SU591135A3 - Способ получени диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты - Google Patents

Description

изводите: ьности (высокий выход до 90% достигаетс  врем  6-30 ч).

Кроме того, в стадии окислени  не достигаетс  полноты окислени , что вызвано, согласно предположени м, блокированием про- . межуточных продуктов окислени  осаждающейс  2,6- НДКС целью повышени  эффективности процесса по предлагаемому способу получаемый после кристаллизации маточный раствор после отделени  метанола возвращают в стадию окислени  с последующей очисткой оксидата и его этерификацией при температуре 220-270°С и давлении 80-105 атм.

Это обеспечивает как малое врем  процесса (1-4 ч), так и полное окисление исходного сырь .

Следует отметить, что маточный раствор после кристаллизации целевого продукта - ДМ-2,6-НДК содержит моноэфир 2-метил, (или 6-метил)-нафталин-2,6 (или 6)-карбоновой кислоты , 2-формилнафталин-6-карбоновую кислоту и другие побочные продукты. Оптимальные услови  дл  окислени : температура 140- 165°С, в частности 150-155°С, давление 3- 10 атм, в частности 6-7 атм, при подаче воздуха в количестве от 2 до 4 л (стандартные услови ) в 1 мин на 1 кг исходного 2,6-диметилнафталина .

Выход определ ют, исход  из полученного количества сырого продукта окислени , количества фильтрата после первой кристаллизации и промывных фильтратов, содержани  сырого продукта окислени  после выделени  из первого фильтрата и из промывных фильтратов. Нар ду с этим непрерывно измер ют количество СОе и СО, образующихс  вследствие рас пада в процессе окислени , а также остаточное количество кислорода в отход щих газах.

Далее, после окислени  реакционную смесь раздел ют. Отфильтрованный сырой продукт окислени  взмучивают холодной уксусной кислотой и снова отфильтровывают. Затем взмучивают холодным метанолом, отфильтровывают и суш.ат.

Продукт окислени  характеризуют кислотным числом, идентифицируют с помощью газовой хроматографии и масс-спектометра.

Средний выход сырого продукта окислени  составл ет 91%.

Сырой продукт окислени  состоит из следующих компонентов: 2,6-нафталиндикарбонова  кислота, 2-формилнафталин-6-карбонова  кислота, 2-метилнафталин-6-карбонова  кислота , и содержит приблизительно 1 вес.% низкокип щих и высококонденсированных компонентов . Сырой продукт окислени  имеет  нтарный цвет.

Средний выход 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты составл ет 75,6 мол.%.

Среднее сгорание в СО.) и СО составл ет 5,5 мол.% углерода в пересчете на используе .мое мол рное количество углерода. Раствор кобальтового катализатора (фильтрата уксусной кислоты после выделени  сырого продукта окислени ) может быть возвращен в стадию окислени , причем качественный состав сырого продукта окислени  при рециркул ции фильтрата без добавлени  свежего катализатора, измен етс  незначительно. Аналогичные результаты достигаютс  и после второй рециркул ции фильтрата. Треть  рециркул ци  осложиена увеличенным повьплающимс  содержанием воды, преп тствующей эффективному окислению.

Дальнейшую переработку продукта окислени  провод т путем этерификации метанолом без катализатора с последуюп;им осаждением

и выделением смеси побочных продуктов (альдегидный эфир). Этерификацию ведут при температуре 220-270°С, предпочтительно 240- 250°С, при давлении 80-105 атм, предпочтительно 90-95 атм и длительности реакции

5и 6 ч. Количественное соотнощение сырого продукта окислени  и метанола можно варьировать между 1:5 и 1:10.

Последующую переработку сырого эфира провод т путем отфильтровывани  (отсасывание ), одно- или многократной промывки метаНОЛОМ и сушки.

Сырой эфир осаждаетс  в виде кристаллов коричневатого цвета. Его характеризуют числом омылени , подвергают газохроматографическому анализу.

