DE951983C - Verfahren zum Aufarbeiten von Nickel- oder Kobaltsalze geloest enthaltenden, wasserloeslichen und wasserhaltigen Carbonylierungsprodukten, insbesondere niedermolekularen Fettsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zum Aufarbeiten von Nickel- oder Kobaltsalze gelöst enthaltenden, wasserlöslichen und wasserhaltigen Carbonylierungsprodukten, insbesondere niedermolekularen Fettsäuren Bei verschiedenen Carbonylierungsverfahren, bei denen als Katalysatoren Nickel oder Kobalt oder deren Verbindungen verwendet werden, erhält man, gegebenenfalls auch erst im Laufe der sich an die Carbonylierung anschließenden, vor der Aufarbeitung durchgeführten Vorbehandlung, wasserlösliche Reaktionsprodukte, die mehr oder weniger große Mengen Wasser und wasserlösliche Salze des Nickels oder Kobalts und daneben in der Regel organische Begleitstoffe enthalten. Die Aufarbeitung dieser rohen CarbonylierungsproduktQ durch Destillation bereitet häufig gewisse Schwierigkeiten. So können die im Rohprodukt gelösten KatalysatorsalzeVerkrustungen in den Destillationsvorrichtungen hervorrufen. Auch erhäit man diese Katalysatorbestandteile im Destillationsrückstand in der Regel in einer Form, die eine Wiederverwendung erschwert. Weiterhin lassen sich die bei der Synthese entstehenden wasserunlöslichen organischen Nebenprodukte oft bei der Destillation nicht vollständig vom reinen Carbonylierungsprodukt trennen.
• Es wurde nun gefunden, daß man die durch Carbonylierung erhaltenen wasserlöslichen und wasserhaltigen Rohprodukte, die gegebenenfalls bereits einer Vorbehandlung unterworfen wurden, aber noch Nickel- oder Kobaltsalze und organische Begleitstoffe gelöst enthalten, in sehr wirkungs- voller Weise aufarbeiten kann, wenn man das rohe Carbonylierungsprodukt zunächst in eine erste Extraktionskolonne einleitet, durch die im Gegenstrom zu eine. wäßrigen Lösung eines Nickel-oder Kobaltsalzes im Kreislauf ein organisches Lösungsmittel, das unlöslich in Wasser ist und in dem sich die wasserlöslichen Carbonylierungsprodukte möglichst schlecht lösen, geführt wird, anschließend die aus dieser Extraktionskolonne austretende wäßrige Lösung in einer zweiten Extraktionskolonne im Gegenstrom mit einem in Wasser gleichfalls unlöslichen, jedoch das Carbonylierungsprodukt lösenden organischen Lösungsmittel extrahiert, die aus der zweiten Extraktionskolonne austretende wäßrige Lösung in die erste Kolonne zurückführt und das aus der zweiten Kolonne abgezogene organische Lösungsmittel einer Destillation unterwirft.
• Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Aufarbeitung von niedermolekularen Fettsäuren, die durch Einwirken von Kohlenoxyd auf olefinische Kohlenwasserstoffe, z. B. Äthylen, Propylen oder Butylen, in Gegenwart von wäßrigen Nickel- oder Kobaltsalzen, vornehmlich den der gebildeten Fettsäure entsprechenden carbonsauren Salzen, hergestellt werden. Aber auch die durch Carbonylierung niedermolekularer Alkohole an Nickel- oder Kobaltkatalysatoren unter energischen Bedingungen erhaltenen Fettsäuren, die entweder bereits von der Carbonylierung her wasserlösliche Nickel- oder Kobaltsalze enthalten oder in denen durch eine Vorbehandlung das Katalysatormetall in die Form einer wäßrigen Salzlösung gebracht wurde, sowie durch die Umsetzung niedermolekularer Olefine nach dem sogenannten Oxoverfahren und gegebenenfalls oxydierende, hydrierende oder entkobaltierende Nachbehandlung erhaltenen wasserlöslichen sauerstoffhaltigen Produkte, die wäßrige Kobaltsalzlösungen enthalten, können durch das Verfahren gemäß der Erfindung aufgearbeitet werden.
• Eine praktische Möglichkeit der Durchführung des Verfahrens sei an Hand der schematischen Zeichnung näher erläutert.
• In die erste Extraktionskolonne I, die zweckmäßig mit Verteilungseinrichtungen, wie Füllkörpern, versehen ist, leitet man durch die Leitung 2 das rohe Carbonylierungserzeugnis ein. Durch die Leitung 3 führt man eine wäßrige Lösung eines solchen Nickel- oder Kobaltsalzes zu, wie es in dem rohen Carbonylierungsprodukt enthalten ist.
