DE1031459B

DE1031459B - Fractionation of Talloel

Info

Publication number: DE1031459B
Application number: DEC11322A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfons V Putzer-Reybegg; Dr Hans Erich Anker
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1955-05-27
Filing date: 1955-05-27
Publication date: 1958-06-04

Description

Anmelder: Es sind Verfahren bekannt, nach denen durch Hochvakuumdestillation sowie durch Wasserdampfdestillation unter Verwendung von überhitztem Dampf oder Naßdampf Tallöl gut von Neutralstoffen befreit werden soll, wobei unter Verwendung geeigneter Fraktioniereinrichtungen harzsäurearme Fettsäuren und fettsäurearme Harzsäuren anfallen. Ein derartiges Verfahren ist in der deutschen Patentschrift 903 852 beschrieben, in der vorgeschlagen wird, Tallöl mittels gesättigten Naßdampfes als Trägerdampf unter bestimmten Erhitzungs- und Druck- bzw. Vakuumbedingungen zu destillieren. Es hat sich aber gezeigt, daß es unter den bekannten Bedingungen praktisch nicht möglich ist, gesättigten oder gar Naßdampf in das zu destillierende Tallöl einzuführen. Geht man nämlich von Sattdampf aus und leitet denselben in ein unter Vakuum stehendes erhitztes Tallöl, so tritt nicht Sattdampf oder gar N aßdampf in das zu destillierende Gut ein, sondern überhitzter Wasserdampf. Die Schwierigkeit, Naßdampf einzubringen, ergibt sich zwangläufig aus dem thermodynamischen Verhalten von Wasserdampf und aus der Bauweise üblicher technischer Destillationsanlagen, wie die folgenden Überlegungen zeigen: Beim Durchgang von Wasserdampf, auch von Naßdampf, durch das Ventil, welches die Druck- und Vakuumseite trennt, erfolgt eine Drosselung des strömenden Mediums. Eine derartige Drosselung ist durch Störung des mechanischen Gleichgewichts ein nicht umkehrbarer Vorgang und daher mit Entropiezunahme verbunden. Da kein Wärmeaustausch mit der Umgebung in und unmittelbar hinter der Drosselstelle erfolgt, bleibt bei der Drosselung der Wärmeinhalt konstant. Es tritt somit eine Trocknung des Dampfes ein, wobei Sattdampf in jedem Falle und auch Naßdampf in gewissen Grenzen überhitzt wird. Die Trocknung des Dampfes ist sehr beachtlich. Durch strömungstechnische Betrachtung des Drosselvorgangs läßt sich leicht berechnen, daß beim Entspannen von Naßdampf von 2 bzw. 20 ata auf 0,003 ata (einem Betriebsvakuum von 2 Torr entsprechend) bereits überhitzter Dampf hinter der Drosselstelle vorliegt, wenn der Gehalt an flüssigem Wasser vor der Drossel nicht größer war als 10,2 bzw. 16,8°/o.Applicant: Processes are known according to which by high vacuum distillation as well as by steam distillation using superheated steam or Wet steam tall oil should be freed from neutral substances well, using suitable fractionation devices with low-resin fatty acids and low-fatty acid resin acids attack. Such a method is described in German patent specification 903 852, in which it is proposed to use tall oil by means of saturated wet steam as the carrier steam to distill under certain heating and pressure or vacuum conditions. However, it has been shown that it is practically not possible under the known conditions it is possible to introduce saturated or even wet steam into the tall oil to be distilled. If you start from saturated steam and lead it into a vacuum If tall oil is heated, then saturated steam or even wet steam does not enter the one to be distilled Well one, but superheated steam. The difficulty of bringing in wet steam inevitably results from the thermodynamic behavior of water vapor and from the design of conventional technical distillation plants, such as the following considerations show: When water vapor, including wet steam, passes through the valve, which separates the pressure and vacuum sides, the flowing medium is throttled. Such a throttling is due to a disturbance of the mechanical equilibrium irreversible process and therefore associated with an increase in entropy. Since no heat exchange occurs with the environment in and immediately behind the throttle point, remains at the throttling of the heat content constant. There is thus a drying of the steam one, whereby saturated steam and also wet steam are superheated within certain limits will. The drying of the steam is very considerable. From a fluidic point of view the throttling process can easily be calculated that when relaxing wet steam from 2 or 20 ata to 0.003 ata (corresponding to an operating vacuum of 2 Torr) superheated steam is present behind the throttle point when the content of liquid The water in front of the throttle was not greater than 10.2 or 16.8%.

