DE903852C

DE903852C - Process for the continuous extraction of pure resin acids and pure fatty acids from tallow oil

Info

Publication number: DE903852C
Application number: DEP13894D
Authority: DE
Inventors: Willy Johann Albre Spangenberg
Original assignee: SPANGENBERG WERKE WILLY SPANGE
Current assignee: SPANGENBERG WERKE WILLY SPANGE
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1954-02-11

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung reiner Harzsäuren und reiner Fettsäuren aus Tallöl Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung reiner Harzsäuren und reiner Fettsäuren aus Tallöl durch Was:serdampfdestillation im Hochvakuum und fraktionierte Kondensation.Process for the continuous recovery of pure and pure resin acids Fatty acids from tall oil The invention relates to a process for continuous Obtaining pure resin acids and pure fatty acids from tall oil by steam distillation in high vacuum and fractional condensation.

Bei der Zellstoffgeewi.nnun;g nach dem Sulfatverfahren fällt ein flüssiges, dunkel gefärbtes Nebenprodukt, das Tauöl, an, das aus etwa 30 bis 6o% Harzsäuren, wie Abietinsäure, Pimarsäum usw., aus 30 bis 6o '/o, Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure u. dgl., sowie aus etwa 8 bis rq.o/a StEG, rinen, höheren Alkoholen und anderen unverseifba.ren Stoffen besteht. Man hat seit langem versucht, das Talläl eineu lohnenden. Verwertung zuzuführen. Indessen berentete, die Au.ftrennung des komplizierten Gemisches unüberwindliche Schwie, rigkeiten. Man hat,die Harzsäuren auskristallisieren lassen und so einen Teil der Harzsäuren abgetrennt. Auch hat man das rohe Tallöl destilliert, jedoch gelang es nicht, eine auch nur annähernd genügende Trennung zu erzielen. Selbst eine Destillation mit überhitztem Wasserdampf und im Vakuum ergab so unreine Fettsäuren, daß sie sich nur für die Seifenfabrikation und andere Zwecke eigneten, bei denen keine hohen Anforderungen gestellt wurden.In the cellulose process according to the sulphate process, a liquid, dark-colored by-product, dew oil, is produced, which is made up of about 30 to 60% resin acids, such as abietic acid, pimarseam, etc., from 30 to 60% fatty acids, such as Oleic acid, linoleic acid and the like, as well as about 8 to rq.o / a StEG, pure, higher alcohols and other unsaponifiable substances. For a long time, attempts have been made to make the valley a worthwhile one. To recycle. In the meantime, the separation of the complicated mixture overcame insurmountable difficulties. The resin acids have been allowed to crystallize out and so some of the resin acids have been separated off. The crude tall oil was also distilled, but it was not possible to achieve even remotely sufficient separation. Even distillation with superheated steam and in vacuo resulted in fatty acids so impure that they were only suitable for soap manufacture and other purposes for which no high demands were made.

