Verfahren zur Herstellung von Gallussäureestern von Alkoholen mit wenigstens sieben Kohlenstoffatomen. Die Ester von Gallussäure sind bekannt. und werden unter anderem als Antioxyda- tionsmittel für das Aufbewahren von Fetten und Ölen verwendet.. Bis vor kurzem waren in der Literatur keine höheren Ester als der IIexylester (n = 6) beschrieben, welche nach den klassischen Veresterungsmethoden leerge stellt werden konnten.
Diese klassischen Me thoden hatten aber keinen Erfolg bei der Her stellun- von Estern von höheren Alkoholen, in -elchen n grösser als 6 ist.
Morris und Riemenschneider (:1. Am. ('hem. Soc. 68 [l946] 500) haben eine Her stellung von einer Reihe von Gallussäure- estern von normalen Fettalkoholen (n = 8, 12, 11, 16 und 18) nach einer auf einem von Einil Fischer damals entwickelten Ver fahren zur Herstellung von Carboxyderivaten von aromatischen Oxysäuren (Bei-. 11 [1908] '_'875) beruhenden Methode beschrieben.
Dabei werden die höheren Gallate über einen Uni weg- unter intermediärem Schutz der phenoli- schen Hydroxylgruppen synthetisiert. Diese Methode ist. aber sehr umständlich und hat für die Praxis, insbesondere für die Herstel- hing von grösseren Mengen der Ester, wenig Reiz.
In der nicht vorpublizierten, niederländi- sehen Patentschrift Nr. 63319 wird eine Her stellun- von höheren Ga.llaten über das bis jetzt unbekannte CTalloylchlorid beschrieben. Infolge der stets zunehmenden Wichtig keit der höheren CTallate als Antioxydations- mittel wird jetzt an vielen Stellen nach einer direkten Veresterungsmethode gesucht.
In einer Veröffentlichung von Ault, Weil, Nutting und Cowan (J. Am. Chem. Soe. 69 [1947] ?003) wird eine direkte Veresteriuigs- methode beschrieben, in welcher höhere Fett alkohole (ri = 8, 12, 14, 16 und 18) in einem aus einem hochsiedenden, polaren, inerten,
mit Wasser azeotr opiseh destillierenden Lösungs mittel und einem Veresterungskatalysator be stehenden Medium mit Gallussäure verestert werden. Die besten Ausbeuten wurden mit einem aus Anisol und Nitrobenzol bestehenden Gemisch erhalten. Die Autoren gaben ausser dem eine Erklärung des schwierigen Verlaufs der Veresterungsreaktion zwischen CTallus- säure und höheren Alkoholen.
Die Clallus- säure besteht, nach ihnen, in Lösung in einer dinieren Form als ein sogenanntes Chelat- molekül, wobei die Carboxylgruppen von zwei (sallussäuremolekülen einander gegenseitig abschirmen. Die niedrigeren Alkohole (n = 1 bis inklusive 6) würden jetzt infolge ihrer höheren Dielektrizitätskonstante diese Chelat- bindung aufbrechen und nachher die mono nieren Gallussäurenioleküle verestern können.
Die höheren Alkohole würden zu dieser Auf breehung, infolge ihrer niedrigen Dielektrizi- tätskonstante, nicht imstande sein und des- wegen würde die Veresterung durch die Ab wesenheit von reaktionsfähiger Gallussäure erschwert. Indem man nun die Veresteiungs- reaktion in einem aus einem hoehsiedenden, polaren water-earrier , in diesem Falle Ani- sol,
und einer ebenfalls hoehsiedenden Ver bindung mit einer hohen Dielektrizitätskon- stante, in diesem Falle Nitrobenzol, bestehen den Medium ausführte, gelang die direkte Verestetung tatsächlich.
Die Notwendigkeit der Verwendung von zwei miteinander vermischten Lösungsmitteln, wovon eines (Nitrobenzol) den Endprodukten ausserdem einen fest anhaftenden Geruch gibt, welcher nur durch sehr gründliche Reinigung entfernt werden kann, bildet ohne Zweifel einen technischen Nachteil dieser übrigens brauchbaren Methode. Überrasehenderweise wurde jetzt. gefunden, dass es gar nicht notwendig ist, mit hochsie denden polaren Lösungsmitteln zu arbeiten.