Darüber hinaus läßt sich Dampf rationell nur so in das zu destillierende Gut einbringen, indem er zahlreiche, mit Öffnungen versehene, innerhalb der zu destillierenden Flüssigkeit liegende Rohre durchströmt. Aus der Strömungsgeschwindigkeit des Dampfes, seiner Temperatur hinter der Drossel und der Temperatur des siedenden Tauöles läßt sich leicht die zusätzliche Trocknung des Dampfes errechnen.In addition, this is the only way to stream steam into the distillation Bring in well by having numerous apertured within the one to be distilled Liquid flows through lying pipes. From the flow velocity of the steam, its temperature behind the throttle and the temperature of the boiling dew oil the additional drying of the steam can easily be calculated.

Beide Faktoren zusammen ergeben, daß der Dampf vor der Drosselung mehr als 20 bzw. 26% an flüssigem Wasser enthalten muß, um eben feucht und somit in seiner Wirkung von überhitztem Dampf kaum unterschiedlich in das Gut einzutreten. Derartig wasserhaltigen Naßdampf gibt es in der Technik nicht, und es kann als erwiesen gelten, daß in allen Fällen, in denen üblicher Naßdampf verwendet wird, tatsächlich überhitzter Dampf in das zu destillierende Gut eintritt.Both factors together result in the steam before the throttling Must contain more than 20 or 26% of liquid water in order to be moist and thus to enter the property hardly different in its effect from superheated steam. Such water-containing wet steam does not exist in technology, and it has been proven apply that in all cases in which conventional wet steam is used, in fact superheated steam enters the material to be distilled.

Um tatsächlich mit Naßdampf zu arbeiten, inüßte man den Naßdampf nach der Entspannung zusätzlich anfeuchten. Dies kann aber nur dadurch geschehen, daß für jedes Einleitungsrohr eine Dosierpumpe für Wasser und ein Dosierventil für den Dampf angebracht ist, was mit erheblichen technischen Schwieirigkeiten und Kosten verbunden, ist.In order to actually work with wet steam, you need to add the wet steam additionally moisten the relaxation. But this can only happen because for each inlet pipe a metering pump for water and a metering valve for the Steam is appropriate, which involves considerable technical difficulties and costs connected is.

Es wurde nun gefunden, daß sich Tallöl zur Gewinnung reiner Harzsäuren und reiner Fettsäuren durch Wasserdampfdestillation im Hochvakuum unter tatsächlicher Anwendung von Naßdampf destillieren läßt, wenn der für das Abdestillieren der Fettsäure zusammen mit leicht flüchtigen Verbindungen aus dem Tallöl bei einem Vakuum von weniger als 20 mm/Hg in dünnen Schichten von weniger als 20 cm erforderliche Naßdampf dadurch erzeugt wird, daß in an sich bekannten Destillationsapparaturen hinter der Drosselklappe flüssiges Wasser bei Temperaturen unter der Siedetemperatur des Wassers in feinverteilter Form eingebracht oder eingesaugt wird und aus dem Tauöl in an sich bekannter Weise durch Fraktionieren die Harzsäuren von den höhersiedenden und nicht flüchtigen Bestandteilen abdestilliert und die Harzsäuren einer Rektifikation unterworfen werden, um einerseits die Fettsäurereste und andererseits die Reste der nicht flüchtigen und höhersiedenden Bestandteile abzutrennen. Mit besonderem Vorteil wird das flüssige Wasser unter den Heizschlangen eingebracht.It has now been found that tall oil can be used to obtain pure resin acids and pure fatty acids by steam distillation in a high vacuum under actual Use of wet steam to distill, if the one for distilling off the fatty acid together with volatile compounds from tall oil at a vacuum of less than 20 mm / Hg wet steam required in thin layers of less than 20 cm is generated in that in known distillation apparatus behind the Throttle valve liquid water at temperatures below the boiling point of the water is introduced or sucked in in finely divided form and from the dew oil in on known way by fractionating the resin acids from the higher boiling and non-volatile constituents are distilled off and the resin acids are rectified are subjected to on the one hand the fatty acid residues and on the other hand the residues to separate the non-volatile and high-boiling components. With The liquid water is particularly advantageously brought under the heating coils.