Schließlich ist auch empfohlen worden, das Ta11ö1 in einer Kolonne mit direktem überhitztem Dampf zu dlesti.l,lierien, wobei ein Dampfgemisch übergehen soll, das als Hauptbestandteile überhitzten Wasseridampf, überhitzten Fettsäuredampf und gesättigten Harzsäured'ampf enthält und. aus dem durch Kühlung auf eine Temperatur oberhalb des Sättigungspunktes des F'ettsäuredampfqs die Harzsäure ausgeschieden werden sollte. Man hatte auch schon erkannt, daß dass Talläl wärmeempfindlich ist und bei- höheren Temperaturen leicht zersetzt wird. Daher wurde vorgeschlagen" das Tallöl mittels überhitzten Dampfes in einer Düse ojelito@rartig fein zu zerstäuben und! die Destillation bei möglichst niedriger Temperatur und in kurzer Zeit durchzuführen. Nach Kondensation. der Harzsäuren sollten diie Fettsäuren: durch Einspritzen von Wassernebeln oder kaltem Wasserdampf abgeschieden und die Destillation # bei gewöhnlichem Druck oder im Vakuumdurchgeführt werden. Die Produkte waren aber immer noch so, unirein, daß man die Fraktionen weiter reinigen;, z. B. diie Fettsäuren mit Schwefelsäure behandeln und die Harzsäuren, umkrisitalliisieren mußte. Dieses Verfahren hat keine praktische- Bedeutung erlangt. Das. Ziel, reine Fettsäuren und reime Harzsäuren zu gewinnen, die für die Lackfabrikation geeignet sind, wurde bis haute nicht erreicht, so daß es als unlösbar galt.Finally, it has also been recommended that the Ta11ö1 be in a column to dlesti.l, lierien with direct superheated steam, with a steam mixture passing over should, the main components of superheated steam, superheated fatty acid steam and contains saturated resin acid vapor and. from which by cooling to a temperature The resin acid was excreted above the saturation point of the fatty acid vapor should be. One also had already recognized that Talläl is sensitive to heat and is easily decomposed at higher temperatures. Therefore it was suggested " to finely atomize the tall oil using superheated steam in a nozzle like an ojelito @ r and! carry out the distillation at the lowest possible temperature and in a short time. After condensation. of the resin acids should be the fatty acids: by injecting Water mist or cold water vapor separated and the distillation # at ordinary Pressure or in a vacuum. The products were still like this unirein that one purifies the fractions further; B. diie fatty acids with sulfuric acid treat and recrisisitalliise the resin acids. This procedure has none practical importance. That. Aim to pure fatty acids and rhyme resin acids to win, which are suitable for the paint production, was not achieved until haute, so that it was considered unsolvable.

Es wurde nun nach langwierigen Entwicklungsa,rbei:ten gefunden, daß es möglich ist, in; einem einzigen Arbeitsgang und in fortlaufendem Verfahren durch Wasserdampfdestilfiation im Hochv akuum und fraktionierte Kondensation. in: wirtschaftlicher Weise aus Tallöl Harzsäuren und: Fettsäuren: von solcher Reinheit zu gewinnen, daß sie sich zu: hochwertigen: Lacken und :anderen Anstrichmitteln verarbeiten, lassen.After lengthy development work it has now been found that it is possible in; in a single operation and in a continuous process Steam distillation in high vacuum and fractional condensation. in: more economical Way from tall oil resin acids and: fatty acids: to obtain of such purity that to: high-quality: varnishes and: other paints.

Dieses Ergebnis läßt sich nicht nach den bekannten Verfahren der Destillation: im Hochvakuum oder durch Wasserdämpfdestillat an oder fraktionierte Kondensation. erzielen-. Viehmehr kommt es auf die Einhaltung ganz bestimmter Bedingungen in, ihrer V:ereingung an.This result cannot be obtained using the known methods of distillation: in a high vacuum or by steam distillate or fractional condensation. achieve-. Cattle it depends on the observance of very specific conditions in, your agreement.

