DE1073665B

DE1073665B - Process for the filling of drying and non-drying oils which consist of condensation products from fatty acids which are essentially free of fatty acids

Info

Publication number: DE1073665B
Application number: DENDAT1073665D
Authority: DE
Inventors: Donatus von Mikusch Buchberg Ham burg Harburg Maurice Robert Mills Sevcnoaks Kent Johannus (Großbritannien) und Karlheinz Hermann Mebes Hamburg Harburg
Original assignee: Unilever N V Rotterdam (Nie derlande)
Priority date: 1954-11-30
Publication date: 1960-01-21
Also published as: US2923718A

Description

Verfahren zur Herstellung von trocknenden und nichttrocknenden Ölen, die aus im wesentlichen fettsäurefreien Kondensationsprodukten aus Fettsäuren bestehen Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Kondensationsprodukte aus Fettsäuren, die im wesentlichen fettsäurefrei sind. Die Kondensationsprodukte sind insbesondere als Kernbindemittel, A#bschrecköle und zur Herstellung von Linoleum geeignet.Process for the production of drying and non-drying oils, which consist of condensation products of fatty acids that are essentially free of fatty acids The invention relates to novel condensation products from fatty acids, the are essentially free of fatty acids. The condensation products are in particular Suitable as core binders, quenching oils and for the production of linoleum.

Es ist bekannt, hydroxylgruppenhaltige Öle oder Fettsäuren oder ungesättigte Öle oder Fettsäuren, die zuvor durch Oxydation in hydroxylgruppenhaltige Öle oder Fettsäuren verwandelt worden sind, in Gegenwart eines geringen Prozentsatzes an Borsäure unter erniedrigtem Druck auf Temperaturen von 260 bis 300° C zu erhitzen. Die auf .diese Weise erhaltenen Produkte bestehen vorwiegend aus Estern.It is known that oils or fatty acids or unsaturated ones contain hydroxyl groups Oils or fatty acids that were previously oxidized into oils containing hydroxyl groups or Fatty acids have been converted in the presence of a small percentage To heat boric acid under reduced pressure to temperatures of 260 to 300 ° C. The products obtained in this way consist mainly of esters.

Es ist weiter bekannt, fette Öle zusammen mit untergeordneten Mengen Fettsäuren unter ähnlichen Bedingungen zu erhitzen, wobei unter Abdestillieren der im Öl enthaltenen kurzkettigen Fettsäuren eine Umesterung stattfindet. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind Glyceride.It is further known, fatty oils along with minor amounts To heat fatty acids under similar conditions, with distilling off the transesterification takes place in the short-chain fatty acids contained in the oil. The on this Well-obtained products are glycerides.

Es ist ferner bekannt, hydroxylgruppenfreie, insbe-, sondere aber mehrfach ungesättigte Fettsäuren gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und auch mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen thermisch zu polymerisieren.It is also known that are free from hydroxyl groups, but in particular are special polyunsaturated fatty acids, optionally in the presence of catalysts and also to thermally polymerize polyunsaturated organic compounds.

Es ist nun gefunden worden, daß man neuartige, im wesentlichen fettsäurefreie Kondensationsprodukte erhalten kann, indem man hydroxylgruppenfreie, vorzugsweise ungesättigte Fettsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstofatomen oder Mischungen, die eine überwiegende Menge solcher hydroxylgruppenfreier Fettsäuren oder daraus abgeleiteter Monoketone enthalten, in Gegenwart einer geringen Menge von Bor oder dessen sauerstoffhaltigen Verbindungen als KonJensationskatalysator auf eine Temperatur zwischen 220 und 330° C unter intensiver Abführung des entstehenden Reaktionswassers und unter Rückführung verdampfter Fettsäuren erhitzt, bis das Kondensationsprodukt mindestens 400/0 an Unverseifbarem mit einem mittleren Molekulargewicht entsprechend dem berechneten Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes aus wenigstens 3 Molekülen der entsprechenden Fettsäuren enthält, und anschließend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus der Reaktionsmasse in bekannter Weise durch Extraktion oder Destillation weitgehend .abtrennt.It has now been found that novel, essentially fatty acid-free Condensation products can be obtained by using hydroxyl groups, preferably unsaturated fatty acids with at least 6 carbon atoms or mixtures containing a predominant amount of such hydroxyl group-free fatty acids or those derived therefrom Monoketones contain, in the presence of a small amount of boron or its oxygenated Compounds as a condensation catalyst to a temperature between 220 and 330 ° C with intensive removal of the water of reaction formed and with recycling evaporated fatty acids are heated until the condensation product is at least 400/0 Unsaponifiables with an average molecular weight corresponding to the calculated one Molecular weight of a condensation product of at least 3 molecules of the corresponding Contains fatty acids, and then the unreacted fatty acids from the reaction mass largely .abtrennt in a known manner by extraction or distillation.

Die bei diesem Verfahren stattfindende Reaktion besteht im wesentlichen in einer Kondensation der freien Fettsäuren und unterscheidet sich grundsätzlich von der bekannten Polymerisation. Bei der Polymerisation von Fettsäuren bleibt die Carboxylgruppe unberührt, während bei der bei .dem Verfahren gemäß der Erfindung eintretenden Kondensation ein-Zusammentritt mehrerer Moleküle unter Abspaltung von Wasser und Kohlendioxyd erfolgt. Die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte enthalten erhebliche Mengen, jnindestens 40%,. an Unverseifbarem, d. h. einem Stoff, bei welchern die Carboxylgruppe nicht erhalten geblieben ist.The reaction that takes place in this process is essentially in a condensation of free fatty acids and is fundamentally different from the known polymerization. During the polymerization of fatty acids, the Carboxyl group unaffected, while in .dem method according to the invention occurring condensation a coming together of several molecules with splitting off of Water and carbon dioxide is done. The condensation products obtained according to the invention contain considerable amounts, at least 40%. unsaponifiables, d. H. a substance in which the carboxyl group has not been retained.

Wenn das Ausgangsmaterial eine erhebliche Menge an Fettsäureketonen enthält, werden ähnliche Produkte erhalten.When the starting material has a significant amount of fatty acid ketones contains similar products.

Die Fettsäuren können gesättigt sein; ungesättigt; werden jedoch bevorzugt.The fatty acids can be saturated; unsaturated; however, are preferred.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte besitzen besondereEigenschaften, die sich für zahlreiche technische Zwecke, wie Linoleurnherstellung oder Abschrecköle, geeignet machen. Es wird vermutet, daß dies -dem Ablauf einer Reaktion zuzuschreiben ist, bei welcher zumindest drei Fettsäureradikale derart miteinander verbunden werden, daß zwar die Carboxylgruppe der Fettsäuren zerstört wird, die in den Aus -gangsfettsäuren vorhandenen Alkylketten aber im wesentlichen unverändert bleiben, obwohl die möglicherweise -eine Kürzung um eine oder mehrere Methylengruppen infolge einer Kondensationsreaktion erfahren, welche am Carboxylende der ursprünglichen Fettsäuremoleküle vor sich geht.The products obtained according to the invention have particular properties, which are suitable for numerous technical purposes, such as linoleum production or quenching oils, make suitable. It is believed that this is due to the course of a reaction is, in which at least three fatty acid radicals are linked to one another in such a way that although the carboxyl group of the fatty acids is destroyed in the starting fatty acids existing alkyl chains but remain essentially unchanged, although the possibly -a reduction of one or more methylene groups as a result of a condensation reaction Experienced, which takes place at the carboxyl end of the original fatty acid molecules.

Ferner wurde gefunden, daß in den Produkten g,-mäß -der Erfindung eine zusätzliche Ungesättigtheit auftritt, wofür der Anstieg der Jodzahl im Vergleich zu den Ausgangsfettsäuren eine Anzeige gibt.It was also found that in the products according to the invention an additional unsaturation occurs, for which the increase in iodine number in comparison gives an indication of the initial fatty acids.

Die Erhitzung kann bei Atmosphärendruck unter Durchleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch, aber vorzugsweise im Vakuum ausgeführt werden.The heating can be carried out at atmospheric pressure while passing through an inert Gas, such as nitrogen, through the reaction mixture, but preferably carried out in vacuo will.

Wenn die Reaktion bei einem niedrigen Druck ausgeführt wird, kann die Reaktionstemperatur oft nicht sofort auf 220 bis 330° C gebracht werden, da das Gemisch während der ersten Stufe der Reaktion unter Umständen bei einer niedrigeren Temperatur als 220° C siedet und dabei Fettsäuren zusammen mit flüchtigen Reaktionsprodukten in den Dampfzustand übergehen. Mit fortschreitender Reaktion erniedrigt sich die Konzentration der Fettsäuren im Gemisch, und der Siedepunkt des Gemisches steigt an, so daß die Temperatur allmählich gesteigert werden kann.When the reaction is carried out at a low pressure, can the reaction temperature can often not be brought to 220 to 330 ° C immediately, since the mixture during the first stage of the reaction may be at a lower one Boiling temperature than 220 ° C and fatty acids together with volatile reaction products change to the steam state. As the reaction progresses, it decreases Concentration of the fatty acids in the mixture, and the boiling point of the mixture increases so that the temperature can be increased gradually.

