DE2414363B2

DE2414363B2 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-NaphthaIindicarbonsäuredimethylester

Info

Publication number: DE2414363B2
Application number: DE19742414363
Authority: DE
Inventors: Paul Dipl.-Chem. Dr. 5060 Bensberg-Refrath Janssen; Gustav Dipl.-Chem. Dr. Renckhoff; Klaus Dipl.-Chem. Dr. Thewalt
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1974-03-26
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1979-02-01
Also published as: NL7503622A; JPS50142545A; IT1029662B; FR2265718B1; DE2414363A1; FR2265718A1; GB1462317A; DE2414363C3; SU591135A3

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäuredimethylester (2,6-NDS-diester) durch Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin (2,6-DMN) mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart einer Kobalt- und einer Bromverbindung oder einer Kobaltbromverbindung als Katalysator in essigsaurer Lösung und anschließende Veresterung des Rohoxidats und Nachoxidation der Oxidationszwischenprodukte nach Abtrennung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure (2,6-NDS) in einer zweiten Oxidationsstufe und anschließende Veresterung in einer zweiten Veresterungsstufe.

Aus der DE-OS 22 43 158 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDS durch Oxidation von 2,6-DMN mit molekularem Sauerstoff in Essigsäure in Gegenwart eines Oxidationskatalysators bei Temperaturen im Bereich vor. 160 bis 250"C und Drücken von bar bekannt Die Aufarbeitung des Rohoxidates geschieht hierbei durch Waschen mit Essigsäure bei 100° C und anschließendes Trocknen.

In Chem. Ind, UdSSR 1972, Nr. 6, Seite 22 (422) bis 24 (424), Kondratov et al. wird die Herstellung von 2,6-NDS durch Luftoxidation von 2,6-DMN in essigsaurer Lösung in Gegenwart von Kobaltsalzen bei Temperaturen von 120° C und Drücken zwischen 1 und bar beschrieben.

In US-PS 36 37 830 wird die Luftoxidation von 2,6-DMN mit Se/NO, in oxidierter Form SeO₂/NO₂, als Katalysatorsystem eingesetzt.

D^;e vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, durch Rückführung von Oxidationszwischenprodukten eine Steigerung der Gesamtausbeute an 2,6-NDS-diester zu erreichen. Infolge der ungünstigen Oxidationszusammensetzung sind befriedigende Gesamtausbeuten nach den Verfahren entsprechend dem beschriebenen Stand der Technik nicht erzielbar. Weiterhin ergibt sich aus der Aufgabenstellung die Notwendigkeit des erfindungsgemäßen im nachfolgenden beschriebenen Reinigungsverfahrens, wobei die Weiterverwendung der Oxidation?zwischenprodukte ein Kriterium für die

ίο Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens darstellen.

Gemäß der Erfindung wurde das Verfahren der Methanolveresterung mit anschließender Auftrennung des Veresterungsgemisches beschriften. Das Veresterungsgemisch wird durch Aufarbeitung in den rohen

'5 2,6-NDS-diester und Rückstand getrennt Der Rückstand wird in einer zweiten Oxidationsstufe einer Nachoxidation der bei der 2,6-DMN-oxidation und der anschließenden Veresterung des Rohoxidats angefallenen Komponenten unterworfen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß in der zweiten Oxidationsstufe ebenfalls hohe Ausbeuten an Naphthalindicarbonsäuremonomethylester erreicht werden können, obwohl in der ersten Oxidationsstufe bei einer prinzipiell gleichen Oxidation eine vollständige Oxidation nicht erreicht werden kann. Eine mögliche Erklärung ist daß in der ersten Oxidationsstufe eine Blockierung von Oxidationszwischenprodukten durch Gittereinschluß in die ausfallende 2,6-NDS stattfindet. Nach dem Verfahren der DE-OS 22 43 158 werden

so wegen der angewandten hohen Verdünnung des Reaktionsmediums nur geringe Raumzeitausbeuten erhalten. Das Verfahren nach K ο η d r a t ο ν et al. ist für eine technische Ausführung wenig geeignet da die erzielten Ausbeuten das Verfahren wirtschaftlich nicht interessant machen und die anfallenden Nebenprodukte insbesondere an Aldehydkomponenten nicht wieder ins Verfahren zurückgeführt werden.

Das Verfahren gemäß US-PS 36 37 830 bedient sich eines sehr teuren und schwierig zu handhabenden

■w Katalysators (Se/NO), die angegebenen Ausbeuten sind nur als mäßig zu bezeichnen.