Erfindungsgemäß muß das rohe Tallöl im Hochvakuum von: weniger als etwa 2o mm Hg, vorzugsweise! unten 2 mm Hg, mit Naßd'amp:f und in dünnen; Schichten von weniger als etwa r cm bei. kurzer Verweilzeit von weniger als. etwa 15 Minuten; und einer Temperatur von 180 bis 3oo° destilliert werden, -so daß ein im wesentlichen: ,die Harzsäuren und die, Fettsäuren enthaltendes. Damp.fgennisch übergeht. Darauf muß man, das Dampfgemisch in: einer ersten Trennsäule bei Temperaturen von etwa, 24o bis 26o° von den Harzsäuren befreien. Die Brüllen aus dieser ersten Trennsäule leitet man. dann durch einen, auf etwa 22o bis 230° gehaltenen Kondensator und entfernt die aus diesem. Dampfgemisch abgeschiedenen Harzsäurereste:, die- der ersten Trennsäule zugeführt werden. Das aus diesem Kondensator entweichende Dampfgemisch leitet man dann durch eine zweite, Trennsäule, die auf etwa 150 bis 18o' gehalten wird:, und entfernt, die kondensierten Fettsäuren: aus dem System.According to the invention, the crude tall oil must be in a high vacuum of: less than about 20 mm Hg, preferably! below 2 mm Hg, with Naßd'amp: f and in thin; Layers of less than about 3 cm. short residence time of less than. about 15 minutes; and a temperature of 180 to 300 °, -so that an essentially:, the resin acids and the fatty acids containing. Damp.fgennisch passes over. The vapor mixture must then be freed from the resin acids in a first separating column at temperatures of about .24o to 26o °. The roar from this first separation column is directed. then through a, at about 22o to 230 ° held capacitor and removes the from this. Resin acid residues deposited in vapor mixture: which are fed to the first separation column. The vapor mixture escaping from this condenser is then passed through a second, separation column, which is kept at about 150 to 18o ': and the condensed fatty acids are removed from the system.

Nur bei Verwendung einer Destillationswanne, einer erstenTren.nsäule, einem anschließenden Kondensator und einer daran angeschlossenen zweiten Trennsäule, bei Einhaltung der beanspruchten, ganz bestimmten Temperaturen:, kann eine: genügende Trennung erzielt werden, denn die aus der ersten Trennsäule austretenden nFettsäuredämpfe ,einthaltc-n immer noch geringe Mengen an Harzsäuren, die in dem Kondensator entfernt werden müssen. Auch ist es wichtig, daß die Destillation im Hochvakuum möglichst unter 2 mm 1-Ig durchgeführit wird'. Ein einfaches Vakuum genügt nicht, und selbst bei einem Vakuum von SO) bis 5o mm Hg ist die Trennung völlig unzureichend. Dadurch wird' die Deistillationistemperatu:r so weit gesenkt, daß das wärmeempfindliche Gut vollkommen: geschont, vor allem aber auch der Zutritt von Luftsauerstoff vorhindert wind, dIenn zur Erzielung eines derart hohen Vakuums m:uß :die Apparatur völlig dicht, sein. Es wurde aber gefund'e'n, daß schon Spuren v an i Sauerstoff in der Wärme weitgehende Zersetzungon bewirken, die die Desti laute praktisch unverwertbar machen. Schließlich ist auch die Art dies angewandten Dampfes von ausschlaggebender Bedeutung für die- Reinheit der Produkte. Ein Heizen mit direktem überhitztem Dampf führt zu minderwertigen Destillaten, diel eine große! Menge an Zersetz:ungsprodukteni aufweisen. Der Dampf m:uß viehmehr ein gesättigter Naß.dampf, ein Trägerdampf sein, der mit Wasserneibeiln beiladen ist, ähn lieh denn Weckerdampf nach Patent 397 332. Die feinfein: Wasseirtröpfchen verdampfen. leim Zusammentreffien mit dem Taldöl, :das fein zerstäubt wird, unterbinden jede überhitzung, befallen. sich mit den flüchtigen Bestandteilen des Tauöles und tragen; dieses fort, wobei eine völlige Sättigung und schonende Verdampfung eintritt. Wichtig sind ferner die vorgieschiriebe!ne geringe Schicbthöhei und die geringe Verwai:lzeit, um Zersetzungen zu vermeiden. Bei Beobachtung aller beanspruchten Merkrnalei ist es erstmalig möglich, in einem Arbeitsgang bei kontinuierlicher Arbeitsweise eine. vollkommene, Treinnung :des Tal.löles in reine springharte Harzsäuren und in Fettsäuren von solcher Reinheit zu erzielen, daß sie sich zu. Außentlacken verarbeiten lassen, die denen aus Leinöl überlegen sfind.Sufficient separation can only be achieved when using a distillation pan, a first separating column, a subsequent condenser and a second separating column connected to it, while maintaining the required, very specific temperatures, because the fatty acid vapors emerging from the first separating column contain n still small amounts of resin acids to be removed in the condenser. It is also important that the distillation is carried out in a high vacuum, if possible below 2 mm 1-Ig '. A simple vacuum is not sufficient, and even a vacuum of SO) to 5o mm Hg is the separation completely inadequate. This lowers the deistillation temperature to such an extent that the heat-sensitive goods are completely protected, but above all the ingress of atmospheric oxygen is prevented, because in order to achieve such a high vacuum the apparatus must be completely tight. It was found, however, that even traces of oxygen in the heat cause extensive decomposition, which makes the distillate practically unusable. Finally, the type of steam used is also of decisive importance for the purity of the products. Heating with direct superheated steam leads to inferior distillates, which is a large one! Amount of decomposition products. The steam must be more saturated wet steam, a carrier steam that is loaded with water clusters, is similar to alarm steam according to patent 39 7 332. The fine: water droplets evaporate. glue coincides with the valley oil: which is finely atomized, prevents any overheating, infested. deal with the volatiles of dew oil and wear; this continues, with complete saturation and gentle evaporation occurring. Also important are the low sliding height and the low warping time in order to avoid decomposition. When observing all the claimed features, it is possible for the first time to do a. perfect consistency: to achieve the valley oil in pure, hard resin acids and in fatty acids of such purity that they become too pure. Have exterior paint strippers processed, which are superior to those made from linseed oil.