Wegen der Verdampfung der Fettsäuren während der Reaktion wird die Erhitzung unter Rückführung der Fettsäuren und deren höhersiedenden Verbindungen ausgeführt. Es wird hierdurch ein großer Teil des Ausgangsmaterials in das endgültige Kondensationsprodukt übergeführt.Because of the evaporation of the fatty acids during the reaction, the Heating with recycling of the fatty acids and their higher-boiling compounds executed. This turns a large part of the starting material into the final Condensation product transferred.

Das Ausgangsmaterial kann eine Fettsäure oder ein Gemisch von Fettsäuren sein, wie es z. B. aus einem fetten Öl oder einem Gemisch von fetten Ölen erhalten werden kann.The starting material can be a fatty acid or a mixture of fatty acids be like it z. B. obtained from a fatty oil or a mixture of fatty oils can be.

Das Ausgangsmaterial kann auch ein Gemisch von einem oder mehreren Fettsäureketonen mit einer oder mehreren Fettsäuren sein. In solchen Gemischen können die Fettsäureketone von den gleichen oder von verschiedenen Fettsäuren wie die freien Fettsäuren abgeleitet sein. Die Fettsäureketone können nach irgendeinem .der bekannten Verfahren hergestellt sein Tallölfraktionen, die durch fraktionierte Destillation von Tallöl erhalten worden sind und die vorwiegend aus Fettsäuren bestehen, sind ebenfalls nützlich Ausgangsstoffe. Es ist bereits vorgeschlagen worden. Tallöl oder Tallölfettsäuren auf Temperaturen oberhalb 330° C ohne Katalysator zu erhitzen. Auf diese Weise erhaltene Produkte haben eine niedrigere Jodzahl als der Ausgangsstoff, während die aus Tallölfraktionen nach dem '\Terfahren der Erfindung erhaltenen Produkte im Gegensatz dazu eine erhöhte Jodzahl, verglichen mit derjenigen des Ausgangsstoffes, aufweisen.The starting material can also be a mixture of one or more Be fatty acid ketones with one or more fatty acids. In such mixtures you can the fatty acid ketones from the same or different fatty acids as the free ones Be derived from fatty acids. The fatty acid ketones can be prepared according to any of the known ones Process be produced tall oil fractions by fractional distillation obtained from tall oil and which consist predominantly of fatty acids also useful starting materials. It has already been suggested. Tall oil or To heat tall oil fatty acids to temperatures above 330 ° C without a catalyst. Products obtained in this way have a lower iodine number than the starting material, while the products obtained from tall oil fractions according to the method of the invention in contrast, an increased iodine number compared to that of the starting material, exhibit.

Das Ausgangsmaterial kann andere Bestandteile, wie Mono-, Di- oder Triglyceride oder Harzsäuren, enthalten. In solchen Fällen soll das Gemisch einen erheblichen, vorzugsweise einen überwiegenden Gehalt an Fettsäuren und bzw. oder Fettsäureketonen aufweisen.The starting material can contain other ingredients such as mono-, di- or Triglycerides or resin acids. In such cases, the mixture should be a considerable, preferably a predominant content of fatty acids and / or Have fatty acid ketones.

Die verwendeten Fettsäuren haben die Formel R - C O O H, wobei R eine nichtsubstituierte, langkettige, gesättigte oder vorzugsweise ungesättigte Alkylgruppe mit z. B. 9 bis 25 und vorzugsweise 17 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt. In ähnlicher Weise werden Ketone der Formel R-CO-R', in welcher R und R' die gleiche Bedeutung haben wie R in der vorstehenden Fettsäureformel, bevorzugt.The fatty acids used have the formula R - C O O H, where R is a unsubstituted, long-chain, saturated or preferably unsaturated alkyl group with z. B. represents 9 to 25 and preferably 17 to 21 carbon atoms. In a similar way Thus, there are ketones of the formula R-CO-R ', in which R and R' have the same meaning like R in the above fatty acid formula are preferred.

Soweit R eine ungesättigte Alkylgruppe darstellt, braucht diese Gruppe nur eine Doppelbindung zu enthalten, wie bei Ölsäure. Um Produkte mit guten trocknenden Eigenschaften zu erhalten, ist es erwünscht, wenigstens einen Anteil an Verbindungen mit ungesättigten Alkylgruppen, die zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten, im Ausgangsgemisch zu haben. Beispiele solcher Alkylgruppen sind diejenigen, .die in Linolsäure, Linolensäure oder den hochungesättigten, in Ölen aus Seetieren vorkommenden Fettsäuren enthalten sind.If R represents an unsaturated alkyl group, this group needs to contain only one double bond, as in oleic acid. To provide products with good drying To obtain properties, it is desirable to have at least a proportion of compounds with unsaturated alkyl groups containing two or more double bonds, im To have starting mixture. Examples of such alkyl groups are those .die in Linoleic acid, linolenic acid or the highly unsaturated ones found in oils from marine animals Fatty acids are included.

Die angewendete Temperatur und Erhitzungsdauer sowie tderGehalt anUnverseifbarem, der erreicht werden kann, sind in einem gewissen Grad von der Art der als Ausgangsmaterial verwendeten Fettsäuren abhängig. Wenn von Fettsäuren mit relativ niedriger Jodzahl ausgegangen wird, kann die Erhitzung bei hohen Temperaturen lange Zeit .durchgeführt und ein hoher Gehalt an Unverseifbarem, z. B. 70 bis nahezu 100% erhalten werden. Wenn von Fettsäuren mit relativ hoher Jodzahl, z. B. über 150, ausgegangen wird, kann es erwünscht sein, die Erhitzung früher abzubrechen, da Gelierung auftreten kann; der Gehalt an Unverseifbarem kann dann niedriger sein, z. B. 40 bis 60%. Aus den gleichen Gründen ist es bisweilen vorzuziehen, Fettsäuren verschiedenerArt zu mischen, bevor sie zur Reaktion gebracht werden, um die hochungesättigten Fettsäuren vollständiger umsetzen zu können.The temperature and heating time used and the unsaponifiable content, which can be achieved are to some extent of the nature of the starting material fatty acids used. If of fatty acids with a relatively low iodine number is assumed, the heating at high temperatures can be carried out for a long time and a high level of unsaponifiables, e.g. B. 70 to almost 100% can be obtained. If of fatty acids with a relatively high iodine number, e.g. B. over 150, it is assumed it may be desirable to stop the heating earlier as gelation will occur can; the unsaponifiable content can then be lower, e.g. B. 40 to 60%. the end For the same reasons, it is sometimes preferable to add different types of fatty acids mix before they are reacted to make the highly unsaturated fatty acids to be able to implement more fully.

Wenn von Fettsäuregemischen, die verschiedenartige Säuren enthalten, ausgegangen wird, kann man das Originalgemisch zuerst, z. B. durch Destillation, fraktionieren. Man kann auch die flüchtigeren und weniger gesättigten Fettsäuren während der Kondensationsreaktion abdestillieren, wobei die Rückflußkolonne auf einer geeigneten hohen Temperatur gehalten wird.If of fatty acid mixtures containing different types of acids, is assumed, one can use the original mixture first, e.g. B. by distillation, fractionate. One can also use the more volatile and less saturated fatty acids distill off during the condensation reaction, the reflux column on at a suitable high temperature.

Der Grad der Umsetzung der freien Fettsäuren in unverseifbare Stoffe kann je nach dem Verwendungszweck der Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung innerhalb weiter Grenzen verschieden eingestellt werden.The degree of conversion of the free fatty acids into unsaponifiable substances can depending on the intended use of the condensation products according to the invention can be set differently within wide limits.

Es kann gegebenenfalls von gereinigten Fettsäuren ausgegangen werden.If necessary, purified fatty acids can be used as the starting point.

Der beidem Verfahren der Erfindung benutzte Katalysator soll vorzugsweise eine sauerstoffhaltige Borverbindung sein. Bevorzugte anorganische Borverbindungen sind Borsäure und Boroxyd. Auch deren Salze, wie Alkali- oder vorzugsweise Ammoniumpentaborat, können gut verwendet werden. Borax zeigt jedoch nur geringe Aktivität. Borverbindungen mit oxydierenden Eigenschaften, z. B. Perborate, werden nicht bevorzugt.The catalyst used in the process of the invention is said to be preferred be an oxygen-containing boron compound. Preferred inorganic boron compounds are boric acid and boron oxide. Their salts, such as alkali or preferably ammonium pentaborate, can be used well. However, borax shows little activity. Boron compounds with oxidizing properties, e.g. B. perborates are not preferred.

Bevorzugte organische sauerstoffhaltige Borverbindungen sind Borsäureester, wie Borsäuretrimethylester, Borsäuretriäthylester, Borsäuremannitester, Borsäuretriacetat oder gemischte Anhydride aus Borsäure und höheren Fettsäuren, .die 7.-B. aus einem fetten Öl, wie Erdnußöl, erhalten worden waren.Preferred organic oxygen-containing boron compounds are boric acid esters, such as boric acid trimethyl ester, boric acid triethyl ester, boric acid mannitol ester, boric acid triacetate or mixed anhydrides of boric acid and higher fatty acids, the 7.-B. from a fatty oil such as peanut oil had been obtained.