Das Interesse an 2,6-NDS-diester beruht hauptsächlich auf der höheren Wärmebeständigkeit seiner Polykondensationsprodukte, die durch Umestern mit

*5 Äthylenglycol zum Polyäthylen-2,6-Naphthalat erhalten werden. Zusammen mit der größeren Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Hydrolyse und mit guten elektrischen Werten ergeben sich günstige Eigenschaften für Fäden und Folien, die zeitweiligen und

^r'" andauernden thermischen Belastungen ausgesetzt sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von 2,6-NDS-diester beseitigt die angegebenen Nachteile der Arbeitsweisen nach dem Stand der Technik, indem 2,6-DMN mit sauerstoffhaltigen Gasen in

^r'^r> Gegenwart einer Kobalt- und einer Bromverbindung oder einer Kobalt-Brom-Verbindung als Katalysator in essigsaurer Lösung in einer ersten Oxidationsstufe bei Temperaturen zwischen 140 und 165°C, Drucken zwischen 3 und 10 bar und einer Luftzufuhr von 2 bis 4

^h() Normallitern pro Minute und Kilogramm 2,6-DMN oxidiert, anschließende Abtrennung der Essigsäure und des Katalysators und Veresterung des erhaltenen Oxidats in einer ersten Veresterungsstufe bei Temperaturen zwischen 220 und 270° C, Drücken zwischen 80

·>■> und 105 bar, Veresterungszeiten zwischen einer und 6 Stunden und einem Verhältnis von Rohoxidatmenge zu Methanolmenge zwischen 0,1 und 0,2, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Veresterungsgemisch

nach Abkühlen durch Behandeln mit Methanol in 2,6-Naphthalin-DicarbonsäuredimethyIester, welcher abgetrennt wird, und in die methanolische Mutterlauge auftrennt, nach Abtrennen des Methanols aus der Mutterlauge den Rückstand in einer zweiten Oxidationsstufe einer der ersten prinzipiell gleichen Oxidation unterwirft und die so gewonnenen Halbester in einer zweiten Veresterungsstufe verestert, den gebildeten 2,6-Naphmdin-dicarbonsäuredimethylester mit dem aus der ersten Oxidationsstufe vereinigt und in an sich bekannter Weise weiter reinigt

Die optimalen Bedingungen für die Oxidation liegen bei Temperaturen zwischen 140 und 165° C, insbesondere 150 bis 155"C, bei Drücken zwischen 3 und 10 bar, insbesondere 5 bis 7 bar und einer Luftzufuhr von 2 bis 4 Liter (Standardbedingungen) pro Minute und kg eingesetzten 2,6-DMN.

Zur Bestimmung der Ausbeute wurden folgende Werte ermittelt:

Menge an Oxidatrohprodukt,

Menge an Filtrat 1 und Waschfiltraten,

Gehalt von Oxidatrohprodukt nach Isolierung aus Filtrat 1 und den Waschfiltraten.

Die bei der Oxidation durch weitergehenden oxidativen Abbau entstehenden Mengen CO2 und CO sowie die Restmenge von Sauerstoff im Abgas wurden kontinuierlich bestimmt.

An die Oxidation schließt sich die Aufarbeitung des Reaktionsgutes an. Das abgesaugte Rohoxidat wird mit Essigsäure kalt aufgeschlämmt, abgesaugt, anschließend mit kaltem Methanol aufgeschlämmt, abgesaugt und getrocknet. Das Oxidat wurde durch Bestimmung der Säurezahl sowie gaschromatographische und massenspektrometrische Bestimmung charakterisiert. Die durchschnittliche Ausbeute an Rohoxidat betrug 91%. Das Rohoxidat bestand aus den Komponenten 2,6-NDS, 2-Formyl-naphthalin-carbonsäure-6,2-Methyl-naphthalin-carbonsäure-6 sowie mit einer Gesamtmenge von insgesamt ungefähr 1% aus niedriger siedenden und höher kondensierten Bestandteilen. Die Farbe des Rohoxidats war bernsteinfarben.

Die durchschnittliche Ausbeute an 2,6-NDS betrug 75,6 Mol-%. Die durchschnittliche Verbrennung zu CO2 und CO wurde zu 5,5 Mol-% Kohlenstoff (C) bezogen auf Mole eingesetztes C bestimmt.

Es ist auch möglich, den Kobaltkatalysator im Reaktionsgemisch durch Wiedereinsetzen des Essigsäurefiltrates nach Abtrennung des Rohoxidats zu nutzen. Die qualitative Zusammensetzung des Rohoxidats bei dieser Filtratrückführungohne neuen Katalysatorzusatz ergab nur geringfügige Änderungen. Dasselbe gilt für eine zweite Filtratrückführung. Eine dritte Filtiatrückführung wird wegen des steigenden Wassergehaltes schwieriger.

