DEP0040642DA - Verfahren zur Behandlung von Estern - Google Patents

Description

Ester, insbesondere solche höheren Molekulargewichts und vorwiegend aliphatischen Charakters besitzen in der Technik, z.B. als Weichmacher, oder auf dem Gebiete der Ernährung grosse Bedeutung. Der grösste Teil der im technischen Sektor verwandten Ester wird synthetisch hergestellt, aber auch auf dem Gebiete der Ernährung haben synthetische Fette Bedeutung gewonnen.

Bei der Herstellung derartiger Ester macht die Entfernung nicht umgesetzter Säuren oder Alkohole aus dem Reaktionsprodukt, z.B. durch Destillation oder Laugewäsche, im allgemeinen keine Schwierigkeiten, sofern es sich um Substanzen nicht zu hohen Molekulargewichts handelt. Ueberschreitet aber das Molekulargewicht eine gewisse Grenze, so wird die Abtrennung nicht umgesetzter Ausgangsprodukte schwierig, z.B. weil bei der Destillation zu hohe Temperaturen anzuwenden sind oder weil in gewissen Fällen die Reinigung durch Laugewäsche wegen Bildung des sogenannten "Soap-stocks" zu Verlusten führt.

Es wurde nun gefunden, dass man die Reinigung von Estern, insbesondere solchen höheren Molekulargewichts in technisch einfacher und wirtschaftlicher Weise durch selektive Extraktion erreichen kann, wenn man als selektive Extraktionsmittel mehrwertige Alkohole oder auch funktionelle Derivate mehrwertiger Alkohole, insbesondere solche, die noch wenigstens eine freie Hydroxylgruppe im Molekül besitzen, oder beliebige Gemische dieser Stoffe untereinander verwendet. Diese Extraktionsmittel können noch niedere einwertige Alkohole, insbesondere Methylalkohol, oder auch Wasser enthalten und müssen bei der Extraktionstemperatur flüssig sein.

Als mehrwertige Alkohole eignen sich insbesondere Diole oder Triole, wie z.B. Aethylen-, Propylen- und Butylenglykol, Glycerin, Methylglycerin, Pentandi- und -triole u.a., aber auch Alkohole mit mehr als drei Hydroxylgruppen, wie z.B. Pentite und Hexite, lassen sich als Extraktionsmittel oder als Bestandteile solcher verwenden.

Als Derivate mehrwertiger Alkohole im Sinne dieser Anmeldung sind Aether und Ester mehrwertiger Alkohole, insbesondere folgende Verbindungsklassen zu versehen:

1.) Verätherungsprodukte zweier oder mehrerer, gleichartiger oder ungleichartiger Moleküle mehrwertiger Alkohole. Solche Verbindungen sind z.B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol usw. oder Polyglycerine. Auch die Polyglykoläther mehrwertiger Alkohole sowie der unter 1 und 2 genannten Verbindungen sind hierzu zu rechnen. Ebenfalls gehören hierzu solche Verbindungen, die als innere Aether mehrwertiger Alkohole aufgefasst werden können, wie z.B. die verschiedenen durch innermolekulare Wasserabspaltung aus mehrwertigen Alkoholen, z.B. Hexiten, erhältlichen heterocyclischen Verbindungen.

2.) Verbindungen, bei denen die Hydroxylgruppe mehrwertiger Alkohole teilweise mit Säuren verestert oder mit einwertigen Alkoholen veräthert sind und die im Molekül für jede freie Hydroxylgruppe mehr als eines und weniger als vier Kohlenstoffatome enthalten. Dabei ist es gleichgültig, ob im Falle der Ester die freien Hydroxylgruppen aus dem Alkohol oder aus der Säure, z.B. einer Oxysäure, stammen. Derartige Verbindungen sind z.B. Glycerinmonomethyläther, Glycerinmonoformiat sowie Veresterungsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren oder Oxysäuren, soweit sie dem oben definierten Verhältnis Kohlenstoffatome : Hydroxylgruppen entsprechen.

Alle diese Stoffe können allein oder in beliebigen Mischungen untereinander, die auch Wasser und/oder niedere aliphatische

Alkohole, insbesondere Methylalkohol, enthalten können, angewandt werden. Alle diese Stoffe oder Gemische werden im Folgenden der Einfachheit halber als mehrwertige Alkohole bezeichnet.

Wie festgestellt wurde, sind diese mehrwertigen Alkohole besonders gut zur Extraktion von Hydroxyl-, Carboxyl- oder Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen aus ihren Gemischen mit Estern geeignet, da sich diese Verbindungen in mehrwertigen Alkoholen bevorzugt lösen, während die Ester, je nach ihrem Molekulargewicht, darin nur schwer oder praktisch nicht löslich sind. Die extrahierten Verbindungen können aus diesen Extrakten durch fraktionierte Destillation, Wasserdampfdestillation oder Ausfällen mit Wasser oder auf andere Weise gewonnen werden.