Der Katalysator kann auf einem geeigneten Träger, z. B. einem Siliciumdioxyd, wieKieselgur, Diatomeenerde oder Kieselsäuregel, zur Anwendung gelangen. Der Katalysator wird in solchen. Fällen in Wasser gelöst oder suspendiert, und dann wird der Träger zugesetzt; das Gemisch wird sodann in einem Ofen getrocknet.The catalyst can be supported on a suitable carrier, e.g. B. a silicon dioxide, such as kieselguhr, diatomaceous earth or silica gel, are used. The catalyst will be in such. Cases dissolved or suspended in water, and then the carrier added; the mixture is then dried in an oven.

Der Gehalt an Katalysator kann innerhalb weiterer Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials. Im allgemeinen wird ein Katalysatorgehalt von einigen Gewichtsprozenten, z. B. 2 bis 6%, bevorzugt.The content of catalyst can vary within wide limits, z. B. between 0.1 and 10 percent by weight of the starting material. In general a catalyst content of a few percent by weight, e.g. B. 2 to 6%, preferred.

Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Reaktionsgefäß, das mit einer Rückflußkolonne versehen ist, durchgeführt. Die Rückflußkolonne kann erhitzt oder gekühlt werden, derart, daß die Fettsäuren und andere höhersiedendeProdukte zurückgeführt undReaktionswasser und andere flüchtigeProdukte undGasz erbdestilliert werden. Wasser -und andere flüchtige Produkte können in einer gekühlten Vorlage zusammen mit mitgerissenen höhersiedenden Produkten kondensiert werden.The process is preferably carried out in a reaction vessel which is equipped with a Is provided reflux column carried out. The reflux column can be heated or cooled so that the fatty acids and other higher boiling products are recycled and reaction water and other volatile products and gas earth distilled will. Water and other volatile products can be stored in a chilled template be condensed together with entrained higher boiling products.

Das Gemisch im Gefäß wird auf Temperaturen zwischen 220 und 330° C erhitzt. Es ist erwünscht, das Reaktionsgemisch zumindestens während des letzten Teiles der Reaktionszeit auf einer Temperatur zwischen 250 und 300° C zu halten. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck in einem Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff, ausgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch entweder Vakuum angewendet oder in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels gearbeitet.The mixture in the vessel is heated to temperatures between 220 and 330 ° C heated. It is desirable that the reaction mixture at least during the last Keep part of the reaction time at a temperature between 250 and 300 ° C. The reaction can be carried out at atmospheric pressure in a stream of an inert gas, such as nitrogen. Preferably, however, either vacuum is used or worked in the presence of an inert, water-immiscible solvent.

Der Katalysator kann mit dem Ausgangsmaterial vermischt oder während der Erhitzung im Reaktionsgefäß zugesetzt werden; er kann auch in der Rückflußkolonne angebracht werden.The catalyst can be mixed with the starting material or during added to the heating in the reaction vessel; it can also be used in the reflux column be attached.

Die Rückflußkolonne kann mit Füllkörpern, wie Wendeln oder Raschigringen, versehen werden. Ihre Temperatur kann auch so einreguliert werden, daß ein Teil der Fettsäuren erbdestilliert.The reflux column can be packed with packings, such as coils or Raschig rings, be provided. Your temperature can also be regulated so that a part of the fatty acids earth-distilled.

Nachdem die Erhitzung beendet worden ist, werden nicht umgesetzte Fettsäuren aus dem Reaktionsprodukt, z. B. mittels eines Lösungsmittels, wie Alkohol, extrahiert. Die Fettsäuren können auch durch Vakuumdestillation aus dem Reaktionsprodukt ententfernt werden. Der nach dem Extrahieren oder Destillieren erhaltene Rückstand ist das gewünschte Produkt.After the heating has ended, it will not be reacted Fatty acids from the reaction product, e.g. B. by means of a solvent such as alcohol, extracted. The fatty acids can also be removed from the reaction product by vacuum distillation removed. The residue obtained after extraction or distillation is the desired product.

Das Reaktionsgemisch wird vor oder nach der Fettsäureentfernung vorzugsweise filtriert, mit Wasser gewaschen, um den Katalysator zu entfernen, und unter Vakuum getrocknet.The reaction mixture is preferred before or after the fatty acid removal filtered, washed with water to remove the catalyst and under vacuum dried.

Wenn -die Reaktion in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbarenLösungsmittels ausgeführt wird, soll der Siedepunkt,des Lösungsmittels vorzugsweise höher als 130° C und niedriger als 300° C sein.When the reaction occurs in the presence of a water immiscible solvent is carried out, the boiling point of the solvent should preferably be higher than 130 ° C and lower than 300 ° C.

Während der Erhitzung nimmt das erbsiedende Lösungsmittel das bei der Reaktion entstandene Wasser mit. Das erbdestillierende Lösungsmittel und der mitgeführte Wasserdampf gehen durch einen Kühler in eine geeignete Vorlage, in der sich zwei Schichten bilden; das kondensierte Lösungsmittel wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.During the heating process, the boiling solvent absorbs this the reaction formed with water. The soil distilling solvent and the entrained water vapor go through a cooler into a suitable receiver in which two layers form; the condensed solvent goes into the reaction vessel returned.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Xylol mit Siedepunkt 135 bis 145° C, mit welchen die Erhitzung bis zu 260° C ausgeführt werden kann, Tetrahydronaphthalin mit Siedepunkt 205 bis 215° C, mit welchen die Erhitzung bis zu 295° C ausgeführt werden kann, und Dekahydronaphthalin mit Siedepunkt 184 bis 191° C, mit welchem die Erhitzung bis zu 290° C durchgeführt werden kann. Andere geeignete Lösungsmittel sind oberhalb 200° C siedende Erdölfraktionen.Suitable solvents are e.g. B. xylene with boiling point 135 to 145 ° C, with which the heating can be carried out up to 260 ° C, tetrahydronaphthalene with boiling point 205 to 215 ° C, with which the heating is carried out up to 295 ° C can be, and decahydronaphthalene with boiling point 184 to 191 ° C, with which the heating can be carried out up to 290 ° C. Other suitable solvents are petroleum fractions boiling above 200 ° C.

Das vom Rückstand getrennte Destillat oder das aus dem Alkoholextrakt erhaltene Produkt kann erreut als Ausgangsmaterial für weitere Behandlung @-erwendet werden, da es vorwiegend aus unverändertem Ausgangsmaterial besteht. Wenn die Reaktion so weit fortgeschritten ist, daß nur noch wenig Ausgangsmaterial im Reaktionsgemisch vorhanden ist, ist es oft unnötig, diesen Rest zu entfernen.The distillate separated from the residue or that from the alcohol extract obtained product can be used as starting material for further treatment because it consists mainly of unchanged starting material. When the reaction has progressed so far that only a little starting material remains in the reaction mixture is present, it is often unnecessary to remove this residue.

Der unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen erhaltene Rückstand ist das Hauptprodukt. Wenn das Ausgangsmaterial ungesättigte Fettsäuren enthält, zeigt der Rückstand besser trocknende Eigenschaften als die entsprechenden Triglyceride, erniedrigte Flüchtigkeit und erhöhte Viskosität, verglichen mit dem Ausgangsmaterial. Diese Eigenschaftänderungen treten um so stärker hervor, je länger und je höher erhitzt wird. Die analytischen Zahlen. zeigen die Bildung eines erheblichen Gehalts an Unverseifbarem, das mit bekannten Ketonen nicht identisch ist.The residue obtained under the reaction conditions described is the main product. If the starting material contains unsaturated fatty acids, the residue shows better drying properties than the corresponding triglycerides, decreased volatility and increased viscosity compared to the starting material. These changes in properties become more pronounced, the longer and the higher is heated. The analytical numbers. show the formation of a significant salary of unsaponifiables that are not identical to known ketones.

Die gemäß' der Erfindung herstellbaren Kondensationsprodukte sind durch einen Gehalt von mindestens 40% an Unverseifbarem, eine niedrige Säurezahl und Verseifungszahl, eine erhöhte Jodzahl nach W i j .s im Vergleich zum Ausgangsmaterial und ein hohes mittleres Molekulargewicht gekennzeichnet. Das mittlere Molekulargewicht des Unverseifbaren entspricht ungefähr dem theoretischen Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes aus 3 oder mehr Fettsäuremolekülen.The condensation products which can be prepared according to the invention are due to a content of at least 40% unsaponifiables, a low acid number and saponification number, an increased iodine number according to W i j .s compared to the starting material and a high average molecular weight. The mean molecular weight of the unsaponifiable is roughly equivalent to the theoretical molecular weight of a Condensation product of 3 or more fatty acid molecules.

Wenn die Jodzahl nach W i j s 100 oder mehr beträgt, haben die Kondensationsprodukte trocknend Eigenschaften. In ihrem Molekül enthalten sie wenigstens drei Alkylgruppen, wie sie in den Fettsäuren ungesättigter Öle enthalten sind.If the iodine number according to W i j s is 100 or more, the condensation products have drying properties. In their molecule they contain at least three alkyl groups, as they are contained in the fatty acids of unsaturated oils.

