SU878760A1 - Способ получени глутарового альдегида - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  глутарового альдегида, который используют в медицине дл  дезинфекции инструмента. В качестве дубител  дл  кино- и фотопленок, а также в химикофармацевтической промьшшенности .

Известен способ получени  глутарового альдегида окислением циклопентадиола висмутатом натри  в смеси лед ной уксусной кислоты и воды при 30°С с добавлением 33%-ной фосфорной кислоты. Выход целевого продукта 31% 1 .

Недостатками- данного способа  вл ютс  сравнительно низкий выход целевого продукта, а также использование в качестве исходного сырь  труднодоступного циклопентена.

Известен также способ получени  глутарового альдегида зонированием циклопентена в этилацетатё в течение 4 ч при охлаждении сухим льдом. После отгонки этилацетата выдел ют целевой продукт с выходом 71% {2 .

Недостатками данного способа  вл ютс  сравнительно низкий выход целевого продукта, а также использование в качестве исходногосырв  труднодоступного циклопентена.Наиболее близким техническим рее шением данной задачи  вл етс  способ

получени  глутарового альдегида,зак .пючающийс  в том, что сначала акролеин и этилвиниловый эфИ1э подвергают взаимодействию в автоклаве в /присутствии 0,1-1% гидрохинона при

температуре 130-140°С в течение 12 ч.

Выход 2-этокси-3,4-дигидропирана-1 ,2 составл ет 84%. Затем полученный продукт гидролизуют в присутствии концентрированной сол ной кислоты, перемешивают 22 мин (при этом

температура повышаетс  до , вы , держивают 1,5 ч, нейтрализуют кислым углекислым натрием, насыщают хлористым натрием, экстрагируют эфиром,

20 перегон ют, стабилизируют виниловым эфиром, получают глутаровый альдегид с выходом 59% (3.

Claims (3)