In der Zeichnung ist eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrenes beispielsweise schematisch veranschaulicht.In the drawing is a device for carrying out the invention Process illustrated, for example, schematically.

Die Arbeitsweise wird wie folgt durchgeführt: Einer Abtreibsäule oder Reaktionswanne i wird das rohe Tal1ö1 -durch die Leitung 2 kontinuierlich zugeführt und darin, vorzugsweise: nach dem Gegenstromprinzip:, mit Naßdampf von 2 bis 2o ätii in einem Vakuum von, vorzugsweise unter 2 MM Hg bei einer Temperatur von. 18o bis 3oo° destilliert. Diei Schichthöhe in der Reaktionswanne! r beträgt weniger, als r cm und die Verweilzeit weniger als 15 Minuten!.The procedure is carried out as follows: An abortion column or The crude Tal1ö1 is continuously fed to reaction tank i through line 2 and therein, preferably: according to the countercurrent principle:, with wet steam from 2 to 2o ätii in a vacuum of, preferably below 2 MM Hg at a temperature of. 18o Distilled to 3oo °. The layer height in the reaction tank! r is less, than r cm and the dwell time less than 15 minutes !.

Dies flüchtigen Bestandteile: -entweichen durch ein B.rüdenroihr3 in eine erste Trennsäule! 4, während der im wesentlichen aus Un.verseifbarem bestehende höhersiedende oder nichtflüchtige Rückstand, das Pech, aus. der Leitung 5 abgezogen werdein kann..The volatile components: - Escape through a male pipe 3 in a first separation column! 4, while the one consisting essentially of unsaponifiables higher-boiling or non-volatile residue, the pitch, from. the line 5 withdrawn can be ..

Die erste Trenusäuled., die, mit Trennböden verseben: oder mit Füllkörpern, z. B. Raschigringen oll. dgl., gefüllt sein kann, wird bei Zoo bis 26o° betrieben und- ist- so beimessen, daß der Minimumrückfluß erreicht wird. Das Rückflußverhältni:s, also das Verhältnis vom. Rückfluß zur Destillatmenge, ist derart zu leiten, daß eine solche Fraktionierung erzielt wird, daß am Boden der Trennsäule 4 durch die Leitung 6 praktisch reines Harzsäuren ablaufen, die im Vorratsbehälter 7 90-sammelt werden.The first Trenus column, which, with dividing floors: or with random packings, z. B. Raschig rings oll. Like., can be filled, is operated at zoo up to 26o ° and- is- so assigned that the minimum reflux is achieved. The reflux ratio: s, so the ratio of. Reflux to the amount of distillate, is like that to direct that such fractionation is achieved that at the bottom of the separation column 4 run through the line 6 practically pure resin acids in the storage container 7 90-collects.