Bei dieser erfindungsgemäßen Arbeitsweise tritt unter den Betriebsbedingungen eine Mischung von 7511/o flüssigem Wasser und 25°/o Dampf in den Destillationsraum ein. Das flüssige Wasser erleidet eine Volumenvermehrung von 1 : 670 000, während Sattdampf lediglich auf das 750fache expandiert wird. Auf diese Weise tritt eine derartig intensive Durchwirbelung auf, daß hinsichtlich Durchmischung und Ausgleich lokaler Überhitzungen - hierfür steht der vorhandene Naßdampf zur Verfügung, während der nach der bekannten Arbeitsweise vorliegende überhitzte Dampf für Wärmeübergang schlecht geeignet ist - sogar eine beachtliche Herabsetzung der Dampfmenge möglich ist, wodurch ein Ausgleich für die zu liefernde Verdampfungsw ärme des Wassers herbeigeführt wird.In this procedure according to the invention occurs under the operating conditions a mixture of 7511 per cent liquid water and 25 per cent steam in the distillation room a. The liquid water suffers an increase in volume of 1: 670,000 while Saturated steam is only expanded 750 times. In this way one occurs such intense turbulence that in terms of mixing and equalization local overheating - the existing wet steam is available for this purpose, while the superheated steam for heat transfer present according to the known method of operation is poorly suited - even a considerable reduction in the amount of steam is possible which compensates for the heat of evaporation to be supplied by the water will.

Gegenüber dem bekannten Stand der Technik arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren mit wirklichem Naßdampf, indem Wasser mit einer Temperatur unter seinem Siedepunkt feinst verteilt in den Destillationsraum eingespritzt wird. Hierdurch werden gegenüber den bekannten Verfahren überlegene technische Effekte erzielt. Einmal tritt durch das größere, etwa 1000fache Volumen des wirklich vorhandenen Naßdampfes im Vergleich zum sonstigen als Gas vorliegenden überhitzten Dampf eine bessere Durchwirbelung des Rohtallöls im Destillations- bzw. Vakuumgefäß ein. Zum anderen findet ein schonenderes, eine Crackung des Tallöls vermeidendes Destillieren statt, da nur der Naßdampf durch die Verdampfungswärme des flüssigen Anteils lokale Überhitzungen auszugleichen vermag. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ausbeuten an destilliertem Gut liegen infolgedessen sehr günstig. Beispiel 1 Ein kontinuierlich arbeitender Durchlaufverdampfer mit einem Fassungsvermögen von 300 kg wird mit Rohtallöl gefüllt und bei einem Vakuum von 15 Torr auf 230° C erhitzt. Nun werden gleichzeitig die Ventile für Wasser und Rohtallöl, welch letzteres auf etwa 200°C v orerhitzt ist, geöffnet. Das Wasser strömt durch ein Röhrensystem und tritt durch feine öffnungen jeweils unter den Heizschlangen durch den Boden der Blase ein, worauf in kontinuierlicher Arbeitsweise bei obigem Druck so destilliert wird, daß stündlich 50 kg Wasser und 416 kg Säuren übergehen. Die Heizung der Verdampfungsblase wird so geregelt, daß das ablaufende Pech eine Temperatur von 285° C hat. Die anfallenden Säuren enthalten etwa 6 bis 811/o, Unverseifbares und 94 bis 9211/o Fett-und Harzsäuren, im etwa, gleichen Verhältnis wie im Rohtallöl. Die Pechmenge beträgt 13 bis 18% und die Ausbeute an wasserfreiem Destillat des eingesetzten Rohtallöls 85 bis 80%.Compared to the known prior art, the one according to the invention works Real wet steam method by adding water at a temperature below its Finely distributed boiling point is injected into the distillation room. Through this superior technical effects are achieved compared to the known processes. Once through the larger, about 1000 times the volume of what is actually there Wet steam compared to the other superheated steam present as a gas better swirling of the raw tall oil in the distillation or vacuum vessel. To the others find a gentler distillation that avoids cracking the tall oil instead, because only the wet steam is local due to the heat of evaporation of the liquid component Able to compensate for overheating. The obtained by the process according to the invention As a result, the yields of distilled material are very favorable. Example 1 a continuously operating once-through evaporator with a capacity of 300 kg is filled with crude tall oil and heated to 230 ° C under a vacuum of 15 Torr. Now the valves for water and crude tall oil, which latter are open at the same time preheated to around 200 ° C. The water flows through a system of pipes and passes through fine openings under the heating coils through the bottom of the Bubble in, which is then distilled in continuous operation at the above pressure becomes that every hour 50 kg of water and 416 kg of acids pass over. The heating of the evaporation bubble is regulated so that the pitch running off has a temperature of 285 ° C. The accruing Acids contain about 6 to 811 / o, unsaponifiables and 94 to 9211 / o fatty and resin acids, in roughly the same ratio as in crude tall oil. The amount of pitch is 13 to 18% and the yield of anhydrous distillate of the crude tall oil used 85 to 80%.