Получаема  чистота целевого продукта составл ет 98-99 вес.% диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты.

Перекристаллизацией из ксилола этот продукт может быть получен в виде кристаллического вещества с чистотой выше 99,5 вес.%.

Полученный после отделени  кристаллов сырого эфира маточный раствор вместе с промывными метанольными фильтратами сырого эфира подвергают упариванию (отгонка метанола ) с последующим разбавлением осадка 2-, 4- кратным количеством воды и выделением

после фильтровани  или центрифугировани  от 20 до 30 вес.% (15-25 мол. %) промежуточных продуктов окислени , состо щих нар ду с незначительным содержанием низкокип щих и высококонденсированных компонентов

из следующих четырех главных компонентов:

а)2-метилнафталин- карбокси.метил-6 (10 вес.%; 11,5 моль.%);

б)2-формилнафталин-карбоксиметил-6 (55 вес.%; 61,7 моль.%);

6) 2-карбоксинафталин-карбоксиметил-6 (15 вес.%; 15,1 моль.%);

2) диметиловый эфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты (15 вес.%; 14 моль.%).

Дополнительное окисление полученных при

окислении 2,6-диметилнафталин промежуточных продуктов с последующей этерификацией

сырого продукта окислени  компонентов а и

6в моноэфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты позвол ет получить дополнительное количество ДМ-2,6-НДК. При непрерывном проведении процесса окисление 2,6-диметилнафталина ведут совместно с этим остатком с последующей этерификацией обще.го сырого продукта окислени  в сырой эфир, который затем раздел ют на диметиловый эфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и промежуточные продукты окислени . Последние возвращают обратно на стадию окислени .

Дл  предотвращени  концентрировани  высококонденсированных мешанэщих остатков целесообразно возвращением на стадию окислени  частично или полностью раздел ть промежуточные продукты окислени  на рециркулируемые продукты и остаток, который удал ют из процесса.

Пример. Реакционную смесь, состо щую из 630 г 2,6-диметилнафталина, 9600 г уксусной кислоты (99°/о-ной), 320 г тетрагидрата ацетата кобальта, 9 г гексагидратабромистого кобальта, ввод т в цилиндрический реактор длиной 200 см, диаметром 10 см и с помощью центральной воздухопроводной системы через донный фланец ввод т воздух в реакционную среду. Донный фланец с воздухопроводной системой и фланец дл  выпара выполнены из титана , внутренн   стенка реактора, имеющего прочность на сжатие до 30 атм, выполнена из эмали. С помощью термостата реактор нагревают посредством обогрева рубашки до внутренней температуры 150°С, устанавливают давление 6 атм и пропускают через реакционную среду 2000 л воздуха в 1 ч. Расход кислорода нар ду с определением содержани  СО и СО2 в отход щем воздухе измер ют с помощью анализатора кислорода.

После 1,5 ч окислени  (максимальное использование О2 - 7%) реакционную смесь охлаждают до 100°С и понижают давление. После выпуска реакционной смеси ее охлаждают до 20°С, отсасывают и остаток промывают равным объемным количеством уксусной кислоты , два раза водой и один раз метанолом и сушат . Выход сырого продукта окислени   нтарного цвета составл ет 777 г (90,0 мол.%) и состоит из трех компонентов:

2,6-нафталиндикарбонова  кислота (665 г 76,3 моль.%);

2-метилнафталинкарбонова кислота-6

(17 г; 2,3 моль.о/о);

2-формилнафталинкарбонова  кислота-6 (92 г; 11,4 моль.о/о).

Кислотное число составл ет 478. Теоретическое кислотное число 519,1.

Сырой продукт окислени  подвергают этерификации с 5500 мл метанола в автоклаве, снабженном мешалкой, с прочностью на сжатие до 200 атм при 250°С под собственным давлением в течение 4 ч; после охлаждени  отсасывают смесь продуктов этерификации, остаток дважды промывают холодным метанолом и сушат.