Es wurde weiter gefunden, dass man die Hydroxyl-, Carboxyl- oder Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen aus den erhaltenen Extrakten besonders vorteilhaft durch die sogenannte Rückextraktion gewinnen kann, indem man den Extrakt seinerseits wiederum mit geeigneten Extraktionsmitteln behandelt. Die Extraktion wie auch die Rückextraktion können sowohl bei normaler als auch bei erhöhter Temperatur stattfinden.

In der Praxis wird das Verfahren in an sich bekannter Weise, vorteilhaft mit Hilfe von Gegenstromextraktoren, ausgeführt. Bei der Wahl der Extraktionsmittel richtet man sich zweckmässigerweise nach der Molekülgrösse der zu extrahierenden Verbindungen und nach deren chemischer Natur. Zur Extraktion niedermole- kularer Verbindungen verwendet man zweckmässigerweise Extraktionsmittel wie z.B. Aethylenglykol oder oder Glycerin oder, bei Verwendung von Derivaten mehrwertiger Alkohole, solche mit einem niedrigen Zahlenwert des Verhältnisses Kohlenstoffatom : Hydroxylgruppen. Zur Extraktion höhermolekularer Verbindungen verwendet man besser Extraktionsmittel wie z.B. Propylen- oder Butylenglykol oder, bei Verwendung von Derivaten mehrwertiger Alkohole, solche mit einem höheren Zahlenwert des genannten Verhältnisses. Umfasst die Molekülgrösse der zu extrahierenden Verbindungen einen grösseren Bereich, so arbeitet man zweckmässigerweise mit den bereits erwähnten Gemischen mehrwertiger Alkohole. Welchen mehrwertigen Alkohol bzw. welches Gemisch man in einem konkreten Fall wählt, hängt von den in diesem Fall vorliegenden Verhältnissen ab. Das am besten geeignete Extraktionsmittel ist durch einige kurze Vorversuche leicht zu ermitteln. Das Mengenverhältnis von Extraktionsgut : Extraktionsmittel kann in weiten Grenzen variieren und ist bestimmt durch die Molekülgrösse der zu extrahierenden Verbindungen, die chemische Konstitution der verwandten mehrwertigen Alkohole, die Wirksamkeit der Extraktionskolonne, den Gehalt des Extraktionsgutes an zu extrahierenden Verbindungen, durch den beabsichtigten Extraktionsgrad des Ausgangsmaterials und durch die angestrebte Reinheit der zu extrahierenden Produkte. Das Mengenverhältnis Extraktionsgut : Extraktionsmittel wird weiterhin durch die chemische Konstitution der zu extrahierenden Verbindungen bestimmt. Zur Extraktion von sauerstoffhaltigen Verbindungen, die vorwiegend aus oxy- oder carboxylgruppenhaltigen Stoffen bestehen, braucht man weniger Extraktionsmittel als zur Extraktion von Verbindungen, die vorwiegend Carbonylgruppen enthalten.

Die extrahierten Verbindungen können aus diesen Lösungen, wie schon erwähnt, durch fraktionierte Destillation, Wasserdampfdestillation, Ausfällen mit Wasser oder auch durch Rückextraktion mit geeigneten Lösungsmitteln gewonnen werden werden. Als Rückextraktionsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Petroläther oder Benzin geeigneter Siedelage oder andere in Frage. Bei Verwendung von Petroläther oder Benzin kann auf Grund der Verteilungskoeffizienten von sauerstoffhaltigen Verbindungen zwischen Kohlenwasserstoffen und mehrwertigen Alkoholen unter Anwendung des Gegenstromprinzips mit Hilfe einer Extraktionskolonne von guter Wirksamkeit mit einem Unterschuss an Rückextraktionsmittel gearbeitet werden. Im allgemeinen wird man die Rückextraktion mit einem Verhältnis von Extrakt : Rückextraktionsmittel zwischen 3 : 1 und 1 : 2 durchführen. Zur Gewinnung der extrahierten Verbindungen aus der Benzinlösung destilliert man das Benzin ab. Da diese Benzinlösungen geringe Mengen an mehrwertigen Alkoholen gelöst enthalten, wäscht man sie vorher am besten mit Wasser.