Beispiel 2 Es wird in gleicher Weise wie im Beispiel l gearbeitet. Die abziehenden Brüdendämpfe werden in ein System von drei Kolonnen geleitet, deren unterste mit einer zusätzlichen Heizschlange versehen ist und als Abtriebssäule wirkt, während die beiden anderen Kolonnen Rektifiziersäulen sind. Als Sumpfprodukte der Abtriebssäule bzw. der mittleren größeren bzw. obersten kleineren Rektifiziersäule fließen Tallkolophonium mit 90 bis 9511/o Harzsäure bzw. eine Mischung von Fett- und Harzsäure mit 30 bis 60°/o Harzsäure bzw. eine Fettsäure mit weniger als 2% Harzsäure und 0 bis 4% Unverseifbarem ab, während über Kopf der oberen Rektifiziersäule Leichtöle abgezogen werden, die besonders aus Unverseifbarem, Farb- und Geruchsträgern bestehen.Example 2 The procedure is the same as in Example 1. The exhaust vapors drawn off are fed into a system of three columns, whose the lowest is provided with an additional heating coil and as a stripping column acts, while the other two columns are rectifying columns. As sump products the stripping column or the middle larger or uppermost smaller rectification column flow tall rosin with 90 to 9511 / o resin acid or a mixture of fatty and resin acid with 30 to 60% resin acid or a fatty acid with less than 2% Resin acid and 0 to 4% unsaponifiables, while overhead of the upper rectification column Light oils are deducted, especially those from unsaponifiables, color and odor carriers exist.

Man erhält so aus 1000 kg Rohtallöl 150 kg Pech, 290 kg Tallkolophonium, 70 kg Fett- und Harzsäuregemisch, 370 kg Fettsäuren, 100 kg Leichtöl, etwa 20 kg Verlust.From 1000 kg of crude tall oil, 150 kg of pitch and 290 kg of tall rosin are obtained, 70 kg fatty and resin acid mixture, 370 kg fatty acids, 100 kg light oil, about 20 kg Loss.

Claims

PATENT CLAIM process for obtaining pure resin acids and pure Fatty acids from tall oil by steam distillation in a high vacuum by application of wet steam, characterized in that that for distilling off the fatty acids together with volatile compounds from tall oil at a vacuum of less than 20 mm / Hg required in thin layers less than about 20 cm Wet steam is generated in that in known distillation apparatus downstream of the throttle valve, liquid water at temperatures below the boiling point of the water is introduced or sucked in in finely divided form and from the Tall oil in a manner known per se by fractionating the resin acids from the higher-boiling ones and non-volatile constituents are distilled off and the resin acids are rectified are subjected to on the one hand the fatty acid residues and on the other hand the residues to separate the non-volatile and higher-boiling components. Considered Publications: German Patent No. 903 852; Das Papier, 1953, pp. 9 to 12; A. Lindner, Talloil Refining, JVA Report No. 207, 1952, pp. 22 to 35; Chemical Zentralblatt, 1939, I, p. 292, section of Swedish patent specification No. 92 743.