Verfahren zur Gewinnung von konzentrierter Essigsäure aus verdünnter Essigsäure. Bei einer Reihe von Verwendungen der Essigsäure fällt ein grosser Teil der v(-rweti- dc@ten Essigsäure in Form verdünnter Lö sungen an, aus denen eine Rückgewinnung der Essigsäure in konzentrierter Form bis her mit. wesentlichen Schwierigkeiten ver bunden war.
Die Ausschüttelung mit Lö sungsmitteln, sei es aus der flüssigen Phase, sei es aus der Dampfphase, hat. nicht nur den Nachteil, da.ss das Teilungsverhältnis der Essigsäure zwischen Wasser und Lö sungsmittel meistens recht ungünstig ist, sondern auch den weiteren Nachteil, dass die Lösungsmittel erhebliche Mengen Nassei aufnehmen, so dass man keine hochprozentige Essigsäure nach diesem Verfahren erhält.
Die Anreicherung der Essigsäure nach De <B>s</B> tillationsmethoden: unter Verwendung von Hilfsflüssigkeiten erscheint zunächst aus fol genden Gründen wenig aussichtsreich:
Verwendet man niedrigsiedende Hilfsflüs- .igkeiten, wie zum Beispiel Essigsäureätltyl- ester oder Dichloräthy len, so ist zum Über treiben eines] Teils Wasser eine so grosse Menge Hilfsflüssigkeit notwendig, dass der grosse Dampfverbrauch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ganz in Trabe stellt.
Verwen det man hingegen höher siedende Lösungs mittel, wie Toluol, so wird zwar der Dampf- verbrauch geringer, gleichzeitig geht aber mit dem überdestillierenden binären Gemisch: \Vasserhilfsflüssigkeit so viel Essigsäure: über, ,dass eine genügende Anreicherung der Essigsäure im Rückstand nicht erzielt wird.
Von vornherein würde es überhaupt als aus sichtslos erscheinen, mit: Lösungsmitteln zu arbeiten, deren Siedepunkt in der 'Nähe der Essigsäure liegt, weil man ja dann eine Tren nung von Hilfsflüssigkeit und reiner Essig säure nicht erwarten sollte.
Es wurde nun die überrmchende Beob achtung gemacht, dass die Ester der Essig säure, welche in einem Bereich von etwa 15 vom Siedepunkt der Essigsäure sie- den, für den gewünschten. Zweck vorzüglich brauchbar sind. Gemäss der Erfindung wird in einem Fraktionierapparat ein Gemisch von Dämpfen der verdünnten Essigsäure und Essigestern vom Siedeintervall 1()5 bis <B>135'</B> C erzeugt, aus dem Kondensat. das Wasser abgetrennt und solange Ester immzr wieder in den Fraktionierapparat zurücklau fen gelassen, bis der gewünschte Konzentra tionsgrad der Essigsäure erreicht ist.
Im Ge gensatz zu ähnlichen, höcheiedenden andern Stoffen enthält die wässerige Schicht des Destillates wie Versuche ergaben nur ganz geringe Mengen von Essigsäure. Auch die - Abtrennung-der Hilfsflüssigkeit von der Es sigsäure kann bei dem Verfahren in uner wartet günstiger Weise -vollzogen werden, in dem man sich die gleiche Beobachtung zu Nutze macht, das heisst die letzten Mengeij Hilfsflüssigkeit durch Destillation mit ge ringen @,'assermengen von der Essigsäure ab trennt.
Wir haben ferner gefunden, dass es nicht notwendig ist, die verdünnte Essigsäure. in flüssiger Form der Entwässerung mit. der Hilfsflüssigkeit zuzuführen. Vorteilhaft lei tet man die verdünnte Essigsäure in Dampf form in die mit Hilfsflüssigkeit beschickte Blase der Destillationsappa.ratur. Beispiel T: 250 Teile einer 40%igen Eäsigsä.ure wer den mit 20 Teilen Butylaaetat versetzt und zum Sieden gebracht.
Die Dämpfe durch streichen eine Kolonne mit Dephlegmator; das Kondensat wird in die wässerige Schicht und die Ölschicht getrennt, die Butvlacetat- schicht läuft in das Destilliergefäss zurück, während die Wasserschicht, die nur etwa, 0,2 % Essigsäure enthält, abgezogen wird Durch zeitgerechtes Unterbrechen des Bu- tylacetatrücklaufes erhält man einen Rück stand, der nahezu wasserfrei, ist und nur wenige Prozente Butylacetat enthält.
Durch Zusatz geringer Wassermengen in flüssiger oder Dampfform lässt sich hieraus (las Bu- t5-lacetat abdestillieren und so eine Essig säure gewinnen, welche frei von Estern ist und etwa 95 % Essigsäure enthält, also durch Destillation ohne weiteres in Eisessig überführbar ist.
<I>Beispiel 2:</I> Die Fallflüssigkeit einer Acetylierung, beispielsweise von Aeetj-lzellulese, welche einen Essigsäuregehalt von 20 bis 40 % hat wird zum Sieden gebracht und die Dämpfe in einen Fraktionierapparat eingeleitet, der mit Butylaeetat beschickt ist. Die Einrich tung des Destillierapparates, sowie die Ar beitsweise entspricht der in Beispiel 1 ange gebenen.
