rückstand wurde mit 3 1 Tetrachlorkohlenstoff versetzt. worauf der Gallussäureester kristallisierte. Nach dem Absaugen und Trocknen wurden 0.73 kg Octvlgallat mit einem Schmelzpunkt von bis 95J erhalten. Die Ausbeute betrug 930!o der Theorie. 90,40;o mit 1,5 kg Octylalkoliol verestert, jetzt aber mit Hilfe von 2,51 Toluol. Dabei betrug die Temperatur des Reaktionsgemisches i23° und stieg gegen Ende der Reaktion auf I28°. Das überdestillierte Toluol wurde nach Abscheidung des Wassers kontinuierlich in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Im ganzen wurden 120 cm3 Wasser abgeschieden. Die Ausbeute an Ester betrug o,685 kg, das sind 87,5 % der Theorie. Der Schmelzpunkt des in dieser Weise erhaltenen Octylgallats betrug 94,5 bis 95°.3 liters of carbon tetrachloride were added to the residue. whereupon the gallic acid ester crystallized. After suctioning off and drying, 0.73 kg of octyl gallate with a melting point of up to 95% were obtained. The yield was 930% of theory. 90.40; o esterified with 1.5 kg of octyl alcohol, but now with the help of 2.5 l of toluene. The temperature of the reaction mixture was 23 ° and rose to 128 ° towards the end of the reaction. The toluene distilled over was continuously returned to the reaction mixture after the water had been separated off. A total of 120 cm3 of water was separated. The ester yield was 0.685 kg, which is 87.5% of theory. The melting point of the octyl gallate obtained in this way was 94.5 to 95 °.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: Beispiel 3 Analog der in Beispiel i beschriebenen Met'h7ode wurden o,5 i kg Gallussäure mit einem Gehalt von i. Verfahren zur Herstellung von Gallussäureestern durch Umsetzung von Gallussäure mit einem aliphatischen, mindestens sieben Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch einen Anteil eines mit Wasser azeotrop destillierenden, nicht polaren, inerten Lösungsmittels enthält. PATENT CLAIMS: Example 3 Analogously to the method described in Example i, 0.5 kg of gallic acid with a content of i. Process for the preparation of gallic acid esters by reacting gallic acid with an aliphatic alcohol containing at least seven carbon atoms in the presence of an esterification catalyst, characterized in that the reaction mixture contains a proportion of a non-polar, inert solvent which azeotropically distills with water. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei mindestens i5o° und vorzugsweise zwischen i8o und 200° liegt. 2. Procedure according to Claim i, characterized in that the boiling point of the reaction mixture is is at least 150 ° and preferably between 180 and 200 °. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung mit einem Überschuß des Alkohols eingeleitet und die äquivalente Menge an Gallussäure in Teilen zugefügt wird.3. Procedure according to Claim i, characterized in that the esterification with an excess of Introduced alcohol and added the equivalent amount of gallic acid in parts will.
DEN83A 1948-06-28 1949-10-29 Process for the production of gallic acid esters Expired DE824636C (en)

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