Die Reinigung von Estern wurde bisher ausser durch die bereits erwähnte Laugenwäsche auch durch Behandeln mit Adsorptionsmitteln, wie z.B. Aktivkohle, Silikagel, Bleicherde, Metalloxyde und -carbonate u.a. durchgeführt. Diese Verfahren besitzen den

Nachteil, dass sie nur bei geringen Mengen von Verunreinigungen wirksam sind. Das Verfahren nach vorliegender Erfindung gestattet es jedoch, auch in grösserer Menge vorhandene Verunreinigungen zu entfernen. Man kann es in Umkehrung des Verfahrens sogar dazu benutzen, durch Ester verunreinigte Alkohole oder Säuren von diesen zu reinigen. Gegenüber der Laugewäsche besitzt das vorliegende Verfahren den Vorteil, dass nicht nur Säuren, sondern auch Verbindungen nicht sauren Charakters, wie z.B. Aldehyde und Ketone, entfernt werden, was z.B. bei der Reinigung ketonranziger Fette von Bedeutung ist.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass man die Extraktion und die Rückextraktion so lenken kann, dass einerseits vorwiegend freie Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie z.B. Säuren oder Alkohole, und andererseits freie Hydroxylgruppen nicht enthaltende Verbindungen, wie z.B. Aldehyde, Ketone und gegebenenfalls auch Aether oder niedermolekulare Ester, getrennt gewonnen werden.

Das Verfahren nach vorliegender Erfindung kann man weiter dazu benutzen, teilweise veresterte mehrwertige Alkohole oder Polycarbonsäuren von den vollständig veresterten Produkten zu trennen, z.B. wenn man Mono- und Diglyceride von Triglyceriden trennen will. Das Verfahren eignet sich auch zur Behandlung von Weichmachern, wobei man, gegebenenfalls nach Auswaschen letzter Reste an Extraktionsmittel und Trocknen, Produkte erhält, die sich wegen der Abwesenheit von Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom durch gute elektrische Isolationswerte auszeichnen.

In besondere Fällen kann es zweckmässig sein, die nach vorliegender Erfindung gereinigten Produkte mit Adsorptionsmitteln in an sich bekannter Weise nachzubehandeln.

Beispiel

Zur Extraktion wurde ein mit gläsernen Raschigringen gefüllter und mit einem Heizmantel umgebener Gegenstromextraktor aus Glas (Länge 1,5 m, innerer (Durchmesser) 20 mm) benutzt. Das zur Extraktion benutzte Lösungsmittel wurde von oben, der zu reinigende Ester von unten in die Kolonne eingeführt. Durch das verschiedene spezifische Gewicht gleiten die Flüssigkeiten aneinander vorbei, wobei die Extraktion stattfindet. Das Raffinat wurde im oberen Teil, der Extrakt im unteren Teil der Kolonne abgezogen.

400 g Sonnenblumenöl mit einem Gehalt an Mono- und Diglyceriden wurde im Verlauf von 7 Stunden bei 70-80° mit 4860 g Glycerinmono-methyläther in einer Gegenstromkolonne extrahiert (Füllkörper: Raschigringe). Der Extrakt wurde aus dem Extraktionsmittel durch Zusatz der doppelten Menge Wasser, Aufnehmen in Petroläther, Wasserwäsche und Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen und zur Entfernung geringer Mengen Extraktionsmittel nochmals mit Wasser gewaschen.

Die analytischen Kennzahlen sind folgende:

Claims (5)

1.) Verfahren zur Behandlung von Estern, dadurch gekennzeichnet, dass man diese mittels gegebenenfalls Wasser und/oder niedere aliphatische Alkohole enthaltender mehrwertiger Alkohole oder deren funktioneller Derivate, insbesondere solcher, die noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, extrahiert.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktionsmittel gegebenenfalls Wasser und/oder niedere aliphatische Alkohole enthaltende, freie Hydroxylgruppen besitzende Aether mehrwertiger Alkohole verwendet, vorzugsweise solche, die im Molekül für jede freie Hydroxylgruppe mehr als eines und weniger als vier Kohlenstoffatome enthalten.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktionsmittel gegebenenfalls Wasser und/oder niedere aliphatische Alkohole enthaltende, freie Hydroxylgruppen besitzende Ester mehrwertiger Alkohole verwendet, vorzugsweise solche, die im Molekül für jede freie Hydroxylgruppe mehr als eines und weniger als vier Kohlenstoffatome enthalten.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktionsmittel gegebenenfalls Wasser und/oder niedere aliphatische Alkohole enthaltende Gemische der Extraktionsmittel nach Anspruch 1 - 3 untereinander in beliebiger Kombination verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die extrahierten Verbindungen aus den nach Anspruch 1 - 4 erhaltenen Extrakten unter Anwendung geeigneter Lösungsmittel extrahiert.