Nach der Erfindung kann die Veresterung von Gallussäure mit höheren Alkoholen in di rekter Weise in der Gegenwart eines Vereste- rungskataly-sators ausgeführt werden, wenn man nur dafür sorgt, dass ein mit Wasser azeotropisch destillierendes, inertes, nicht. po lares Lösungsmittel anwesend ist.
In dieser Weise wird es möglich, in der Praxis mit. verhältnismässig geringen Kosten höhere Gallate herzustellen, wobei die Ver wendung von ziemlich teuren Stoffen, wie Anisol oder Phenetol, nicht. erforderlich ist, da mit. den normalen, nicht. polaren water- earriers , wie zum Beispiel Benzol, Toluol und %clol, gearbeitet werden kann.
Durch eine richtige Wahl des water- earrier und durch Regelung des Verhält nisses der Mengen Alkohol und water-car- rier kann man die Veresterung bei jeder eivünschten Temperatur, auch bei einer Siedetemperatur des Reaktionsgemisches un terhalb<B>1000</B> C, ausführen. Für eine schnelle Veresteriuig arbeitet man mit Vorteil ober halb<B>1500</B> und vorzugsweise zwischen<B>1800</B> und<B>2000</B> C.
Wenn die Siedetemperatur wäh rend der Reaktion steigt, so kann diese, durch Zusatz von mein- Lösungsmittel, innerhalb den erwünschten Urenzen gehalten werden.
Als Katalt-satore ,kommen die üblichen Veresterungskatalvsatoren in Betracht, vor zugsweise aber solche, die. infolge ihrer Art in einem organischen Reaktionsmedium löslich sind, wie zum Beispiel die Sulfonsäuren von aromatischen Kohlenwasserstoffen, zum Bei spiel Paratoluolsuli'otrsäure, fl-Naphthalinsul- fonsäure und dergleichen.
Die Reaktion wird vorzugsweise kontinuier lich ausgeführt, wobei das mit. Wasser über destillierende Lösungsmittel in einem Separa- tor in eine Wasser- und eine Lösungsmittel phase geschieden und das Lösungsmittel konti- nuierlieh in das Reaktionsgefäss zurückge- führt. wird. Vorzugsweise wird die Reaktion mit einem Überschuss an Alkohol begonnen. Sobald das überdestillierende Lösungsmittel klar übergeht, ist die ursprünglich anwesende Menge Gallussäure verestert.
Man könnte das Reaktionsgemiseh jetzt auf Ester verarbeiten. Vorteilhaft wird aber, nachdem das Gemisch nach kurzem Sieden ho mogen geworden ist, wieder Gallussäure zu- gefügt und die Behandlung wiederholt.
Um eine rasche V eresterung zu erreichen, wird zweekmässig dafür gesorgt, eventuell durch Zusatz einer neuen Menge des inerten, nicht polaren Lösungsmittels, dass der Siedepunkt des Reaktionsgemisehes mindestens 1500C und vorzugsweise 180 bis <B>2000C</B> bleibt. In dieser Weise kann man weitergehen, bis eine der ursprünglichen Menge Alkohol nahezu äqui valente Menge Gallussäure zugefügt. worden ist.
In dieser Weise wird eine fast völlige Ver- esterung des höheren Alkohols erhalten. Die Ausbeuten mit dieser Veresterungsmethode variieren von 80 bis 95%.
Es ist. empfehlenswert, die Reaktion unter Durchleitung von Kohlensäure oder irgend einem andern inerten Gas vorzunehmen, um eine bei hohen Reaktionstemperaturen auftre tende oxvdative Braunfärbung des Reaktions- gemisches zu verhindern.
Bei Anwendung von tieferen Temperaturen ist. das Auftreten die ser oxydativ en Braunfärbung des Reaktions- gemisches weniger wahrscheinlich. Dadurch wird das Durchleiten von Kohlensäure oder andern inerten Gasen nährend der Vereste- rung- überflüssig.