Die Weiterverarbeitung des Oxidats geschieht durch Methanolveresterung mit anschließender Ausfällung und Abtrennung des als »Aldehydester« bezeichneten Gemisches von Nebenprodukten.

Die Veresterungsbedingungen liegen bei Temperaturen zwischen 220 und 27O⁰C, vorzugsweise 240 bis 250⁰C, bei Drücken zwischen 80 und 105 bar, vorzugsweise 90 bis 95 bar, bei Veresterungszeiten zwischen einer und sechs Stunden. Das Verhältnis von Rohoxidatmenge zu Methanolmenge kann zwischen 1 zu 5 bis 1 zu 10 variiert werden.

Die anschließende Aufarbeitung des Rohesters geschieht durch Absaugen, ein- oder mehrmaliges Nachwaschen mit Methanol und Trocknen.

Der Rohester fällt in kristalliner Form imd mit bräunlicher Farbe an. Die Charakterisierung des Rohesters geschieht durch Bestimmung der Verseifungszahl und gaschromatographische Analyse. Die Reinheit beträgt bei typischen Chargen 98 bis 99% an 2,6-NDS-diester. Dieses Produkt kann durch Umkristallisation aus Xylol als farblose kristalline Substanz mit einer Reinheit von größer als 99,5% erhalten werden.

Durch die vorerwähnte Vereinigung der Mutterlauge und Methanolwaschfiltrate des Rohesters und Abdestillieren des Methanols, anschließendes Versetzen des Rückstandes mit der 2- bis 4fachen Menge Wasser und Abtrennen durch Filtrieren oder Zentrifugieren können etwa 20 bis 30% an Oxidationszwischenprodukten gewonnen werden, die sich neben geringen Anteilen an niedrig siedenden Bestandteilen und höher kondensierten Bestandteilen aus vier Haupt-Komponenten wie folgt zusammensetzen:

^2l> a) 2-MethyI-naphthalin-carboxymeίhy^6,

b) 2- Formyl-naphthalin-carboxymethyl-6,

c) 2-Carboxy-naphthalin-carboxymethyI-6,

d) 2,6-NDS-diester.

>■-> Die entsprechenden Bestandteile betragen in einer typischen Charge etwa 10%, 55%, 15% und 15%.

Ein für die Wirtschaftlichkeit des Verfahren entscheidendes Merkmal der Erfindung ist die Nachoxidation der bei der 2,6-DMN-Oxidation und der anschließenden

ι« Veresterung des Rohoxidats anfallenden Komponenten a) und b) zu dem Halbester der 2,6-NDS. Die Nachoxidation des aus dem Methanolfiltrat der Veresterung isolierbaren Rückstandes kann durch analoge Bedingungen wie in der ersten Oxidationsstufe

i^ri durchgeführt werden.

Ferner ist es möglich, bei einer kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens 2,6-DMN gemeinsam mit diesem Rückstand der Oxidation zu unterwerfen. Bei dieser Verfahrensweise schließt sich die Veresterung

-:n des Gesamtoxidats zu dem sogenannten Rohester an. Der Rohester wird dann aufgetrennt in 2,6-NDS-diester und Oxidationszwischenprodukte, die wieder in die Oxidation zurückgeführt werden. Damit sich keine höher kondensierten störenden Rückstände anreichern,

■i^r> ist es zweckmäßig, die Oxidationszwischenprodukte vor Rückführung in die Oxidation entweder zum Teil oder vollständig aufzutrennen in rückführbare Produkte und Rückstand, der aus dem Verfahren ausgeschleust wird.

In den nachfolgender. Beispielen wird das erfindungs-

v) gemäße Verfahren erläutert.

Beispiel 1
Ein Reaktionsgemisch — bestehend aus:

630 g 2,6-DMN,
9600 g Essigsäure (99%ig),
320 g Kobaltacetat-tetrahydrat,
9 g Kobaltbromid-hexahydrat —

wird in einem zylindrischen Reaktor mit den Abmessun-Wi gen: Länge 200 cm, Durchmesser 10 cm, eingefüllt und Luft durch ein zentrales Lufteinleitungssystem durch den Bodenflansch in das Reaktionsmedium eingeleitet. Bodenflansch mit Luft-Einleitungssystem und Brüdenflansch bestehen aus Titan, die Innenwand des bis 31 bar :r· druckfesten Reaktors aus Email. Durch einen Thermostaten wird der Reaktor über eine Mantelbeheizung auf eine Innentemperatur von 150°C aufgeheizt, 7 bar Druck eingestellt und eine Luftmenge von 2000 l/h

durch das Reaktionsmedium geleitet Der Sauersloffverbrauch wird neben der Bestimmung von CO und CO2 in der Abluft kontinuierlich mittels eines Sauerstoffanalysators gemessen. Nach einer Oxidaticaszeit von 1,5 h (maximale OrAusnutzung: 7% O2) wird das Reaktionsgemisch auf 10O⁰C abgekühlt und das System entspannt Nach Ablassen des Reaktionsgemisches wird auf 20⁰C abgekühlt, abgesaugt, der Rückstand mit gleichem Volumanteil Essigsäure, zweimal mit Wasser und einmal mit Methanol gewaschen und getrocknet Die Ausbeute an bernsteinfarbenem Rohoxidat beträgt 777 g, bestehend aus 3 Komponenten

