DEP0040642DA

DEP0040642DA - Method of treating esters

Info

Publication number: DEP0040642DA
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Stein
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, Düsseldorf
Publication date: 1950-10-26

Description

Ester, insbesondere solche höheren Molekulargewichts und vorwiegend aliphatischen Charakters besitzen in der Technik, z.B. als Weichmacher, oder auf dem Gebiete der Ernährung grosse Bedeutung. Der grösste Teil der im technischen Sektor verwandten Ester wird synthetisch hergestellt, aber auch auf dem Gebiete der Ernährung haben synthetische Fette Bedeutung gewonnen.Esters, especially those with a higher molecular weight and predominantly aliphatic character, are of great importance in technology, e.g. as plasticizers, or in the field of nutrition. Most of the esters used in the technical sector are produced synthetically, but synthetic fats have also gained importance in the field of nutrition.

Bei der Herstellung derartiger Ester macht die Entfernung nicht umgesetzter Säuren oder Alkohole aus dem Reaktionsprodukt, z.B. durch Destillation oder Laugewäsche, im allgemeinen keine Schwierigkeiten, sofern es sich um Substanzen nicht zu hohen Molekulargewichts handelt. Ueberschreitet aber das Molekulargewicht eine gewisse Grenze, so wird die Abtrennung nicht umgesetzter Ausgangsprodukte schwierig, z.B. weil bei der Destillation zu hohe Temperaturen anzuwenden sind oder weil in gewissen Fällen die Reinigung durch Laugewäsche wegen Bildung des sogenannten "Soap-stocks" zu Verlusten führt.In the preparation of such esters, the removal of unreacted acids or alcohols from the reaction product, for example by distillation or caustic washing, generally poses no difficulties, provided the substances are not too high in molecular weight. However, if the molecular weight exceeds a certain limit, the separation does not occur converted raw materials are difficult, e.g. because temperatures that are too high have to be used in the distillation or because in certain cases cleaning by washing with caustic leads to losses due to the formation of so-called "soap stocks".

Es wurde nun gefunden, dass man die Reinigung von Estern, insbesondere solchen höheren Molekulargewichts in technisch einfacher und wirtschaftlicher Weise durch selektive Extraktion erreichen kann, wenn man als selektive Extraktionsmittel mehrwertige Alkohole oder auch funktionelle Derivate mehrwertiger Alkohole, insbesondere solche, die noch wenigstens eine freie Hydroxylgruppe im Molekül besitzen, oder beliebige Gemische dieser Stoffe untereinander verwendet. Diese Extraktionsmittel können noch niedere einwertige Alkohole, insbesondere Methylalkohol, oder auch Wasser enthalten und müssen bei der Extraktionstemperatur flüssig sein.It has now been found that the purification of esters, in particular those of higher molecular weight, can be achieved in a technically simple and economical manner by selective extraction if polyhydric alcohols or functional derivatives of polyhydric alcohols, in particular those which still have at least one free, are used as the selective extractants Have hydroxyl group in the molecule, or any mixtures of these substances are used with each other. These extractants can also contain lower monohydric alcohols, in particular methyl alcohol, or also water and must be liquid at the extraction temperature.

Als mehrwertige Alkohole eignen sich insbesondere Diole oder Triole, wie z.B. Aethylen-, Propylen- und Butylenglykol, Glycerin, Methylglycerin, Pentandi- und -triole u.a., aber auch Alkohole mit mehr als drei Hydroxylgruppen, wie z.B. Pentite und Hexite, lassen sich als Extraktionsmittel oder als Bestandteile solcher verwenden.Particularly suitable polyhydric alcohols are diols or triols, such as ethylene, propylene and butylene glycol, glycerol, methylglycerol, pentanediols and triols, among others, but also alcohols with more than three hydroxyl groups, such as pentitol and hexitol, can be used as extraction agents or use them as components of such.