Beispiel <I>1:</I> h:in Gemisch von 0,1 31o1 Gallussäure (17,0 g), 0,5 31o1 Laurvlalkohol (93 g), 23 g Xylol ('?5 % des Alkoholgewichtes) und 0,
8 f-Naplrthalittsulfonsärrr-e wird in einem Appa rat für kontinuierliche V eresterung während 3 bis 5 Stunden unter Durehleitunr von Koh lensäure gekocht. Die Temperatur der Flüssig keit beträgt dabei ungefähr 2000 C.
Das durch einen aufsteigenden Luftkühler hin durch überdestillierende Xvlol, das das Re aktionswasser mit sich führt, wird naelr Kon densation in einem Dean-und-Stark-Separator in eine Wasser- und eine Xylolphase getrennt, wonach das Xy lol kontinuierlich in das Reak tionsgefäss zurückfliesst.. Sobald das Xylol nicht. mehr trübe kondensiert, ist die Reaktion beendet.
Ztr Beginn der Reaktion ist ein ziem lich grosser übersehuss an Laurylalkohol er wünscht, weil sonst das Reaktionsgemisch nicht gekocht. werden kann. Eine Verminde rung der Alkoholmenge unter Zusatz von mehr Xy lol ist nachteilig, weil die Reaktionstempe ratur dadurch herabgesetzt und die Reaktions dauer sehr stark verlängert wird.
Mit den in diesem Beispiel verwendeten Ausgangsmengen wird aber das Reaktionsgemisch schon nach kurzem Sieden homogen, und man kann aufs neue 0,1 Mol Ga.llussäure und ausserdem so viel Xy 1o1, dass die Siedetemperatur des Re aktions-emiselres ungefähr 2000 C bleibt, zu fügen. Wenn auch diese Quantität Ga.llus- säure verestert ist, kann wieder mit Gallus- säure versetzt und die Behandlung wiederholt werden, bis der gesamte Laurvlalkohol. ver estert worden ist.
Das Reaktionsgemisch wird jetzt. in der üblichen Weise verarbeitet.. Die Ausbeute an l.aurylgallat betrug 91% der Theorie, berech- net auf Gallussäure. <I>Beispiel. 2:
</I> hin Gemisch von 1,5 kg n-Oktvlalkohol und 15 g 96prozentiger Schwefelsäure wurde mit 0,51 kg roher ( xallussäure mit einem Ge- halt von 90,4% und darauf reit 2,5 Liter Benzol versetzt. Dieses Gemisch wurde erhitzt, und mittels einer Säule wurde Wasser und Benzol abdestilliert. Die Anfangstemperatur des Reaktionsgemisches betrug<B>880</B> C, die End temperatur<B>900</B> C.
Im ganzen wurden 130 em3 Wasser abdestilliert. Darauf wurde das Re aktionsgemisch mit. Wasser, nachher mit einer Lösung von Natriumbikarbonat und sehliesslieh nochmals mit Wasser gewaschen. Das Benzol wurde darauf unter herabgesetztem und der Okty lalkohol unter stark herabgesetztere Dr,uek aus einem Wasserbad abdestilliert.
Der Rückstand wurde mit 3 Liter Tetra- ehlorkohlenstoff versetzt, worauf der Gallus- säureester kristallisierte. Nach Absaugen und Trocknen wurden 0,73 kg Okty lgallat mit einem Schmelzpunkt von 94,5 bis<B>950</B> C erhal- ten. Die Ausbeute betrug 93 % der Theorie. Beispiel <I>3:
</I> In mit der in Beispiel 1 beschriebenen .Methode übereinstimmender Weise wurden 0,51 kg Gallussäure mit einem Gehalt von 90,.1% mit 1,5 kg Oktylalkohol verestert, jetzt aber mit Hilfe von '?,5 Liter Tolaol. Dabei betrug die Temperatur des Reaktions- gemisehes 1230C, welche Temperatur gegen das Ende der Reaktion bis 1280C anstieg.