2,6-NDSzu665g

2-MethjrI-naphthalin-carbonsäure-6zu 17 g 2-Formyl-naphtha!in-carbonsäure-6 zu 92 g

Die Säurezahl beträgt 478. Die theoretische Säurezahl beträgt 519.1.

Das Rohoxidat wird in einem bis 201 bar druckfesten Rührautoklaven mit 5500 ml Methanol bei 250⁰C unter Eigendruck 4 h verestert; nach dem Abkühlen wird das Veresterungsgemisch abgesaugt der Rückstand 2 χ kalt mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 690 g an 2,6-NDS-diester (9«%ig).

Die Methanolfütrate werden eingeengt, in Wasser aufgenommen, abgesaugt und getrocknet Die Ausbeute an 2-Methyl-naphthalin-carbonsäuremethylester-6 und 2-Formyl-naphthalin-carbonsäure-methylester-6 (»Aldehydester«) beträgt 193 g.

193 g »Aldehydester« werden gemäß der 1. Oxidationsstufe einer 2. Oxidation mit anschließender

Reinigung unterworfen. Erhalten werden 171 g Halbester. Den so gewonnenen Halbester überführt man in die 2. Veresterungsstufe — Bedingungen gemäß der 1. Veresterung — und erhält 165 g 2,6-NDS-diester als Festsubstanz aus der Mutterlauge. Der so gewonnene 2,6-NDS-diester wird vereinigt mit demjenigen aus der 1. Versterungsstufe und aus Xylol über Aktivkohle und Bleicherde zu einem farblosen, kristaUinen Produkt mit einer Reinheit von 99,6% umkristallisiert Der Schmelzpunkt betrug 190,0° C bis 190,5° C Selbst bei verringerter Katalysatorkonzentraüon ist durch Druck- und Temperaturerhöhung eine höhere 02-Ausnutzung und damit Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen, wie aus Beispiel 2 hervorgeht

Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 werden eingesetzt:

7O0g2,6-DMN, 9500 g Essigsäure, 285 g Kobaltacetat, 8 g Kobaltbromid.

Die Innentemperatur des Reaktors wird nach Beginn der O₂-Aufnahme auf 160—165°C gehalten, der Druck beträgt 10 bar, die Luftmenge 1800 l/h. Die O2-Auf nähme beträgt maximal 5% ReSt-O₂ im Abgas, die Oxidationsdauer 75 Minuten. Nach Abkühlen und Ablassen erhält man gemäß Beispiel 1 843 g Rohoxidat von einer SZ 476.

Die Veresterung und Weiteroxidation des Aldehydesters erfolgt gemäß Beispiel 1.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäuredimethyleüter durch Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart einer Kobalt- und einer Bromverbindung oder einer Kobalt-Brom-Verbindung als Katalysator in essigsaurer Lösung in einer ersten Oxidationsstufe bei Temperaturen zwischen 14O und 165°C, Drücken zwischen 3 und 10 bar und einer I Jiftzufuhr von 2 bis 4 Normallitern pro Minute und Kilogramm 2,6-Dimethylnaphthalin, anschließende Abtrennung der Essigsäure und des Katalysators und Veresterung des erhaltenen Oxidats in einer ersten Veresterungsstufe bei Temperaturen zwischen 220 und 270⁰C, Drücken zwischen 80 und lOSbar, Veresterungszeiten zwischen einer und 6 Stunden und einem Verhältnis von Rohoxidatmenge zu Methanolmenge zwischen 0,1 und 0,2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Veresterungsgemisch nach Abkühlen durch Behandeln mit Methanol in 2,6-Naphthalin-Dicarbonsäuredimethylester, welcher abgetrennt wird, und in die methanolische Mutterlauge auftrennt, nach Abtrennen des Methanols aus der Mutterlauge den Rückstand in einer zweiten Oxidationsstufe einer der ersten prinzipiell gleichen Oxidation unterwirft und die so gewonnenen Halbester in einer zweiten Veresterungsstufe verestert, den gebildeten 2,6-Naphthalin-dicarbonsäuredimethylester mit dem aus der ersten Oxidationsstufe vereinigt und in an sich bekannter Weise weiter reinigt