• Diese durchläuft die Kolonne von oben nach unten; dabei geht das wasserlösliche Carbonylierungsprodukt und das darin enthaltene wasserlösliche Salz in die wäßrige Lösung über. Durch Leitung 4 wird der Kolonne ein organisches Lösungsmittel zugeführt, von dem im vorliegenden Fall angenommen wird, daß es leichter als Wasser sei. Es soll in Wasser möglichst unlöslich sein und ein möglichst geringes Lösungsvermögen für das Carbonylierungsprodukt besitzen. Das organische Lösungsmittel durchfließt die Kolonne I im Gegenstrom zu der wäßrigen Lösung. Dabei belädt es sich mit den im Carbonylierungsprodukt enthaltenen wasserunlöslichen Bestandteilen. Es verläßt die Kolonne über Leitung 5 und wird im Behälter 6 gesammelt. Dieser ist mit einem Belüftungsstutzen 7 und einer Zuleitung 8 für frisches organisches Lösungsmittel versehen. Es wird mit Hilfe von Pumpe 10 wieder in die Zulaufleitung 4 gepumpt, wird also im Kreislauf geführt.
• Durch die Leitung 9 wird fortlaufend oder von Zeit zu Zeit ein Teil des organischen Lösungsmittels abgezweigt, um es von den aufgenommenen Produkten durch Extraktion oder Destillation zu befreien. Bei entsprechender Wahl des organischen Lösungsmittels bleibt die Konzentration des Carbonylierungsproduktes darin praktisch unabhängig davon, wie lange das organische Lösungsmittel durch Kolonne I im Kreislauf geführt wird; es hängt von der Menge der Beimengungen ab, in welchem Umfang bei abgezweigt werden-muß.
• Die aus der Kolonne 1 über Leitung 11 abgezogene wäßrige Lösung tritt oben in die Kolonne I2 ein. Um einen automatischen Überlauf zu garantieren, wird diese zweckmäßig tiefer gesetzt als die Kolonne 1; die Leitung II wird bis zur erforderlichen Höhe geführt und am höchsten Punkt mit Hilfe von Leitung 13 belüftet. Die 'wäßrige Lösung durchläuft die Kolonne 12, die ebenfalls Vertei lungsvorrichtungen enthalten sollte, von oben nach unten. Ein zweites organisches Lösungsmittel wird durch Leitung 14 eingepumpt und der wäßrigen Lösung in der Kolonne I2 entgegengeführt. Es muß so gewählt werden, daß es mit Wasser möglichst wenig mischbar ist, dagegen ein gutes Lösungsvermögen für das wasserlösliche Carbonylierungsprodukt besitzt. Dieses organische Lösungsmittel extrahiert aus der wäßrigen Lösung das Carbonylierungsprodukt gemeinsam mit etwas Wasser und verläßt über Leitung 15 die Kolonne 12. Mit Hilfe einer Destillation wird es vom organischen Lösungsmittel und dem Wasser getrennt. Die wäßrige Lösung, die nur noch das Nickel- oder Kobaltsalz neben geringen Mengen des Carbonylierungsproduktes enthält, wird über Leitung abgezogen, die zur Aufrechterhaltung eines automatischen Überlaufs angeordnet und mit Hilfe von Leitung 17 belüftet werden kann. Die wäßrige Lösung wird im Behälter I8, der mit der Belüftungsleitung 19 versehen ist, gesammelt. Anschließend wird sie mittels der Pumpe 21 durch Leitung 3 im Kreislauf in die Kolonne I zurückgeführt. Der Kreislauf der wäßrigen Lösung kann durch Zugabe von Frischwasser durch Leitung 20 und Abnahme der Lösung aus Leitung 22 so gesteuert werden, daß die Lösung unmittelbar als Katalysator für eine neue Carbonylierung verwendbar ist. Auf diese Weise geht auch die geringe Menge des in der wäßrigen Lösung enthaltenen Carbonylierungsproduktes nicht verloren.
• Es hängt naturgemäß von der Zusammensetzung des aufzuarbeitenden Rohproduktes ab, welche organischen Lösungsmittel man bei dem vorliegenden Verfahren verwendet. Für die erste Stufe eignen sich vorzugsweise flüssige Kohlenwasser- stoffe, deren Siedepunkt zweckmäßig weit genug von dem der darin gelösten Beimengungen verschieden ist, um eine destillative Aufarbeitung ohne besonderen Aufwand zu erleichtern. Man kann auch Chlorkohlenwasserstoffe verwenden; in diesem Fall werden zur Erzielung eines Gegenstromes die Zu- und Ableitungen des Lösungsmittels und der wäßrigen Nickel- und Kobaltsalzlösung miteinander vertauscht. Da das Verfahren bei normaler Temperatur durchgeführt werden kann, wählt man zweckmäßig unter I00° siedende Lösungsmittel für den Kreislauf der Kolonne I.