Im Falle schlecht trocknender Öle, wie Heringstran, Baumwollsaatöl, Erdnußöl oder Rüböl, haben selbst solche Triglyceride, die durch Abtrennen der weniger ungesättigten Fettsäuren und Wiedenveresterung der verbleibenden ungesättigten Fettsäuren mit Glycerin erhalten werden, schlechtere trocknende Eigenschaften als die gemäß der Erfindung aus den Fettsäuren der gleichen Öle hergestellten Produkte.In the case of poorly drying oils, such as herring oil, cottonseed oil, Peanut oil, or rapeseed oil, even have such triglycerides, which by separating the less unsaturated fatty acids and re-esterification of the remaining unsaturated fatty acids obtained with glycerin have poorer drying properties than those according to of the invention from the fatty acids of the same oils.

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert. Bei den Beispielen 1 bis 8; 12, 13, 16 und 1'7 beziehen sich die angegebenen Temperaturen auf das das Reaktionsgefäß umgebende Metallbad. In diesen Beispielen war die Temperatur innerhalb des Reaktionsgemisches niedriger, und zwar etwa um 20 bis 30° C im Anfangsstadium und um etwa 10° C im Endstadium der Reaktion. In den übrigen Beispielen sind die angegebenen Temperaturen im Reaktionsgemisch gemessen. Beispiel 1 110 g einer durch Twitchell-Spaltung aus norwegischem Heringstran gewonnenen Fettsäure (Säurezahl 7.82,7, Jodzahl 132,7) und 2,75 g kristalline Borsäure wurden in einen 250-cm,1-Kolben gegeben, auf welchem eine Fraktionierkolonne vertikal angebracht war. Diese Kolonne war über einen Luftkühler und eine Vorlage mit einer Vakuumpumpe verbunden. Die Fraktionierkolonne war mit Füllkörpern aus V 2 A-Stahl-Wendeln oder gläsernen Raschigringen beschickt.The invention is illustrated in more detail by the following examples. at Examples 1 to 8; 12, 13, 16 and 1'7 refer to the specified temperatures onto the metal bath surrounding the reaction vessel. In these examples the temperature was lower within the reaction mixture, namely by about 20 to 30 ° C in the initial stage and by about 10 ° C in the final stage of the reaction. In the remaining examples, the specified temperatures measured in the reaction mixture. Example 1 110 g of a through Twitchell cleavage of fatty acid obtained from Norwegian herring oil (acid number 7.82.7, iodine number 132.7) and 2.75 g of crystalline boric acid were placed in a 250-cm, 1-flask given, on which a fractionating column was mounted vertically. This column was connected to a vacuum pump via an air cooler and a receiver. the The fractionation column was packed with V 2 A steel helices or glass Raschig rings loaded.

Nach Evakuierung der Vorrichtung auf etwa 2 bis 3 mm Hg wurde der Kolben mittels eines Metallbades langsam erhitzt, bis die Badteinperatur 290° C betrug. Die Badtemp.eratur wurde zunächst in 60 Minuten auf 210° C gebracht. Während 150 Minuten wurde sodann die Badteinperatur von 210 auf 290° C erhöht. Das Bad wurde weitere 3 Stunden auf letztgenannter Temperatur gehalten. Die Fraktionierkolonne wurde mittels einer elektrischenWiderstandsheizung auf 175° C erhitzt. Von et-,va 210° C Badtemperatur an begann das Material in die Vorlage überzudestillieren. Das Kondensieren des in die Fraktionierkolonne eintretenden Materials begann bei einer tieferen Badtemperatur. Nachdem 3 Stunden auf 290° C erhitzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. 31,3 g Fettsäure sowie etwas Wasser und niedrigsiedende Zersetzungsprodukte destillierten über, während 64,4 g Rückstand im Kolben verbleiben. Die darin enthaltene feste Borsäure wurde erbfiltriert, solange .der Rückstand noch warm war. Einiges Material haftete an den Füllkörpern der Rückflußkolonne und wurde .durch Extraktion mittels Test Benzins zurückgewonnen. Der viskoseRückstand hatte eine Säurezahl von 10 und enthielt 81,3% Unverseifbares.After evacuating the device to about 2-3 mm Hg, the The flask is slowly heated by means of a metal bath until the bath temperature is 290 ° C fraud. The bath temperature was first brought to 210 ° C. in 60 minutes. While The bath temperature was then increased from 210 to 290 ° C. for 150 minutes. The bathroom was held at the latter temperature for a further 3 hours. The fractionating column was heated to 175 ° C by means of an electric resistance heater. From et-, va At 210 ° C. bath temperature, the material began to distill over into the receiver. That Condensing of the material entering the fractionation column started at one lower bath temperature. After heating to 290 ° C for 3 hours, the Reaction mixture cooled. 31.3 g of fatty acid plus some water and low boiling points Decomposition products distilled over, leaving 64.4 g of residue in the flask. The solid boric acid contained therein was filtered while the residue was still was warm. Some material adhered to the packing of the reflux column and Was recovered by extraction using test gasoline. The viscous residue had an acid number of 10 and contained 81.3% unsaponifiables.

Bei einem ähnlichen Versuch mit 110 g Heringstranfettsäure, jedoch nur mit 0,3% ihres Gewichts an Borsäure, destillierte eingrößerer Teil ab, so daß nur etwa 38% Rückstand im Kolben verblieben.In a similar experiment with 110 g herring oil fatty acid, however only 0.3% of its weight in boric acid, a larger part distilled off, so that only about 38% residue remained in the flask.

Beispiel 2 110g Heringstranfettsäure (Säurezahl 182, Jodzahl 142,7) und 6,6g Ammoniumpentaborat wurden in der im Beispiell beschriebenen Vorrichtung in 60 Minuten auf eine Badtemperatur von 210° C erhitzt, dann in 150 Minuten auf eine Badtemperatur von 290° C gebracht und schließlich 60 Minuten auf der Badtemperatur von 290° C gehalten. Im Kolben verblieben nach dem Abkühlen 55,5 g eines Rückstandes, der die Zähigkeit eines hochviskosen Standöls besaß.Example 2 110g herring oil fatty acid (acid number 182, iodine number 142.7) and 6.6g ammonium pentaborate were heated in the device described in the example to a bath temperature of 210 ° C. in 60 minutes, then brought to a bath temperature of 290 ° C. in 150 minutes and finally held at the bath temperature of 290 ° C. for 60 minutes. After cooling, 55.5 g of a residue remained in the flask which had the viscosity of a highly viscous standing oil.

Der Rückstand wurde nach Verdünnung mit Testbenzin zurEntfernung des festenKatalysators filtriert und mit heißem Wasser zur Entfernung darin gelöster Anteile an Borsäure ausgewaschen.The residue was diluted with white spirit to remove the solid catalyst filtered and dissolved therein with hot water to remove Washed out portions of boric acid.

Beispiel 3 Handelsübliche destillierte Leinölfettsäure (Jodzahl 165) wurde mit 6% ihres Gewichts an Borsäure in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung langsam auf eineBadtemperatur von 290°C erhitzt. DieErhitzung wurde durchgeführt, bis etwa 25% des Ausgangsmaterials in Form von Wasser (etwa 7%) und Fettsäure (18%) abdestilliert waren. Der Rückstand enthielt 78,5% Unverseifbares.Example 3 Commercially available distilled linseed oil fatty acid (iodine number 165) was boric acid in the device described in Example 1 with 6% of its weight slowly heated to a bath temperature of 290 ° C. The heating was carried out up to about 25% of the starting material in the form of water (about 7%) and fatty acid (18%) were distilled off. The residue contained 78.5% unsaponifiables.

Bei einem ähnlichen Versuch wurden während der Behandlung bei Badtemperaturen von 215, 245, 260, 275 und 290° C Proben genommen. Die jeweiligen Jodzahlen betrugen 167,2, 177,8, 179,9, 179,7 und 190,5 und die Brechungsindizes (za ö5) 1,4674, 1,4700, 1,4730, 1,4793 bzw. 1,4905. Die letzte Probe hatte eine Viskosität von 3,4 Poise bei 20' C, während die vorangehende Probe eine Viskosität von nur 0,9 Poise aufwies. Der größte Teil des Destillates mit niedriger Jodzahl wurde in der Anfangsstufe der Erhitzung gewonnen, und dies erklärt den jodzahlanstieg desRückstandes bis auf etwa 180. Nachdem die Erhitzung eine weitere Stunde bei einer Badtemperatur von 290° C fortgesetzt worden war, war der Rückstand geliert. Derartige Gele sind z. B. für die Herstellung von Linoleum geeignet.In a similar experiment, bath temperatures were used during treatment sampled at 215, 245, 260, 275 and 290 ° C. The respective iodine numbers were 167.2, 177.8, 179.9, 179.7 and 190.5 and the refractive indices (za ö5) 1.4674, 1.4700, 1.4730, 1.4793 and 1.4905, respectively. The last sample had a viscosity of 3.4 poise at 20 ° C, while the previous sample had a viscosity of only 0.9 poise. Most of the low iodine number distillate was in the initial stage gained from heating, and this explains the rise in iodine value of the residue up to about 180. After heating another hour at a bath temperature of 290 ° C was continued, the residue was gelled. Such gels are z. B. suitable for the production of linoleum.