Aus dem Brüdenrahr 8 der ersten. Trennsäule 4 entweicht ein Gemisch aus Fettsäuren, Wasserdiampf, :leichter flüchtigen Bestandteilen und einem Rest von Harzsäuren, das durch einen Kondensator 9 geleitet wird, der auf 22o bis 23o° gehalten wird. In diesem werden aus dem Dampfgemisch die Harzsäureireis,te abgeschieden und durch die Leitung io in die erste Trennsäule 4 zurückgeführt.From the vapors 8 of the first. Separation column 4 escapes a mixture from fatty acids, water vapor,: more volatile components and a remainder of resin acids, which is passed through a condenser 9, which is set to 22o to 23o ° is held. In this, the resin acid rice is separated from the vapor mixture and returned to the first separation column 4 through line io.

Aus dem Kondensator 9 entweicht durch die Leitung i i das nunmehr praktisch vollständig von dein Harzsäuren befreite Dampfgemisch., das in eine zweite Trennsäule 12 eingeführt wird, in der die Rektifikation beii einer Temperatur vom etwa i50 bis i&a° so geleitet wird, diaß am Boden: dieser zweiten Trennsäule 12 die reinen Fettsäuren abgeschieden werden, die durch eine Leitung 13 in einen, Fettsäureibehält@er 14 fließen. Die leichter flüchtigen Stoffei, wie Was,serda.mpf, die unerwünschten Nebenbestandteile, Geruchsstoffe, .die mit Wasserdampf flüchtigen, Sterin:e und. Fettalkohole entweichen durch die Leitung 15 und können kondensiert werden.The now escapes from the capacitor 9 through the line i i Vapor mixture practically completely freed from your resin acids., which in a second Separating column 12 is introduced, in which the rectification at a temperature of about 150 to 150 ° is passed in such a way that at the bottom: this second separating column 12 the pure fatty acids are separated, which through a line 13 in a, Fatty acid reservoirs 14 flow. The more volatile substances like Was, serda.mpf, the unwanted secondary constituents, odorous substances, .which volatilize with water vapor, Sterol: e and. Fatty alcohols escape through line 15 and can condense will.