Das überdestillierte Toluol wurde nach Ab- seheidung des Wassers kontinuierlich in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Im ganzen wurden 120 cmj Wasser abgeschieden. Die Ausbeute des Esters betrug 0,685 kg, das ist. 87,5% der Theorie. Der Schmelzpunkt des in dieser Weise erhaltenen Oktvlgallats betrug 91,5 bis 95<B>0</B> C.
Process for the preparation of gallic acid esters of alcohols having at least seven carbon atoms. The esters of gallic acid are known. and are used, among other things, as antioxidants for storing fats and oils. Until recently, no higher esters than the exyl ester (n = 6) were described in the literature that could be vacated using the classic esterification methods.
However, these classic methods have not been successful in the production of esters of higher alcohols in which n is greater than 6.
Morris and Riemenschneider (: 1. Am. ('Hem. Soc. 68 [1946] 500) have produced a series of gallic acid esters of normal fatty alcohols (n = 8, 12, 11, 16 and 18) according to a on a method developed by Einil Fischer at that time for the production of carboxy derivatives of aromatic oxy acids (Bei-. 11 [1908] '_'875) described method.
The higher gallates are synthesized via a uni with intermediate protection of the phenolic hydroxyl groups. This method is. but very cumbersome and has little appeal in practice, especially for the production of large quantities of the esters.
In the previously unpublished Dutch patent specification No. 63319, a production of higher Ga.llaten over the hitherto unknown C-talloyl chloride is described. As a result of the increasing importance of the higher CTallates as antioxidants, a direct esterification method is now being sought in many places.
A publication by Ault, Weil, Nutting and Cowan (J. Am. Chem. Soe. 69 [1947]? 003) describes a direct esterification method in which higher fatty alcohols (ri = 8, 12, 14, 16 and 18) in one of a high-boiling, polar, inert,
with water azeotropically distilling solvent and an esterification catalyst be esterified medium with gallic acid. The best yields were obtained with a mixture of anisole and nitrobenzene. The authors also gave an explanation of the difficult course of the esterification reaction between Callic acid and higher alcohols.
According to them, clallic acid exists in solution in a dinate form as a so-called chelate molecule, with the carboxyl groups of two (sallic acid molecules shielding each other. The lower alcohols (n = 1 up to and including 6) would now, due to their higher dielectric constant This chelate bond can be broken and the mono-renal gallic acid molecules can subsequently esterify.
The higher alcohols would not be able to expand because of their low dielectric constant, and the esterification would therefore be made more difficult by the absence of reactive gallic acid. By now starting the solidification reaction in a high-boiling, polar water-earrier, in this case anisole,
and a high-boiling compound with a high dielectric constant, in this case nitrobenzene, existed as the medium carried out, the direct esterification actually succeeded.
The need to use two mixed solvents, one of which (nitrobenzene) also gives the end products a firmly adhering odor, which can only be removed by very thorough cleaning, undoubtedly constitutes a technical disadvantage of this otherwise useful method. Surprisingly, it was now. found that it is not necessary to work with high-boiling polar solvents.
According to the invention, the esterification of gallic acid with higher alcohols can be carried out in a direct manner in the presence of an esterification catalyst, if only one ensures that an inert, azeotropically distilling with water, does not. polar solvent is present.
In this way it becomes possible in practice with. relatively low cost to produce higher gallates, the use of rather expensive substances such as anisole or phenetole, not. is required because with. the normal, not. polar water earriers, such as benzene, toluene and% clol, can be used.
By choosing the right water carrier and by regulating the ratio of the amounts of alcohol and water carrier, the esterification can be carried out at any desired temperature, even if the boiling point of the reaction mixture is below <B> 1000 </B> C, To run. For fast esterification, it is advantageous to work above <B> 1500 </B> and preferably between <B> 1800 </B> and <B> 2000 </B> C.
If the boiling temperature rises during the reaction, it can be kept within the desired range by adding my solvent.
As Katalt-satore, the usual esterification catalysts come into consideration, but preferably those that. Due to their nature, they are soluble in an organic reaction medium, such as, for example, the sulfonic acids of aromatic hydrocarbons, for example paratoluene sulfonic acid, fl-naphthalenesulfonic acid and the like.