Beispiel 4 Die Behandlung gemäß Beispiel 1 eines aus Safflorölfettsäuren gewonnenen Linolsäurekonzentrats ergab etwa 65% eines mittelviskosen Öls. Das Öl hatte eine Säurezahl von 30,7, eine Verseifungszahl von 46,1, 20% Carbonylsauerstoff, berechnet nach K n i g h t und Swern (Journal of the American Oil Chemists' Society, 26, 1949, S.366 bis 370) und eine Hydroxylzahl von Null und enthielt 73,4% an unverseifbaren Bestandteilen mit einem Molekulargewicht von etwa 900, berechnet nach M a t i e l l o (Protective and Decorative Coatings, Part V (1997, S. 194, 195). Das Öl war nahezu unlöslich in Äthylalkohol, Aceton und Essigsäure, hingegen löslich in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Testbenzin oder Benzol.Example 4 The treatment according to Example 1 of one of safflower oil fatty acids recovered linoleic acid concentrate yielded about 65% of a medium viscosity oil. The oil had an acid number of 30.7, a saponification number of 46.1, 20% carbonyl oxygen, calculated according to K n i g h t and Swern (Journal of the American Oil Chemists' Society, 26, 1949, p.366 to 370) and a hydroxyl number of zero and contained 73.4% of unsaponifiables Ingredients with a molecular weight of about 900, calculated according to M a t i e l l o (Protective and Decorative Coatings, Part V (1997, pp. 194, 195). The oil was almost insoluble in ethyl alcohol, acetone and acetic acid, but soluble in aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as. B. white spirit or benzene.

Das Endprodukt wies eine auffallende Steigerung der Jodzahl auf. Das Linolsäurekonzentrat hatte vor der Erhitzung eine Jodzahl von 180 sowohl nach der Wijs- als auch nach der Woburn-Methode, während das Produkt nach der Erhitzung eine Jodzahl von 211 nach W i j s und eine Jodzahl von 234 nach W ob u rn hatte. Der unverseifbare Teil des Produktes (73,4%) hatte sogar eine noch höhere Jodzahl, und zwar 224 nach W i j s und 250 nach W o b u r n , und eine Dienzahl nach der Ellis-Jones-Methode von 10,3.The end product showed a striking increase in the iodine number. That Linoleic acid concentrate had an iodine number of 180 before heating and after the Wijs- and Woburn methods, while the product has a I had an iodine number of 211 according to W i j s and an iodine number of 234 according to W ob u rn. Of the unsaponifiable part of the product (73.4%) had an even higher iodine number, and 224 according to W i j s and 250 according to W o b u r n, and a diene number according to the Ellis-Jones method of 10.3.

Das Fettsäuredestillat, das sich in der Vorlage angesammelt hatte und ungefähr 22% des Ausgangsgewichts ausmachte, enthielt überwiegend unveränderte, allerdings verunreinigte Linolsäure und konnte erneut verwendet werden. Es hatte eine Säurezahl von 143,0, eine Verseifungszahl von 190,6 und eine Jodzahl von 170,8. Etwa 6% Wasser hatten sich in einer gekühlten Vorlage der Vakuumleitung angesammelt.The fatty acid distillate that had accumulated in the template and made up about 22% of the initial weight, contained mostly unchanged, however, linoleic acid was contaminated and could be reused. It had an acid number of 143.0, a saponification number of 190.6 and an iodine number of 170.8. About 6% water had collected in a cooled receiver of the vacuum line.

' Beispiels 110 g Baumwollsaatfettsäure, die durch übliche Destillation von Baumwollraffinationsfettsäuren gewonnen worden waren, wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung erhitzt. Die Fraktionierkolonne enthielt auch 6,6 g Borsäure in Form von Stückehen, welche dadurch erhalten worden waren, daß ein Brei von feingepulverter, kristallisierter Borsäure und wenig Wasser in einer Tablettenpresse scharf gepreßt und anschließend bei etwa 70' C in einem Ofen getrocknet worden war. Nach Evakuierung der Vorrichtung wurde der Kolbenwie im Beispiel 2 erhitzt. Es verblieb ein Rückstand von 47 g.Example 110 g of cottonseed fatty acid, which had been obtained by conventional distillation of cotton refined fatty acids, were heated in the device described in Example 1. The fractionating column also contained 6.6 g of boric acid in the form of lumps, which had been obtained by sharply pressing a slurry of finely powdered, crystallized boric acid and a little water in a tablet press and then drying it in an oven at about 70 ° C. After evacuating the device, the flask was heated as in Example 2. A residue of 47 g remained.

Beispiel 6 110 g einer 97%igen Ölsäure, die 2 bis- 3% gesättigte Fettsäuren enthielt, wurden mit 6,6g Borsäure, die in der im Beispiel 5 angegebenen Weise in der Rückflußkolonne verteilt waren, behandelt. Die Erhitzungsdauer und die Temperaturen entsprechen denjenigen des Beispiels 2. Außer 6,4 g eines Fettsäuredestillats mit einer Jodzahl von 52, welches hauptsächlich aus einer Mischung von Ölsäure und Palmitinsäure bestand, wurden 7,7 g wässeriges Destillat gewonnen. Die Hauptnasse .des im Kolben verbliebenen Rückstandes wurde zur Entfernung gelöster Borverbindungen mit heißem Wasser ausgewaschen. Nach dieser Reinigung hatte der Rückstand einen Brechungsindex von 1,47'76, eine Säurezahl von 58,1, eine Verseifungszahl von 85,6, eine Jodzahl von 132,9 und ein mittleres Molekulargewieht von 661 gegenüber den folgenden Werten der verwendeten Ölsäure: Brechungsindex 1,4580, Säurezahl 198,5, Verseifungszahl 199,3 und Jodzahl 88,0. Obgleich .die Ausgangsölsäure frei von unverseifbaren Bestandteilen gewesen war, enthielt der Rückstand 44,7% an unverseifbaren Bestandteilen. Der Rückstand war löslich in Äther und Testbenzin, aber unlöslich in Alkohol und Essigsäure. Es zeigte sich ein Gesamtverlust von 21/2% des Ausgangsmaterials, welcher gasförmigenZersetzungsprodukten zuzuschreiben ist.Example 6 110 g of a 97% oleic acid containing 2 to 3% saturated fatty acids Containing, were with 6.6 g of boric acid, which in the manner indicated in Example 5 in the reflux column were distributed, treated. The heating time and temperatures correspond to those of Example 2. Except for 6.4 g of a fatty acid distillate an iodine number of 52, which is mainly composed of a mixture of oleic acid and palmitic acid passed, 7.7 g of aqueous distillate were recovered. The main wet .des in the flask remaining residue was to remove dissolved boron compounds with hot Washed out water. After this purification, the residue had a refractive index of 1.47'76, an acid number of 58.1, a saponification number of 85.6, an iodine number of 132.9 and an average molecular weight of 661 versus the following values of the oleic acid used: refractive index 1.4580, acid number 198.5, saponification number 199.3 and iodine number 88.0. Although the starting oleic acid is free of unsaponifiable components the residue contained 44.7% unsaponifiables. The residue was soluble in ether and white spirit, but insoluble in alcohol and acetic acid. It there was a total loss of 21/2% of the starting material, which gaseous decomposition products is attributable.

Beispiel 7 110 g Erdnußölfettsäure (Säurezahl 197,6, Jodzahl 98,7) wurden im Vakuum in einem Kolben erhitzt, welcher mit einer Kolonne ausgestattet war, die Raschigringe und durch Zusammenpressen undTrocknen angefeuchteter gepulverter Borsäure erhaltene Stückchen enthielt. Auf dieser Kolonne war ein luftgekühlter Rückflußkühler montiert. Die Fraktionierkolonne wurde elektrisch auf 200' C erhitzt, und das Vakuum -wurde von Zeit zu Zeit aufgehoben, damit ein in dem -oberen Teil der beheizten Kolonne angesammeltes Kondensat in den Kolben zurückfließen konnte. Der Kolben würde langsam in einem Bad erhitzt, dessen Temperatur auf 290' C gebracht und auf diesem Wert 1 Stunde gehalten wurde. Infolge der Verwendung des Rückflußkühlers bildete sich kein anderes Destillat als eine wässerige Fraktion von etwa 8 g, welche in einer gekühlten Vorlage- der Vakuumleitung kondensierte. Die Ausbeute an Rückstand betrug etwa 90%, einschließlich der Proben, die von Zeit .zu Zeit genommen wurden, um die durch die Zunahme des unverseifbaren Anteils herbeigeführte Steigung der Jodzahl und Abnahme der Säurezahl festzustellen.Example 7 110 g of peanut oil fatty acid (acid number 197.6, iodine number 98.7) was heated in vacuo in a flask fitted with a column containing Raschig rings and bits of moistened powdered boric acid obtained by compressing and drying. An air-cooled reflux condenser was mounted on this column. The fractionating column was heated electrically to 200 ° C. and the vacuum was released from time to time to allow condensate that had accumulated in the upper part of the heated column to flow back into the flask. The flask was heated slowly in a bath brought to 290 ° C and held there for 1 hour. As a result of the use of the reflux condenser, no other distillate was formed than an aqueous fraction of about 8 g, which condensed in a cooled receiver in the vacuum line. The yield of residue was about 90%, including the samples that were taken from time to time in order to determine the increase in the iodine number and the decrease in the acid number brought about by the increase in the unsaponifiable content.