• Auch bei dem Lösungsmittel der zweiten Kolonne ist eine genügende Siedepunktdifferenz von dem Carbonylierungsprodukt zu empfehlen.
• Sehr geeignet sind, wenn man durch Carbonylierung hergestellte Fettsäuren aufarbeitet, deren niedrigersiedende Alkylester, insbesondere solche, die als Nebenprodukte entstehen. Sie haben den Vorteil, daß sie gleichzeitig eine Entwässerung der Fettsäure bei der Destillation erleichtern.
• Beispiele Als Ausgangsstoff dient eine Rohpropionsäure, die durch Carbonylierung von Äthylen in Gegenwart einer wäßrigen, 1 0/o Nickel als Propionat enthaltenden Lösung hergestellt wurde. Sie enthält etwa 96 ovo Propionsäure, I °/o Propionsäureäthylester, I O/o organische Begleitstoffe, 2 O/o Wasser und 0,2 ovo Nickel als Propionat. Von dieser Lösung leitet man stündlich durch Leitung 2 0,7 Raumteile.
• In die Leitung 3 gibt man in der gleichen Zeit 2,4 Raumteile einer wäßrigen, IO/o Nickel als Propionat enthaltenden Lösung. In die Leitung 4 gehen stündlich 1,2 Raumteile niedrigsiedender Petroläther. Bei g zieht man stündlich 0,I Raumteil verbrauchten Petroläthers ab und setzt ebensoviel frischen Petroläther bei 8 zu. Aus der im Kreislauf geführten wäßrigen Nickelpropionatlösung entnimmt man stündlich bei 22 o,I4 Raumteile mit einem Nickelgehalt von 1 °/o und setzt bei 20 0,34 Raumteile Wasser zu. Bei 14 leitet man stündlich 1,3 Raumteile Propionsäureäthylester zu. In derselben Zeit verlassen 2 Raumteile eines Gemisches aus 6o 0/o Propionsäureäthylester, 300/0 Propionsäure und 1o0/o Wasser die Kolonne durch Leitung 15. Diese Mischung wird in einer kontinuierlich arbeitenden Kolonne von zehn theoretischen Böden destilliert, wobei man die gesamte Propionsäure in gg,g0/oiger Reinheit am unteren Kolonnenende abziehen kann, während ein azeotropes Gemisch aus Propionsäureäthylester und Wasser mit nur 0,5 0/o Propionsäure am Kopf der Destillationskolonne abgenommen wird.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zum Aufarbeiten von Nickel-oder Kobaltsalze gelöst enthaltenden wasserlöslichen und wasserhaltigen Carbonylierungsprodukten, insbesondere niedermolekularen Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Carbonylierungsprodukt zunächst in eine erste Extrakhonskolonne einleitet, durch die im Gegenstrom zu einer wäßrigen Lösung eines Nickel- oder Kobaltsalzes im Kreislauf ein organisches Lösungsmittel, das unlöslich in Wasser ist und in dem sich die wasserlöslichen Carbonylierungsprodukte möglichst schlecht lösen, geführt wird, anschließend die aus dieser Extraktionskolonne austretende wäßrige Lösung in einer zweiten Extraktionskolonne im Gegenstrom mit einem in Wasser gleichfalls unlöslichen, jedoch das Carbonylierungsprodukt lösenden organischen Lösungsmittel extrahiert, die aus der zweiten Extraktionskolonne austretende wäßrige Lösung in die erste Kolonne zurückführt, und das aus der zweiten Kolonne abgezogene organische Lösungsmittel einer Destillation unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Aufarbeitung roher Carbonylierungsprodukte, die in Gegenwart wäßriger Nickel- oder Kobaltsalzlösungen als Katalysator hergestellt wurden, sich in der durch die erste und zweite Extraktionskolonne im Kreislauf geführten, wäßrigen Lösung eine solche Konzentration an Nickel- oder Kobaltsalz einstellen läßt, daß man einen Teil davon nach dem Verlassen der zweiten Extraktionskolonne vor dem Eintritt in die erste abzweigen und als Katalysatorlösung für eine erneute Carbonylierung verwenden kann.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines fettsauren Nickel-oder Kobaltsalzes durch Carbonylierung von Äthylen hergestellte Propionsäure in der ersten Kolonne mit einem niedrigersiedenden Kohlenwasserstoff und in der zweiten Kolonne mit einem niedriger als Propionsäure siedenden Ester dieser Säure behandelt.