Man setzt die Destillation unter Rücklauf der Butylacetatschicht solange fort, als aus der kochenden Fallflüssigkeit noch genügend essigsäurehaltiger Dampf übergeht und entfernt dann durch Heizen des Destilliergefässes nach Wunsch ent weder das noch überschüssige Wasser mit Butylacetat, - das als Flüssigkeit oder als Dampf zur Verwendung kommen kann, oder das überschüssige Butylacetat durch Wasser, welches ebenfalls flüssig oder dampfförmig oder auch als verdünnte Essigsäure dem Sy stem zugeführt werden kann.
Beispiel <I>3:</I> Statt des normalen Butylacetates wird in Beispiel 1 und 2 Isobutylacetat verwendet. Der Erfolg ist nahezu der gleiche.
Beispiel. Statt des normalen Butylacetates wird Amylacetat, beispielsweise das Veresterungs- produkt des handelsüblichen Fuselöls ver wendet.
Process for the preparation of concentrated acetic acid from dilute acetic acid. In a number of uses of acetic acid, a large part of the v (-rwetidc @ th acetic acid is obtained in the form of dilute solutions, from which recovery of the acetic acid in concentrated form has hitherto been associated with considerable difficulties.
Shaking out with solvents, be it from the liquid phase or from the vapor phase, has. not only the disadvantage that the division ratio of the acetic acid between water and solvent is usually quite unfavorable, but also the further disadvantage that the solvents absorb considerable amounts of wet egg, so that no high-percentage acetic acid is obtained by this process.
The enrichment of acetic acid according to de <B> s </B> tillation methods: using auxiliary fluids does not appear to be very promising for the following reasons:
If low-boiling auxiliary liquids, such as ethyl acetate or dichloroethylene, are used, a large amount of auxiliary liquid is necessary to drive over a portion of the water that the high steam consumption puts the economic viability of the process in full swing.
If, on the other hand, higher-boiling solvents such as toluene are used, the steam consumption is lower, but at the same time the binary mixture that distills over: \ Auxiliary water liquid so much acetic acid: that a sufficient concentration of acetic acid in the residue is not achieved .
From the outset it would seem pointless to work with: Solvents whose boiling point is close to acetic acid, because then one should not expect a separation of auxiliary liquid and pure acetic acid.
The surprising observation has now been made that the esters of acetic acid, which boil in a range of about 15 from the boiling point of acetic acid, are responsible for the desired. Purpose are excellently usable. According to the invention, a mixture of vapors of the dilute acetic acid and acetic esters with a boiling range of 1 () 5 to <B> 135 '</B> C is generated from the condensate in a fractionation apparatus. the water is separated off and the ester is always allowed to run back into the fractionation apparatus until the desired degree of concentration of acetic acid is reached.
In contrast to other similar, higher-boiling substances, the aqueous layer of the distillate contains, as experiments have shown, only very small amounts of acetic acid. The separation of the auxiliary liquid from the acetic acid can also be carried out in an unexpectedly favorable manner in the process by making use of the same observation, that is, the last amount of auxiliary liquid by distillation with small amounts of water separates from the acetic acid.
We have also found that it is not necessary to use the dilute acetic acid. in liquid form of drainage with. to supply the auxiliary liquid. The dilute acetic acid is advantageously fed in vapor form into the still charged with auxiliary liquid in the distillation apparatus. Example T: 250 parts of a 40% igen Eäsigsä.ure who are mixed with 20 parts of butyl acetate and brought to the boil.
The vapors pass through a column with a dephlegmator; the condensate is separated into the aqueous layer and the oil layer, the butyl acetate layer runs back into the distillation vessel, while the water layer, which only contains about 0.2% acetic acid, is drawn off. Timely interruption of the butyl acetate reflux gives a return stand, which is almost anhydrous and contains only a few percent butyl acetate.
By adding small amounts of water in liquid or vapor form, (las but5-lacetat can be distilled off and an acetic acid obtained that is free of esters and contains about 95% acetic acid, i.e. can be easily converted into glacial acetic acid by distillation.
<I> Example 2: </I> The falling liquid of an acetylation, for example of Aeetj-lzellulese, which has an acetic acid content of 20 to 40% is brought to the boil and the vapors are introduced into a fractionation apparatus which is charged with butyl acetate. The facility of the still and the working method corresponds to that given in Example 1.
The distillation is continued with the reflux of the butyl acetate layer as long as enough steam containing acetic acid passes over from the boiling falling liquid and then, by heating the distillation vessel, either the excess water is removed with butyl acetate - which can be used as liquid or as steam , or the excess butyl acetate by water, which can also be supplied to the system in liquid or vapor form or as dilute acetic acid.
Example <I> 3: </I> Instead of normal butyl acetate, isobutyl acetate is used in examples 1 and 2. The success is almost the same.
Example. Instead of normal butyl acetate, amyl acetate, for example the esterification product of commercially available fusel oil, is used.