Die Jodzahl des Rückstandes nach Beendigung des Versuches betrug 123,8 und die Säurezahl 70,6. Der Rückstand enthielt 20,6% einer Fettsäurefraktion (Jodzahl 94,4, Säurezahl 175,5), welche sich durch einstündiges Erhitzen im Vakuum bei 290'C entfernen ließ. Nach Entfernen der Fettsäure enthielt das Produkt 74,2% Unverseifbares.The iodine number of the residue after the end of the experiment was 123.8 and the acid number 70.6. The residue contained 20.6% of a fatty acid fraction (iodine number 94.4, acid number 175.5), which could be removed by heating in vacuo at 290.degree. C. for one hour. After removing the fatty acid, the product contained 74.2% unsaponifiables.

Ein ähnliches Ergebnis wurde erhalten, wenn erbsengroße Stücke von geschmolzenem Boroxyd zwischen den Füllkörpern der Rückflußkolonne verteilt worden waren.A similar result was obtained when using pea-sized pieces of molten boron oxide was distributed between the packing of the reflux column was.

Beispiel 8 Eine Mischung von etwa 40% Neutralöl und 60% freien Fettsäuren (mit einer Säurezahl von 112 und einer Jodzahl von 126,8), gewonnen aus den Soapstocks bei der Allealirafflnation von Rüböl, wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung und auf ,die dort angegebene Weise behandelt. Der Rückstand, der 77% des Gewichts des ursprünglichen Fettgemisches betrug, war ein viskoses Öl mit einer Jodzahl von 146,1.Example 8 A mixture of about 40% neutral oil and 60% free fatty acids (with an acid number of 112 and an iodine number of 126.8), obtained from the soapstocks in the case of the alleal affection of rapeseed oil, was carried out in the device described in Example 2 and treated in the manner indicated there. The residue, which is 77% by weight of the original fat blend was a viscous oil with an iodine number of 146.1.

Beispiel 9 180g destillierte Cocosölfettsäuren (aus Raffinationsfettsäuren), 3,6g Borsäure und 20 ccm Xylol wurden in einem Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer und Wasserabscheider auf 240 bis 260' C erhitzt. Der Versuch wurde ohne Probeentnahme über 63 Stunden ausgedehnt. Es wurde eine Gesamtmenge von 12,5 ccm Wasser, entsprechend einer Reaktionswassermenge von 10,8 ccm = 6,0% erhalten.Example 9 180 g of distilled coconut oil fatty acids (from refined fatty acids), 3.6 g of boric acid and 20 cc of xylene were heated to 240 to 260 ° C. in a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and water separator. The test was extended over 63 hours without taking a sample. A total of 12.5 ccm of water was obtained, corresponding to an amount of water of reaction of 10.8 ccm = 6.0%.

Das Produkt wurde in .der üblichen Weise gereinigt und zeigte folgernde Kennzahlen Vor der Behandlung Behandlung I Nach der - Säurezahl ........... 241,2 37,7 Verseifungszahl...... 242 58,5 Brechungsindex, n2D5 .. 1,4438 1,4763 Jodzahl (W i j s) ...... 16,2 38,8 Unverseifbares, 0/0 . .. 0 47 Beispiel 10 750g Erdnußfettsäuren, 16g Borsäure und 120 ccm Tetralin wurden in der im Beispiel 9 beschriebenen Vorrichtung bei 260 bis 290' C so lange behandelt, bis die Wasserbildung beendet war. Nach 46 Stunden hatten sich 56,5 ccm Wasser angesammelt, welche 6,6% Reaktionswasser entsprachen.The product was purified in the usual way and showed the following characteristics Before treatment Treatment I After the - Acid number ........... 241.2 37.7 Saponification number ...... 242 58.5 Refractive index, n2D5 .. 1.4438 1.4763 Iodine number (W ijs) ...... 16.2 38.8 Unsaponifiable, 0/0. .. 0 47 Example 10 750 g of peanut fatty acids, 16 g of boric acid and 120 cc of tetralin were treated in the device described in Example 9 at 260 to 290 ° C. until the formation of water had ended. After 46 hours, 56.5 cc of water had accumulated, which corresponded to 6.6% water of reaction.

Das Produkt wurde in ,der üblichen Weise gereinigt und seine Kennzahlen bestimmt: - Vor der Nach der Behandlung I Behandlung Säurezahl ........... 197,7 6,2 Verseifungszahl ...... 198 12 Brechungsindex, nö . . 1,4603 1,4995 Jodzahl (W i j s) . . . . . . 98,6 124,9 Unverseifbares, 0/0 . . . - 85 Beispiel 11 220 g Erdnußfettsäuren und 6,6 g Borsäure wurden 16 Stunden unter Vakuum auf 220' C erhitzt. Auf dem Reaktionskolben befand sich eine mit Raschigringen gefüllte, im unteren Teil auf 175' C geheizte Kolonne. Der obere Kolonnenteil (etwa ein Drittel) diente als Rückflußkühler für die Fettsäure und gestattete die Abtrennung von Reaktionswasser und anderen Spaltprodukten. Das erhaltene Produkt hatte eine Verseifungszahl von 163,5, eine Jodzahl von 110,6 und einen Brechungsindex n25 von 1,4720.The product was cleaned in the usual way and its key figures were determined: - Before after after Treatment I treatment Acid number ........... 197.7 6.2 Saponification number ...... 198 12 Refractive index, nope. . 1.4603 1.4995 Iodine number (W ijs). . . . . . 98.6 124.9 Unsaponifiable, 0/0. . . - 85 Example 11 220 g of peanut fatty acids and 6.6 g of boric acid were heated to 220 ° C. under vacuum for 16 hours. A column filled with Raschig rings and heated to 175 ° C. in the lower part was located on the reaction flask. The upper part of the column (about one third) served as a reflux condenser for the fatty acid and allowed the water of reaction and other cleavage products to be separated off. The product obtained had a saponification number of 163.5, an iodine number of 110.6 and a refractive index n25 of 1.4720.

Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden unter Atmosphärendruck in einem Rundkolben auf 290' C erhitzt, wobei ein leichterKohlendiöxydstrom durch das Gemisch geleitet wurde. The reaction mixture was heated to 290 ° C in a round bottom flask under atmospheric pressure for 3 hours while a gentle stream of carbon dioxide was bubbled through the mixture.

Das Endprodukt enthielt etwa 58% Unverseifbares und hatte eine Verseifungszahl von 83,3, eine Jodzahl von 127.1 und einen Brechungsindex n,5 von 1,4812. Beispiel 12 Von den Fettsäuren des Erdnußöls wurden 12,40/a hauptsächlich gesättigte Fettsäuren im Vakuum abdestilliert, 248g des Rückstandes (Säurezahl 191,8, Verseifungszahl 195,8, Jodzahl 122,9) wurden zur Gewinnung des Ketons 10 Stunden lang in bekannter Weise in Gegenwart von 20 g Magnesiumoxyd erhitzt. Nach Auswaschen mit verdünnter Schwefelsäure zur Zersetzung der Magnesiumseifen und Neutralwaschen mit Wasser hatte das Keton eine Säurezahl von 3,0, eine Verseifungszahl von 3,5, eine Jodzahl von 126,8 und eine Garbonylzahl von 86,1.The final product contained about 58% unsaponifiables and had a Saponification Number of 83.3, an iodine number of 127.1 and a refractive index n.5 of 1.4812. example 12 Of the fatty acids in peanut oil, 12.40 / a were mainly saturated fatty acids distilled off in vacuo, 248 g of the residue (acid number 191.8, saponification number 195.8, iodine number 122.9) were known for the production of the ketone for 10 hours Way heated in the presence of 20 g of magnesium oxide. After washing out with diluted Sulfuric acid to decompose the magnesium soaps and wash them neutral with water the ketone has an acid number of 3.0, a saponification number of 3.5, an iodine number of 126.8 and a carbonyl number of 86.1.

70 g dieses Ketons und 40 g Erdnußfettsäuren wurden mit 2% Borsäure in einem mit einer Rückflußkolonne ausgestatteten Gefäß in 3 Stunden auf 290' C erhitzt, bei dieser Temperatur 41/z Stunden unter Rückfluß des Fettsäurekondensats und Abführen des Reaktionswassers gehalten und dann 1 Stunde unter Auffangen des Kondensats in der Vorlage erhitzt. Der Rückstand wog nach Entfernung der Borsäure 97 g (Unverseifbares : etwa 93 %, Säurezahl: 1,5, Verseifungszahl: 14,1, Jodzahl: 168,5).70 g of this ketone and 40 g of peanut fatty acids were heated with 2% boric acid in a vessel equipped with a reflux column to 290 ° C. in 3 hours, kept at this temperature for 41 / z hours under reflux of the fatty acid condensate and removal of the water of reaction and then under for 1 hour Catch the condensate heated in the template. After removal of the boric acid, the residue weighed 97 g (unsaponifiable material: about 93%, acid number: 1.5, saponification number: 14.1, iodine number: 168.5).