Als Derivate mehrwertiger Alkohole im Sinne dieser Anmeldung sind Aether und Ester mehrwertiger Alkohole, insbesondere folgende Verbindungsklassen zu versehen:The derivatives of polyhydric alcohols in the context of this application are ethers and esters of polyhydric alcohols, in particular the following classes of compounds:

1.) Verätherungsprodukte zweier oder mehrerer, gleichartiger oder ungleichartiger Moleküle mehrwertiger Alkohole. Solche Verbindungen sind z.B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol usw. oder Polyglycerine. Auch die Polyglykoläther mehrwertiger Alkohole sowie der unter 1 und 2 genannten Verbindungen sind hierzu zu rechnen. Ebenfalls gehören hierzu solche Verbindungen, die als innere Aether mehrwertiger Alkohole aufgefasst werden können, wie z.B. die verschiedenen durch innermolekulare Wasserabspaltung aus mehrwertigen Alkoholen, z.B. Hexiten, erhältlichen heterocyclischen Verbindungen.1.) Etherification products of two or more similar or dissimilar molecules of polyhydric alcohols. Such compounds are e.g. diethylene glycol, triethylene glycol etc. or polyglycerols. The polyglycol ethers of polyhydric alcohols and the compounds mentioned under 1 and 2 are also included here. This also includes those compounds that can be regarded as internal ethers of polyhydric alcohols, such as the various heterocyclic compounds obtainable from polyhydric alcohols, e.g. hexites, by internal molecular dehydration.

2.) Verbindungen, bei denen die Hydroxylgruppe mehrwertiger Alkohole teilweise mit Säuren verestert oder mit einwertigen Alkoholen veräthert sind und die im Molekül für jede freie Hydroxylgruppe mehr als eines und weniger als vier Kohlenstoffatome enthalten. Dabei ist es gleichgültig, ob im Falle der Ester die freien Hydroxylgruppen aus dem Alkohol oder aus der Säure, z.B. einer Oxysäure, stammen. Derartige Verbindungen sind z.B. Glycerinmonomethyläther, Glycerinmonoformiat sowie Veresterungsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren oder Oxysäuren, soweit sie dem oben definierten Verhältnis Kohlenstoffatome : Hydroxylgruppen entsprechen.2.) Compounds in which the hydroxyl group of polyhydric alcohols is partially esterified with acids or etherified with monohydric alcohols and which contain more than one and fewer than four carbon atoms for each free hydroxyl group in the molecule. It does not matter whether in the case of the esters the free hydroxyl groups come from the alcohol or from the acid, e.g. an oxyacid. Such compounds are, for example, glycerol monomethyl ether, glycerol monoformate and esterification products of polyhydric alcohols and dicarboxylic acids or oxy acids, provided that they correspond to the ratio of carbon atoms: hydroxyl groups defined above.

Alle diese Stoffe können allein oder in beliebigen Mischungen untereinander, die auch Wasser und/oder niedere aliphatischeAll of these substances can be used alone or in any mixtures with one another, including water and / or lower aliphatic

Alkohole, insbesondere Methylalkohol, enthalten können, angewandt werden. Alle diese Stoffe oder Gemische werden im Folgenden der Einfachheit halber als mehrwertige Alkohole bezeichnet.Alcohols, especially methyl alcohol, may contain, can be used. For the sake of simplicity, all of these substances or mixtures are referred to below as polyhydric alcohols.

Wie festgestellt wurde, sind diese mehrwertigen Alkohole besonders gut zur Extraktion von Hydroxyl-, Carboxyl- oder Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen aus ihren Gemischen mit Estern geeignet, da sich diese Verbindungen in mehrwertigen Alkoholen bevorzugt lösen, während die Ester, je nach ihrem Molekulargewicht, darin nur schwer oder praktisch nicht löslich sind. Die extrahierten Verbindungen können aus diesen Extrakten durch fraktionierte Destillation, Wasserdampfdestillation oder Ausfällen mit Wasser oder auf andere Weise gewonnen werden.As has been found, these polyhydric alcohols are particularly suitable for the extraction of compounds containing hydroxyl, carboxyl or carbonyl groups from their mixtures with esters, since these compounds dissolve preferentially in polyhydric alcohols, while the esters, depending on their molecular weight, only dissolve therein are difficult or practically insoluble. The extracted compounds can be obtained from these extracts by fractional distillation, steam distillation or precipitation with water or in another way.

Es wurde weiter gefunden, dass man die Hydroxyl-, Carboxyl- oder Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen aus den erhaltenen Extrakten besonders vorteilhaft durch die sogenannte Rückextraktion gewinnen kann, indem man den Extrakt seinerseits wiederum mit geeigneten Extraktionsmitteln behandelt. Die Extraktion wie auch die Rückextraktion können sowohl bei normaler als auch bei erhöhter Temperatur stattfinden.It has also been found that the compounds containing hydroxyl, carboxyl or carbonyl groups can be obtained particularly advantageously from the extracts obtained by what is known as back extraction, in that the extract itself is treated with suitable extraction agents. The extraction as well as the back-extraction can take place at normal as well as at elevated temperature.