Выход 690 г (70,1 мол.о/о) 980/о-ного диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновойкислоты .

Метанольные фильтраты концентрируют, ввод т в воду, отсасывают и сушат.

Выход метилового эфира 2-метилнафталин-6-карбоновой кислоты и метилового эфира 2-формилнафталин-6-карбоновой кислоты («альдегидный эфир) составл ет 193 г (20,7 мол. %) 193 г «альдегидного эфира подвергают повторному окислению, соответствующему первой стадии окислени  с последующей очисткой.

Получают 171 г (18,8 мол. %) моноэфира. Полученный моноэфир перевод т во вторую стадию этерификации (услови  соответствуют услови м первой этерификации) и из маточного раствора получают дополнительно 165 г (16,8 мол. °/о) диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в виде твердоговещества . Полученный диметиловый эфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты соедин ют с полученным на первой стадии этерификации и перекристаллизовывают из ксилол над активным углем и отбельной землей, получают бесцветный кристаллический продукт 99,6/о-ной чистоты; т. пл. 190-190,5°С.

Пример 2. Аналогично примеру 1 используют 700 г 2,6-диметилнафталина, 9500 г уксусной кислоты, 285 г ацетата кобальта, 8 г бромистого кобальта.

После начала поглонлени  О 2 внутреннюю температуру реактора поддерживают при 160- 165°С; давление составл ет 10 атм, количество воздуха 1800 л/ч. Поглощение О составл ет максимально 5 об./о остаточного ОЕ в отход щем газе. Врем  окислени  75 мин.

После охлаждени  и переработки продукта окислени  аналогично примеру 1 получают 843 г (88,9 мол.°/о) сырого оксидата, состо щего из трех компонентов:

2,6-нафталиндикарбонова  кислота (716 г);

2,6-диметилнафталинкарбонова  кислота (21 г);

2,6-формилнафталинкарбонова  кислота (93 г).

Кислотное число составл ет 476.

После этерификации и переработки сырого сложного эфира аналогично примеру 1 получают 745 г (67,9 мол.% ) диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты с чистотой 98,5 вес.«/о .

Выход метилового эфира 2,6-метилнафталинкарбоновой кислоты и метилового эфира 2,6-формилнафталинкарбоновой кислоты («альдегидные эфиры) из фильтрата метанола первой стадии этерификации составл ет 210 г. 210 г «альдегидного эфира подвергают второй стадии окислени  с последующей очисткой.

Получают 180 г диметилового эфира 2,6-карбоксинафталинкарбоновой кислоты, который перевод т во вторую стадию аналогично примеру 1.

Получают 170 г (15,5 мол.%) диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоной кислоты в качестве твердого вещества из маточного раствора . Полученный диэфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты соедин ют с ди.метиловым эфиром из первой стадии этерификации и очищают аналогично примеру 1.

ПолПучают 911 г продукта (83 мол.°/о) с чистотой 99,5 вес.°/о; т. пл., 190,0-190,5С.

Claims (3)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты путем жидкофазного окислени  2,6-диметилнафталина кислородом воздуха в среде уксусной кислоты при температуре 90-165 С и давлении в присутствии кобальтбромидного катализатора с последующим отделением окс.чдата от раствора катализатора , его этерификацией метанолом при 7 нагревании и кристаллизацией целевого продукта , отличающийс  тем, что, с целью интеНсификации процесса, полученный после кристаллизации раствор маточника после отделени  метанола возвращают в стадию окисле-5 ни  с последующей очисткой оксидата и его этерификации при температуре 220-270°С и давлении 80-105 атм. 8 Исто.чники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1- Выложенна  за вка ФРГ № 2243158, кл. С 07 с 63/38, 15.03.73.
2. 2. Патент США Ло 3243458, кл. 260-525, 1966
3. 3. Патент США № 3565945, кл. 260-475, 1971.