Beispiel 13 20 kg Sonnenblumenraffinationsfettsäure, die etwa 20% Neutralöl enthielt und eine Säurezahl von 160, eine Verseifungszahl von 196 und eine Jodzahl von 127 hatte, und 0,4 kg einer technischen Borsäure wurden in einer V4A-Edelstahlanlage, wie sie sonst zur Standöl- und Alkydharzherstellung verwendet wird, bestehend aus einem gasbeheizten 50-1-Kessel mit Rührwerk und Vakuumprobenehmer, stehendem Rückflußkühler und anschließendem, zur Vorlage abfallendem Röhrenkühler, bei einem Vakuum von 15 bis 25 mm Hg erhitzt, und zwar in 3 Stunden bis 260' C, in weiteren 41/2 Stunden bis. 290° C und dann 4 Stunden bei 290' C. Während dieser Zeit gingen 5,5 g Fettsäure und 0,8 kg Wasser in die Vorlage über.Example 13 20 kg of sunflower refined fatty acid, which contained about 20% neutral oil and had an acid number of 160, a saponification number of 196 and an iodine number of 127, and 0.4 kg of a technical boric acid were in a V4A stainless steel system, as is otherwise used for stand oil and alkyd resin production is used, consisting of a gas-heated 50-1 kettle with stirrer and vacuum sampler, standing reflux condenser and subsequent tube cooler that slopes down to the receiver, heated at a vacuum of 15 to 25 mm Hg, in 3 hours to 260 ° C, in another 41/2 hours until. 290 ° C and then 4 hours at 290 'C. During this time were 5.5 g of fatty acid and 0.8 kg of water over into the receiver.

Der verbleibende Rückstand von 13,7 kg wurde mehrere Male mit kochendem Wasser gewaschen, anschließend im Vakuum bei etwa 100' C getrocknet und über eine Filterpresse-filtriert. Er zeigte die folgenden Kennzahlen: Säurezahl ...................... 7,5 Verseifungszahl ... . ............ 86 Jodzahl (nach W i j s) ........... 143 . Unverseifbares ................. 57% Viskosität bei 20° C ............ 165 Poise und trocknete nach Zusatz von 0,3% Blei- und 0,02% Mangannaphthenat in 90 Minuten (taubtrocken) bzw. 150 Minuten (trocken) zu einem hochwertigen, wasserfesten, lackartigen Film.The remaining residue of 13.7 kg was washed several times with boiling water, then dried in vacuo at about 100 ° C. and filtered through a filter press. It showed the following key figures: acid number ...................... 7.5 saponification number .... ............ 86 Iodine number (according to W ijs) ........... 143. Unsaponifiable ................. 57% viscosity at 20 ° C ............ 165 poise and dried after adding 0.3% lead and 0.02% manganese naphthenate in 90 minutes (touch dry) or 150 minutes (dry) to a high-quality, waterproof, lacquer-like film.

Beispiel 14 In der im Beispiel 13 beschriebenen Vorrichtung wurden 20 kg einer aus Sojafettsäuren erhaltenen Fraktion (Säurezahl 203,5, Verseifungszahl 206,3, Wijs-Jodzahl 140,2, Unverseifbares 2,8%) und 0,4 kg technische Borsäure bei einem Vakuum von 13 bis 20 mm innerhalb von 10 Stunden auf 260° C und in zwei weiteren Stünden auf 290° C erhitzt. Die dabei abdestillierenden Fettsäuren wurden laufend in den Reaktionskessel zurückgeleitet. Die Erhitzung wurde dann 4Stunden lang bei einerTemperatur von 260 bis 290°C fortgesetzt, wobei aber das anfallendeDestillat in der Vorlage aufgefangen wurde. Auf diese Weise erhielt man 0,6 kg Fettsäuredestillat und 17,4 kg standölartigen Rückstand. Nach Abkühlen des Rückstandes auf etwa 100° C wurde die im Rückstand noch enthaltene Borsäure durch wiederholtes Kochen mit einigen kg Wasser und Abziehen des Waschwassers entfernt. Der getrocknete und filtrierte Rückstand hatte eine Viskosität von 194 Poise bei 20° C, eine Säurezahl von 7,3, eine Verseifungszahl von 17,9 und eine Wijs-Jodzahl von 154,1 und enthielt 86°/o Unverseifbares. Beispiel 15 100,0g Erdnußölfettsäure (Säurezahl 197,7, Jodzahl 99,6) und 3,5g Borsäuretrimethylester, welcher in bekannter Weise aus 1 Möl Borsäureanhydrid und 6 Mol Methylalkohol gewonnen und durch Destillation gereinigt worden war, wurden in einem 250-ccm-Rundkolben aus Jenaer Glas, auf welchem eine mit Braunschweiger Wendeln aus V 2 A-Stahl gefüllte, heizbare Rückflußkolonne montiert war, gegeben und innerhalb von 30 Minuten bei Atmosphärendruck auf 140° C erhitzt. Anschließend wurde mit einer Vakuumpumpe, die über Luft- und Wasserkühler und Vorlage mit der Rückflußkölonne verbunden war, in 40 Minuten, so schnell es der abdestillierende Methylalkohol erlaubte, auf 2 bis 3 .mm H2 evakuiert.Example 14 In the device described in Example 13 , 20 kg of a fraction obtained from soy fatty acids (acid number 203.5, saponification number 206.3, Wijs iodine number 140.2, unsaponifiable 2.8%) and 0.4 kg technical boric acid were added to a Vacuum of 13 to 20 mm heated to 260 ° C within 10 hours and to 290 ° C in two more hours. The fatty acids distilling off were continuously returned to the reaction vessel. The heating was then continued for 4 hours at a temperature of 260 to 290 ° C, but the resulting distillate was collected in the receiver. In this way, 0.6 kg of fatty acid distillate and 17.4 kg of standing oil-like residue were obtained. After cooling the residue to about 100 ° C., the boric acid still contained in the residue was removed by repeated boiling with a few kg of water and drawing off the washing water. The dried and filtered residue had a viscosity of 194 poise at 20 ° C., an acid number of 7.3, a saponification number of 17.9 and a Wijs iodine number of 154.1 and contained 86% unsaponifiable matter. Example 15 100.0 g of peanut oil fatty acid (acid number 197.7, iodine number 99.6) and 3.5 g of trimethyl borate, which had been obtained in a known manner from 1 mol of boric anhydride and 6 mol of methyl alcohol and purified by distillation, were in a 250 ccm Round-bottomed flask made of Jena glass, on which a heatable reflux column filled with Braunschweig coils made of V 2 A steel was mounted, and heated to 140 ° C. within 30 minutes at atmospheric pressure. A vacuum pump connected to the reflux column via an air and water cooler and receiver was then used to evacuate to 2 to 3 mm H2 in 40 minutes, as fast as the methyl alcohol which was distilling off allowed.

Nachdem kein Methilalkohol mehr überging, wurde die Mischung zuerst in 20Minuten auf 200° C, dann in 150 Minuten stufenweise: auf 290° C erhitzt, darauf 270 Minuten bei 290° C .gehalten und schließlich 30 Minuten abdestilliert; in diesen 30 Minuten wurden die im Rückflußkühler -kondensierten Fettsäuren nicht mehr in den Reaktionskolben zurück, sondern in die Vorlage geleitet.After no more methyl alcohol passed over, the mixture became first in 20 minutes to 200 ° C, then in 150 minutes gradually: heated to 290 ° C, then Held at 290 ° C. for 270 minutes and finally distilled off for 30 minutes; in these The fatty acids condensed in the reflux condenser were no longer in for 30 minutes the reaction flask back, but passed into the template.

Während der Behandlung wurde ein Vakuum von etwa 2 bis 3 mm Ilg aufrechterhalten. Die Rückflußkolonne wurde zunächst -auf eine Temperatur von ungefähr 200° C und während des Ahdestillierens der Fettsäuren auf 250° C erhitzt.A vacuum of about 2 to 3 mm Ilg was maintained during the treatment. The reflux column was initially-to a temperature of about 200 ° C and heated to 250 ° C during the distillation of the fatty acids.

Der erhaltene Rückstand-:wog 54,5 g und hatte folgende Kennzahlen: _ -Säurezahl ........ : . @............... 29,6 Verseifungszahl ...... , .-, . . . . . . ... 63,9 Jodzahl (nach W i j s)r. ::............... 134 Unverseifbäres ........ .1.. , . . .......... -73,5% '-Er war bis auf einige Kristalle am obern Kolbenrand frei von fester -Iiorsäure. Mit Wasser konnte Blas Produkt borsäurefrei gewaschen-wer-den.The residue obtained: weighed 54.5 g and had the following key figures: _ -Acid number ........ :. @ ............... 29.6 Saponification number ...... , .-,. . . . . . ... 63.9 iodine number (according to W ijs) r. :: ............... 134 Unsaponifiable ........ .1 ..,. . .......... -73.5% -It was free of solid -Iior acid except for a few crystals on the upper edge of the flask. Blow's product could be washed free of boric acid with water.