In der Praxis wird das Verfahren in an sich bekannter Weise, vorteilhaft mit Hilfe von Gegenstromextraktoren, ausgeführt. Bei der Wahl der Extraktionsmittel richtet man sich zweckmässigerweise nach der Molekülgrösse der zu extrahierenden Verbindungen und nach deren chemischer Natur. Zur Extraktion niedermole- kularer Verbindungen verwendet man zweckmässigerweise Extraktionsmittel wie z.B. Aethylenglykol oder oder Glycerin oder, bei Verwendung von Derivaten mehrwertiger Alkohole, solche mit einem niedrigen Zahlenwert des Verhältnisses Kohlenstoffatom : Hydroxylgruppen. Zur Extraktion höhermolekularer Verbindungen verwendet man besser Extraktionsmittel wie z.B. Propylen- oder Butylenglykol oder, bei Verwendung von Derivaten mehrwertiger Alkohole, solche mit einem höheren Zahlenwert des genannten Verhältnisses. Umfasst die Molekülgrösse der zu extrahierenden Verbindungen einen grösseren Bereich, so arbeitet man zweckmässigerweise mit den bereits erwähnten Gemischen mehrwertiger Alkohole. Welchen mehrwertigen Alkohol bzw. welches Gemisch man in einem konkreten Fall wählt, hängt von den in diesem Fall vorliegenden Verhältnissen ab. Das am besten geeignete Extraktionsmittel ist durch einige kurze Vorversuche leicht zu ermitteln. Das Mengenverhältnis von Extraktionsgut : Extraktionsmittel kann in weiten Grenzen variieren und ist bestimmt durch die Molekülgrösse der zu extrahierenden Verbindungen, die chemische Konstitution der verwandten mehrwertigen Alkohole, die Wirksamkeit der Extraktionskolonne, den Gehalt des Extraktionsgutes an zu extrahierenden Verbindungen, durch den beabsichtigten Extraktionsgrad des Ausgangsmaterials und durch die angestrebte Reinheit der zu extrahierenden Produkte. Das Mengenverhältnis Extraktionsgut : Extraktionsmittel wird weiterhin durch die chemische Konstitution der zu extrahierenden Verbindungen bestimmt. Zur Extraktion von sauerstoffhaltigen Verbindungen, die vorwiegend aus oxy- oder carboxylgruppenhaltigen Stoffen bestehen, braucht man weniger Extraktionsmittel als zur Extraktion von Verbindungen, die vorwiegend Carbonylgruppen enthalten.In practice, the process is carried out in a manner known per se, advantageously with the aid of countercurrent extractors. When choosing the extraction agent, it is expedient to use the molecular size of the compounds to be extracted and their chemical nature. For the extraction of low molecular It is advisable to use extracting agents such as ethylene glycol or glycerine or, if derivatives of polyhydric alcohols are used, those with a low numerical value of the carbon atom: hydroxyl group ratio. For the extraction of higher molecular weight compounds, it is better to use extraction agents such as propylene or butylene glycol or, if derivatives of polyhydric alcohols are used, those with a higher numerical value of the stated ratio. If the molecular size of the compounds to be extracted covers a larger range, it is expedient to work with the mixtures of polyhydric alcohols already mentioned. Which polyhydric alcohol or which mixture is chosen in a specific case depends on the conditions prevailing in this case. The most suitable extraction agent can easily be determined by a few brief preliminary tests. The quantity ratio of extraction material: extractant can vary within wide limits and is determined by the molecular size of the compounds to be extracted, the chemical constitution of the polyhydric alcohols used, the effectiveness of the extraction column, the content of the extraction material in compounds to be extracted, by the intended degree of extraction of the starting material and the desired purity of the products to be extracted. The quantitative ratio of extraction material: extraction agent is also determined by the chemical constitution of the compounds to be extracted. For the extraction of oxygen-containing compounds, predominantly consist of substances containing oxy or carboxyl groups, fewer extraction agents are required than for the extraction of compounds that contain predominantly carbonyl groups.