Nach der vorliegenden Erfindung ist es erstmalig möglich, aus. Ta,llöl in einem Arbeitsgang, in kontinuierlichem Verfahren: und in wirtschaftlicher Weise Feinsäuren von solcher Reinheit zu gewinnen, daß sie zu Anstrichmitteln, wies Lacken, verarbeitet werden, können, die sich hervorragend für Außenanstriche eignen. Dabei hat sich gezeigt, daß die Tallölfettsäwren nicht nur das bisher als unübertrefflich geiltende Leinöl völlig zu ersetzen vermögen, sondern -diesem hinsichtlich der Wasser,-und Chemikalienfestigkeit und wegen Fehlens jeglicher Vergilbungsneigung sogar erheblich Überlegen sind. Inzwischen hat man auch erkannt, daß sich sowohl für luft- als auch ofentrocknende, Lacke vor allem die Ester von den ungesättigten Fettsäurein eignen, die zwei Doppelbindungen aufweisen, während die Ester höher ungesättigter Fettsäuren, besonders mit vier und mehr Doppelbindungen, zwar schnell polymerisieren, aber schwierig zu ,lagern und zu verarbeiten sind. und Filme ergeben, die leicht vergilben oder gar dunkel werden, rasch altern und nur eine geringe Wetterfestigkeit aufweisen. Da erfindungsgemäß aus dem Tal,löl eine Fettsäure gewonnen wird, die etwa 50°/a Linalsäuren und keine schädlichen Bestandteile enthält, ist dieses Fettsäureglernisch dem Leinöl erheblich überlegen:. Nach der vorliegenden Erfindung gelingt es also, aus dem lästigen, bisher unverwertbaren Tal.löl einen neuartigen Stoff zu gewinnen, der zur Herstellung von Anstrichmitteln überall da verwendet werden kann, wo höchste Ansprüche gestellt werden.According to the present invention, it is possible for the first time from. Ta, ll oil in one operation, in a continuous process: and in an economical way To obtain fine acids of such purity that they can be used in paints, lacquers, can be processed, which are ideal for exterior paints. Included It has been shown that the tall oil fatty acids not only have so far been unsurpassable be able to completely replace hot linseed oil, but -this in terms of water, -and Chemical resistance and, due to the lack of any tendency to yellow, even considerable Are superior. In the meantime it has also been recognized that both air and Oven-drying varnishes, especially the esters of unsaturated fatty acids, are suitable, which have two double bonds, while the esters of higher unsaturated fatty acids, especially with four or more double bonds, polymerize quickly, but difficult to be stored and processed. and result in films that yellow easily or even darken, age quickly and have only poor weather resistance. Since, according to the invention, a fatty acid is obtained from the valley oil, which is about 50% / a Linal acids and contains no harmful components, this fatty acid is normal Considerably superior to linseed oil: According to the present invention it is thus possible to extract a new type of material from the annoying, previously unusable valley oil, which can be used for the production of paints wherever the highest Claims are made.

An Stelle der Abtreib- und Trennsäulen, in Form stehender Zylinder können vorteilhaft auch liegende Apparate, z. B. die nach dem VV-eckerverfahren vorgeschlagenen waagerechten Reaktionswannen mit senkrech:ten Trennwänden am Boden, verwendet und diese Wannen mit senkrechten Trennsäulen und/oder Kondensatoren und Dephlegmatoren vereinigt werden.Instead of the abortion and separation columns, in the form of standing cylinders can also be advantageous horizontal apparatus such. B. those according to the VV-ecker method proposed horizontal reaction trays with vertical partitions on the floor, used and these tubs with vertical separating columns and / or capacitors and Dephlegmators are united.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the continuous recovery of pure resin acids and pure fatty acids from tall oil by water distillation in a high vacuum and fractionated. Condensation, characterized in that from .dien tall oil in a high vacuum of less than about 2omm Hg, preferably below 2 mm Hg, with wet steam and in thin layers of less than about 1 cm with a short residence time of less than 15 minutes and a temperature of 180 to 300 ' a mixture containing essentially the resin lines and the fatty acids is distilled off, the vapor mixture is freed from the resin acids in a first separation column at temperatures of about 24o to 26o °, whereupon the vapors from the first separation column are passed through an eitwa 22o bit 23o ° capacitor held passes, supplying the deposited from serving vapor mixture Harzsäureireis, tei removed and the first column, after which the passes pfgern.isch from the Kondrensa, Toir entweichendie Dam by a second Trennsäulei preset at about i 501 to i80 ° and the condensed fatty acids are removed from the system. Cited references: Swedish Patent No. 70,794; German Patent No. 477 829; Swept and Soaps., 193 7, p. 42'7 and 486; Angewandte Chemie, 1934, p. 428; Chemiker-Zeitnxng, 1939, p.78; British Patent Specification No. 587 557, esp.p. i, line 9 @ 8 bis. S.

2, line 12; U 1 1 m .a n n, encyclopedia of Technical chemistry, 2nd ed., 1929, bid.

3, S: 622; VDI supplement, 194.q, pp. 13 to 2o; H efter - Schänfe 1 d, Chemistry and Technology of Fats and Fat Products, Vol. IT; Pp. 530 and 531.