Ein ähnliches Produkt- wurde erbalten, wenn Borsäuremannitester an Stelle von Borsäure-trimethylester als Katalysator verwendet wurde.A similar product was inherited when boric acid mannitol ester was introduced Instead of boric acid trimethyl ester was used as a catalyst.

Beispiel 16 Aus 27,0g Erdnußfettsäuren (Säurezahl 197,7, Jodzahl 99,6) und 6,1 g Borsäure-essigsäureanhydrid wurden unmittelbar in der für die weitere Behandlung verwendeten Vorrichtung durch 1stündiges Erhitzen auf 100 bis 140° C und anschließendes Ahdestillieren der freigewordenen Essigsäure etwa 28 g Borsäureerdnußölfettsäureanhydrid hergestellt.Example 16 From 27.0 g of peanut fatty acids (acid number 197.7, iodine number 99.6) and 6.1 g of boric acetic anhydride were immediately added to the for the further Treatment used device by heating for 1 hour at 100 to 140 ° C and then distilling off the acetic acid released, about 28 g of boric acid peanut oil fatty acid anhydride manufactured.

Ein Gemisch dieses Produktes mit 73 g Leinölfettsäure (Säurezahl 198,6, Jodzahl 137,4) wurde gemäß Beispiel 15 auf 200 bis 290° C erhitzt; allerdings mußte,das Abdestillieren von 30 Minuten auf 10 Minuten verkürzt werden, da das Produkt bereits vor der Destillation sehr hoch viskos erschien. Es zeigte folgende Kennzahlen Säurezahl.......................... 43,9 - Verseifungszahl .................... 70,2 Jodzahl (nach W i j s) ............... 173,2 Der Gehalt an Unverseifbarem betrug etwa 65%, er ließ sich wegen der hohen Viskosität des Produktes nicht genau bestimmen.A mixture of this product with 73 g of linseed oil fatty acid (acid number 198.6, iodine number 137.4) was heated to 200 to 290 ° C. as in Example 15; however, the distillation had to be shortened from 30 minutes to 10 minutes, since the product appeared to be very viscous even before the distillation. It showed the following key figures acid number .......................... 43.9 - saponification number .............. ...... 70.2 Iodine number (according to W ijs) ............... 173.2 The unsaponifiable content was about 65%, it could be due to the high viscosity of the Do not precisely determine the product.

Beispiel 17 Im 500 cm-Schlif£lcolben einer genormten Wasserbestimmungsvorrichtung wurden 165g Erdnußölfettsäure (Säurezahl 197,7, Jodzahl 99,.7) und 10g Bortriacetat innerhalb von 2 Stunden im Ölbad auf 150° C erhitzt; anschließend wurde die gebildete Essigsäure abdestilliert und aus dem Wasserabscheider abgezogen.Example 17 In a 500 cm flask of a standardized water determination device were 165g peanut oil fatty acid (acid number 197.7, iodine number 99.7) and 10g boron triacetate heated in an oil bath to 150 ° C. within 2 hours; then the was formed Acetic acid is distilled off and drawn off from the water separator.

Es wurden dann .durch den Rückflußkühler 50 ccm Dekahydronaphthalin eingegossen. Dabei wunden zur Füllung des Wasserabscheiders 16 ml benötigt; es liefen also 34 ccm Dekahydronaphthalin in das Reaktionsgefäß.50 cc of decahydronaphthalene were then passed through the reflux condenser poured. 16 ml are required for filling the water separator; it ran So 34 ccm of decahydronaphthalene in the reaction vessel.

Dieses Gemisch wurde bei Normaldruck unter Rückflußbedingungen zum Siedeur erhitzt, wobei sich das freiwerdende Wasser im Wasserabscheider sammelte, während das Dekalin zurücklief. Durch Abziehen von 11 ccm Wasser und insgesamt etwa 15 ccm Dekahydronaphthalin wurde die Siedetemperatur langsam erhöht, so daß 2 Sunden bei 250° C, 1 Stunde bei 260° C und 30 Stunden bei 270 bis 280 C gekocht wurde.This mixture was at normal pressure under reflux conditions for Boilers heated, whereby the released water collected in the water separator, while the decalin ran back. By subtracting 11 cc of water and a total of about 15 cc of decahydronaphthalene, the boiling temperature was slowly increased, so that 2 hours was boiled at 250 ° C, 1 hour at 260 ° C and 30 hours at 270 to 280 C.

Nach Beendigung dieser Behandlung verblieb ein Rückstand von 140g, welcher eine Restmenge von 9,8 ccm Dekalin enthielt. Diese Lösung hatte folgende Kennzahlen (die Werte in Klammern beziehen sich auf den dekalinfreien Rückstand) Säurezahl...... ...... 9,8.-(10,4) _ ' Verseifungszahl ......... 16,5 (17,5) Jodzahl (nach W i j s) .... 106,5 (113,-1) -Unverseifbares .......... 79,0% (83,8%) _ Beispiel 18 In der im Beispiel 1.3 beschriebenen Vorrichtung wurden 20 kg destillierte `Tal_lölfettsäure (Säurezahl 194,3, Verseifüngszahl 196,9,- jodzahl [nach W i j s] 131;5,- Harzgehalt 2 %)- -mit -0,4 kg* technischer Borsäure unter mechanischem Rühren .bei. eittein Vakuurh von- 4 -bis' 1Zmm#IIg- in'2-Stunden 'auf 230°e in weiteren 10 Stunden: von 230:'auf -2f 0" C-.ezhile `und 14 Stunden bei 260 bis 290° C gehalten. Dabei wurden die abdestillierenden Fettsäuren, die gegen Ende der Behandlung nur noch in geringer Menge auftraten, laufend in den Kessel zurückgeleitet. Nach Beendigung der Kochung wurden die 17,5 kg Rückstand fünfmal mit je 20kg heißem Wasser borsäurefrei gewaschen, im Vakuum getrocknet und Über eine Filterpresse filtriert.After the end of this treatment, a residue of 140 g remained, which contained a residual amount of 9.8 cc of decalin. This solution had the following key figures (the values in brackets refer to the decaline-free residue) acid number ...... ...... 9.8 .- (10.4) _ 'saponification number ....... .. 16.5 (17.5) iodine number (according to W ijs) .... 106.5 (113, -1) -unsaponifiable .......... 79.0% (83.8% ) _ Example 18 In the device described in Example 1.3, 20 kg of distilled tallow oil fatty acid (acid number 194.3, saponification number 196.9, - iodine number [according to W ijs] 131; 5, - resin content 2%) - -with -0, 4 kg * technical boric acid with mechanical stirring. In a vacuum from -4 to '1Zmm # IIg- in' 2 hours 'to 230 ° e in a further 10 hours: from 230:' to -2f 0 "C-.ezhile` and 14 hours at 260 to 290 ° C The fatty acids distilling off, which only appeared in small amounts towards the end of the treatment, were continuously returned to the boiler Filtered through a filter press.

Das so erhaltene Produkt hatte folgende Kennzahlen: Säurezahl ...................... 6,0 Verseifungszahl ................ 13,2 Jodzahl (nach W i j s) ........... 155,9 Unverseifbares ................. 92,1% Viskosität bei 20°C ............ 91,5 PoiseThe product obtained in this way had the following key figures: acid number ...................... 6.0 saponification number ............... 13.2 Iodine number (according to W ijs) ........... 155.9 Unsaponifiable ................. 92.1% viscosity at 20 ° C ............ 91.5 poise

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of drying and non-drying oils, which consist of km essential fatty acid-free condensation products of fatty acids, characterized in that one hydroxylgruppenfrei.e, preferably unsaturated fatty acids with at least 6 carbon atoms or mixtures that contain a predominant amount of such hydroxyl-free fatty acids or Monoketones derived therefrom, heated in the presence of a smaller amount of boron or its oxygen-containing compounds as a condensation catalyst to a temperature between 220 and 330 ° C with intensive removal of the water of reaction and with recycling of evaporated fatty acids until the condensation product is at least 40% unsaponifiable with a average molecular weight corresponding to the calculated molecular weight of a condensation product of at least 3 molecules of the corresponding fatty acids, and then the unreacted fatty acid en separated from the reaction mass in a known manner by extraction or distillation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction mixture at least during the last part of the reaction to a temperature between 250 and 300 ° C heated.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that one under reduced pressure or at atmospheric pressure in the presence of a stream an inert gas heated.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that one is in the presence of an inert, under the reaction conditions heated boiling solvent.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the condensation catalyst used is boric oxide or boric acid or its salt with a volatile base or an organic, oxygen-containing base Boron compound used. Publications considered: Ullmann, Encyklopädie der Technische Chemie, 3rd Edition, Vol. 7, 1956, pp. 537, 538.