Die extrahierten Verbindungen können aus diesen Lösungen, wie schon erwähnt, durch fraktionierte Destillation, Wasserdampfdestillation, Ausfällen mit Wasser oder auch durch Rückextraktion mit geeigneten Lösungsmitteln gewonnen werden werden. Als Rückextraktionsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Petroläther oder Benzin geeigneter Siedelage oder andere in Frage. Bei Verwendung von Petroläther oder Benzin kann auf Grund der Verteilungskoeffizienten von sauerstoffhaltigen Verbindungen zwischen Kohlenwasserstoffen und mehrwertigen Alkoholen unter Anwendung des Gegenstromprinzips mit Hilfe einer Extraktionskolonne von guter Wirksamkeit mit einem Unterschuss an Rückextraktionsmittel gearbeitet werden. Im allgemeinen wird man die Rückextraktion mit einem Verhältnis von Extrakt : Rückextraktionsmittel zwischen 3 : 1 und 1 : 2 durchführen. Zur Gewinnung der extrahierten Verbindungen aus der Benzinlösung destilliert man das Benzin ab. Da diese Benzinlösungen geringe Mengen an mehrwertigen Alkoholen gelöst enthalten, wäscht man sie vorher am besten mit Wasser.As already mentioned, the extracted compounds can be obtained from these solutions by fractional distillation, steam distillation, precipitation with water or also by back extraction with suitable solvents. Hydrocarbons such as petroleum ether or gasoline in a suitable boiling area or others can be used as back-extraction agents. When using petroleum ether or gasoline, due to the distribution coefficients of oxygen-containing compounds between hydrocarbons and polyhydric alcohols, the countercurrent principle can be used with the aid of an extraction column of good effectiveness with a deficit of back-extraction agent. In general, the back extraction will be carried out with a ratio of extract: back extraction agent between 3: 1 and 1: 2. To obtain the extracted compounds from the gasoline solution, the gasoline is distilled off. Since these gasoline solutions contain small amounts of polyhydric alcohols in solution, it is best to wash them with water beforehand.

Die Reinigung von Estern wurde bisher ausser durch die bereits erwähnte Laugenwäsche auch durch Behandeln mit Adsorptionsmitteln, wie z.B. Aktivkohle, Silikagel, Bleicherde, Metalloxyde und -carbonate u.a. durchgeführt. Diese Verfahren besitzen denThe cleaning of esters has so far been carried out by treating with adsorbents, such as activated carbon, silica gel, fuller's earth, metal oxides and carbonates, among others, in addition to the lye washing mentioned above. These processes have the

Nachteil, dass sie nur bei geringen Mengen von Verunreinigungen wirksam sind. Das Verfahren nach vorliegender Erfindung gestattet es jedoch, auch in grösserer Menge vorhandene Verunreinigungen zu entfernen. Man kann es in Umkehrung des Verfahrens sogar dazu benutzen, durch Ester verunreinigte Alkohole oder Säuren von diesen zu reinigen. Gegenüber der Laugewäsche besitzt das vorliegende Verfahren den Vorteil, dass nicht nur Säuren, sondern auch Verbindungen nicht sauren Charakters, wie z.B. Aldehyde und Ketone, entfernt werden, was z.B. bei der Reinigung ketonranziger Fette von Bedeutung ist.Disadvantage that they are only effective with small amounts of impurities. The method according to the present invention, however, makes it possible to remove impurities that are present in relatively large quantities. In reverse of the process, it can even be used to remove alcohols or acids contaminated by esters. Compared to lye washing, the present process has the advantage that not only acids, but also compounds of a non-acidic character, such as aldehydes and ketones, are removed, which is important, for example, when cleaning fats with ketone content.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass man die Extraktion und die Rückextraktion so lenken kann, dass einerseits vorwiegend freie Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie z.B. Säuren oder Alkohole, und andererseits freie Hydroxylgruppen nicht enthaltende Verbindungen, wie z.B. Aldehyde, Ketone und gegebenenfalls auch Aether oder niedermolekulare Ester, getrennt gewonnen werden.Another advantage of the process is that the extraction and back-extraction can be directed in such a way that on the one hand, predominantly compounds containing free hydroxyl groups, such as acids or alcohols, and on the other hand, compounds that do not contain free hydroxyl groups, such as aldehydes, ketones and optionally also ethers or low molecular weight esters, can be obtained separately.