The reaction is preferably carried out continuously, with the. Water is separated into a water and a solvent phase in a separator using distilling solvents and the solvent is continuously fed back into the reaction vessel. becomes. The reaction is preferably started with an excess of alcohol. As soon as the solvent that is distilling over passes clearly, the amount of gallic acid originally present has been esterified.
You could now process the reaction mixture on esters. Advantageously, however, after the mixture has become homogeneous after boiling for a short time, gallic acid is added again and the treatment is repeated.
In order to achieve rapid esterification, two steps are taken to ensure, possibly by adding a new amount of the inert, non-polar solvent, that the boiling point of the reaction mixture remains at least 1500 ° C. and preferably 180 to 2000 ° C. You can continue in this way until an amount of gallic acid which is almost equivalent to the original amount of alcohol has been added. has been.
In this way an almost complete esterification of the higher alcohol is obtained. The yields with this esterification method vary from 80 to 95%.
It is. It is advisable to carry out the reaction while passing through carbonic acid or some other inert gas in order to prevent oxidative brown coloration of the reaction mixture at high reaction temperatures.
When using lower temperatures. the occurrence of this oxidative brown coloration of the reaction mixture is less likely. This makes it unnecessary to pass carbon dioxide or other inert gases through during the esterification.
Example <I> 1: </I> h: in a mixture of 0.1 31o1 gallic acid (17.0 g), 0.5 31o1 laurel alcohol (93 g), 23 g xylene (5% of the alcohol weight) and 0 ,
8 f-Naplrthalittsulfonsärrr-e is boiled in an apparatus for continuous esterification for 3 to 5 hours with the passage of carbonic acid. The temperature of the liquid is around 2000 C.
The Xvlol distilling through an ascending air cooler, which carries the reaction water with it, is separated into a water and a xylene phase after condensation in a Dean and Stark separator, after which the xylene flows continuously back into the reaction vessel .. Once the xylene is not. condenses more cloudy, the reaction has ended.
At the beginning of the reaction, a large excess of lauryl alcohol is desirable, because otherwise the reaction mixture will not boil. can be. Reducing the amount of alcohol with the addition of more xylene is disadvantageous because the reaction temperature is thereby reduced and the reaction time is greatly extended.
With the initial amounts used in this example, however, the reaction mixture becomes homogeneous after just a short boiling, and 0.1 mol of gallic acid and also so much Xy 1o1 that the boiling temperature of the reaction emiselres remains around 2000 C can be added put. If this quantity of gallic acid has also been esterified, gallic acid can be added again and the treatment repeated until all of the lauric alcohol is present. has been esterified.
The reaction mixture is now. processed in the usual way. The yield of l.auryl gallate was 91% of theory, calculated on gallic acid. <I> example. 2:
A mixture of 1.5 kg of n-octylene alcohol and 15 g of 96 percent sulfuric acid was mixed with 0.51 kg of crude xallic acid with a content of 90.4% and then 2.5 liters of benzene. This mixture was heated, and water and benzene were distilled off by means of a column. The initial temperature of the reaction mixture was <B> 880 </B> C, the end temperature <B> 900 </B> C.
A total of 130 cubic meters of water were distilled off. Then the reaction mixture was with. Water, then washed with a solution of sodium bicarbonate and then washed again with water. The benzene was then distilled off from a water bath under reduced pressure and the octylene alcohol under greatly reduced pressure.
3 liters of carbon tetrachloride were added to the residue, whereupon the gallic acid ester crystallized. After suctioning off and drying, 0.73 kg of octyl gallate with a melting point of 94.5 to 950 C were obtained. The yield was 93% of theory. Example <I> 3:
In a manner consistent with the method described in Example 1, 0.51 kg of gallic acid with a content of 90.1% were esterified with 1.5 kg of octyl alcohol, but now with the aid of 1.5 liters of tolaol. The temperature of the reaction mixture was 1230C, which temperature rose to 1280C towards the end of the reaction.
The toluene distilled over was continuously returned to the reaction mixture after the water had been separated off. A total of 120 cmJ of water was separated. The yield of the ester was 0.685 kg that is. 87.5% of theory. The melting point of the octagonal gallate obtained in this way was 91.5 to 95 C.