Das Verfahren nach vorliegender Erfindung kann man weiter dazu benutzen, teilweise veresterte mehrwertige Alkohole oder Polycarbonsäuren von den vollständig veresterten Produkten zu trennen, z.B. wenn man Mono- und Diglyceride von Triglyceriden trennen will. Das Verfahren eignet sich auch zur Behandlung von Weichmachern, wobei man, gegebenenfalls nach Auswaschen letzter Reste an Extraktionsmittel und Trocknen, Produkte erhält, die sich wegen der Abwesenheit von Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom durch gute elektrische Isolationswerte auszeichnen.The process according to the present invention can also be used to separate partially esterified polyhydric alcohols or polycarboxylic acids from the fully esterified products, for example when one wants to separate mono- and diglycerides from triglycerides. The process is also suitable for the treatment of plasticizers, whereby, optionally after washing out the last residues of extraction agent and drying, products are obtained which are characterized by good electrical insulation values due to the absence of compounds with a mobile hydrogen atom.

In besondere Fällen kann es zweckmässig sein, die nach vorliegender Erfindung gereinigten Produkte mit Adsorptionsmitteln in an sich bekannter Weise nachzubehandeln.In special cases it can be expedient to post-treat the products purified according to the present invention with adsorbents in a manner known per se.

Beispielexample

Zur Extraktion wurde ein mit gläsernen Raschigringen gefüllter und mit einem Heizmantel umgebener Gegenstromextraktor aus Glas (Länge 1,5 m, innerer (Durchmesser) 20 mm) benutzt. Das zur Extraktion benutzte Lösungsmittel wurde von oben, der zu reinigende Ester von unten in die Kolonne eingeführt. Durch das verschiedene spezifische Gewicht gleiten die Flüssigkeiten aneinander vorbei, wobei die Extraktion stattfindet. Das Raffinat wurde im oberen Teil, der Extrakt im unteren Teil der Kolonne abgezogen.A countercurrent glass extractor (length 1.5 m, inner (diameter) 20 mm) filled with glass Raschig rings and surrounded by a heating mantle was used for the extraction. The solvent used for extraction was introduced into the column from above, the ester to be purified from below. Due to the different specific gravity, the liquids slide past each other, whereby the extraction takes place. The raffinate was drawn off in the upper part and the extract in the lower part of the column.

400 g Sonnenblumenöl mit einem Gehalt an Mono- und Diglyceriden wurde im Verlauf von 7 Stunden bei 70-80° mit 4860 g Glycerinmono-methyläther in einer Gegenstromkolonne extrahiert (Füllkörper: Raschigringe). Der Extrakt wurde aus dem Extraktionsmittel durch Zusatz der doppelten Menge Wasser, Aufnehmen in Petroläther, Wasserwäsche und Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen und zur Entfernung geringer Mengen Extraktionsmittel nochmals mit Wasser gewaschen.400 g of sunflower oil with a content of mono- and diglycerides were extracted in the course of 7 hours at 70-80 ° with 4860 g of glycerol monomethyl ether in a countercurrent column (packing: Raschig rings). The extract was obtained from the extractant by adding twice the amount of water, taking it up in petroleum ether, washing with water and evaporating the solvent and washed again with water to remove small amounts of extractant.

Die analytischen Kennzahlen sind folgende:The analytical indicators are as follows:

Claims

1.) Process for the treatment of esters, characterized in that they are extracted by means of polyhydric alcohols, optionally containing water and / or lower aliphatic alcohols, or their functional derivatives, in particular those which still contain at least one free hydroxyl group in the molecule.

2.) The method according to claim 1, characterized in that optionally water and / or lower aliphatic alcohols containing, free hydroxyl-containing ethers of polyhydric alcohols are used as the extraction agent, preferably those which have more than one and less than four in the molecule for each free hydroxyl group Contain carbon atoms.

3.) Process according to claim 1, characterized in that the extraction agent used is optionally water and / or lower aliphatic alcohols containing esters of polyhydric alcohols containing free hydroxyl groups, preferably those which contain more than one and fewer than four carbon atoms for each free hydroxyl group in the molecule.

4.) The method according to claim 1, characterized in that the extraction agent used is optionally water and / or mixtures of the extraction agents according to claims 1-3 containing water and / or lower aliphatic alcohols in any combination.

5.) Process according to claims 1-4, characterized in that the extracted compounds are extracted from the extracts obtained according to claims 1-4 using suitable solvents.