1. Недрстатками данного способа  вл ютс  во-первых, периодичность процесса за счет ведени  в автоклаве, гетерогенность процесса в результате равновесности температуры и давлени , а также многостадийность операций , св занных с выделением целевого продукта : высаливание, экстракци , сушка, перегонка, растворение, стабилизаци . Кроме того, выход целевого продукта сравнительно низок - 59%. i Целью изобретени   йй етс  упрощение , интенсификаци  процесса, увел чение выхода целевого продукта. Цель достигаетс  предложенным спо собом получени  глутарового альдеги ,да взаимодействием акролеина и низше го алкилвинилового эфира при 130140 С и давлении с последующим гидролизом полученного при этом 2-алкок си-3,4-дигидропирана-1,2 в присутствии кислотного катализатора при нагревании с использованием стабилизатора и выделением целевого ПЕ.Юдукта , отличительной особенностью которого  вл етс  то, что взаимодействие акролеина с низшим алкилвиниловым эфиром провод т в жидкой фазе при давлении 20-25 ати, а гидролиз 2-алкокси-З,4-дигидропирана-1 ,2 ведут при температуре 118 и давлении 2-2,5 ати в присутг ствии насыщенной дикарбоновой кислоты С в качестве катализатора и стабилизатора. Желательно в качестве насыщенной дикарбоновой кислоты Ci2.C (, использовать  нтарную, или глутаровую, или щавелевую,,или адипиновую , или малоновую кислоту. В качестве низших алкилвинцловых эфиров используют или этилвиниловый эфир, или бутилвиниловый эфир. Более подробно предложенный способ осуществл ют следующим образом. Взаимодействие акролеина,и алкил винилового эфира осуществл ют в пр  моточном трубчатом реакторе, которы подогревают паром. Давление в реакторе поддерживают при помощи дроссельного вентил , установленного на линии после реактора , в пределах 20-25 ати, т.е. на 3-5 ати выше равновесной, за счет . чего предотвращают кипение смеси, и реакци  идет только в жидкой, фазе. Продолжительность контакта компонен тов при приведенных температуре и давлении составл ет 30-40 мин и обе печивает максимальный выход 2-алкок 3,4-дигидропирана-1,2 в пределах 93 95%. Превращение исходных компонентов за один период составл ет 75-80 а 25-20% сырь  возвращают в цикл. Необходимость в этом возникает с целью достижени  селективного ведени  процесса и подавлени  побочных ,реакций. Реакционную смесь, содержащую 2алкокси-3 ,4-дигидропиран-1,2, непро реагировавшие акролеин и алк.илвйниловый эфир и 5-7% т желокип щих при месей дгшее направл ют в омыватель. Кубовую часть ректификации-пиран и примеси непрерывно направл ют на омыление в каскад реакторов с мешал ами. Туда же направл ют воду с астворенным катализатором - насыенной дикарбоновой кислотой оторый  вл етс  одновременно и стабилизатором , подогревают до 118122 С и поддерживают давление, равновесное с указанной температурой 2-2,5 ати. Продолжительность пребывани  реагентов в контакте 2025 мин. Ввиду взаимного нерастворени  пирана и воды, имеющих разные удельные веса, смесь дает быстрое расслоение, поэтому дл  гомогенизации реакционной смеси ее в омывателе интенсивно перемешивают. Реакционна  смесь, содержаща  глутаровый альдегид, воду, соответствующий спирт и примеси, идущие со стадии синтеза пирана, образует расслоение .- Масл ный слой, представл ющий собой примеси, направл ют на сжигание. Водный слой направл ют в ректификационную колонну дл  удалени  спирта, который выдаетс  как самосто тельный продукт, а водный раствор с содержанием 10% глутарового альдегида упаривают до 25%, подвергают очистке активированным углем. Выход глутарового альдегида 75-98%. Предложенный способ позвол ет увеличить выход целевого продукта до 95-98%, сократить продолжительность процесса получени  2-этилОкси-3,4дигидропирана-1 ,2 до 30-40 мин против 12 ч, а также использование насыщенной дикарбоновой кислоты в качестве катализатора и одновременно стабилизатора водного раствора глутарового альдегида на стадии омылени  пирана позвол ет устранить необходимость удалени  катализатора, перегонки глутарового альдегида и его последующую стабилизацию, в то врем  как в известном способе введена дополнительна  стади  стабилизации целевого продукта. Сущность изобретени  иллюстрируетс  следующими примерами. Пример. Смесь 250 г/ч (2,5 моль/ч) бутилвинилового эфира и l40 г/ч (2,5 моль/ч) акролеина пропускают через реакционную трубку диаметром 14 мм и длиной 1500 мм, снабженную электрообогревом. Давление в реакторе поддерживают 25 ати, температуру 140°С, врем  контактировани  30 мин. Реакционную смесь, содержащую 2-бутокси-З,4-дигидропирана1 ,2 и непрореагировавшие исходные продукты направл ют в ректификационную колонну, откуда исходные продукты возвращают в цикл, а кубовую часть ректификации подают в омылитель .На омыление подают также 2400 г/ч воды с растворенной в ней . глутаровой кислотой (0,37%), при интенсивном перемешивании подогревают до и поддерживают давление 2,5 ати.Продолжительность процесса 25 мин. Реакционна  смесь, содержгица  глута ровый альдегид, воду,бутанол и при .меси, идущие со стадии синтеза пира образует расслоение. Масл ный слой, содержащий примеси, каправл пот на с гание. Водный слой поступает на рек тификационную колонну дл  удалени  вутанола, который вьщают как самосто тельный продукт, а водный раствор глутарового альдегида упаривают до 26%-ного содержани  глутарового альдегида и пролускают через активи рованный уголь.. Получают 865 г/ч 25%-ного глутарового альдегида, что составл ет 96%. Пример 2. Процесс провод т аналогичнр примеру 1,только в качест ве катализатора омылени  используют  нтарную кислоту.Получают 856 г/ч 25%-ного раствора Глутарового гшьде гида, что составл ет 95%. П р и м е р 3. Процесс провод т аналогично примеру 1, только вместо бутилвинилового эфира используют 195 г/ч (2,7 моль/ч) этилвинилового эфира и 2,7 моль/ч акролеина. Темпер тура реакции , давление 20 ати Гидролиз ведут при 118с и 2 ати. Получают 1033 г/ч 25%-ного раствора глутарового альдегида, что составл ет 98%. П р и м е р 4. Процесс провод т аналогично примеру 3, только в качестве катализатора омылени  исполь3ytar  нтарную кислоту. Получают 1000 1«/ч 25%-ного глутарового альдегида . Выход 95%. П р им ер 5. Процесс провод т аналогично пртлеру 1, только в качестве катализатора омылени  используют 4,5 г/ч (0,03 моль) адип новой кислоты. Получают 322 мл 25%-ного раствора глутарового альдегида. Выход 92,6%. П р и м е р 6. Процесс провод т аналогично примеру 1, только в качестве катализатора оьвлленй  используют 3,5 г (0,03 моль) малоновой кислоты. Получают 330 мл 25%-ного раствора глутарового альдегида. Выг ход 95%. П р и м е р 7. Процесс провод т аналогично примеру 1, только в качестве катализатора омылени  используют 3 г (0,03 моль) щавелевой кислоты . Получают 260 мл 25%-ного раствора глутарового альдегида. Выход 75%. Формула изобретени  1.Способ получени  глутарового альдегида взаимодействием акролеина и низшего алкилвинилового эфира при температуре 130-140с и давленийс последующим гидролизом полученного при этом 2-алкокси-3,3-дигидропирана1 ,2 в присутствии кислотного катализатора при нагревании с использованием стабилизатора и выделением целевого продукта, отличающийс  тем, что, с цель)о упрощени , интенсификации процесса, увеличени  выхода целевого продукта , взсшмодействие акролеина с алкилвиниловым эфиром провод т в жидкой фазе при давлении 20-25 ати, а гидролиз 2-алкокси-3,4-дигидФопиана-1 ,2 ведут при температуре 118122 С и давлении 2-2,5 ати в присутствии насыщенной дикарбоновой кислоты Cj-C(, в качестве катализатора и стабилизатора .
2. 2.Способ по п.1, отличающий с   тем; что в качестве насыщенной дикарбоновой кислоты Cj-C используют  нтарную, или глутаровую, или щавелевую, или адипинойую, или малоновую кислоту. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. А. St.ott , A.Llndenmann, E.Jucker,, Uber Synthesen des Geutaraederhyds, HeKw, 36, 1953, c. 268. 2; A.L.Henne,W.L.Periestein The preparation of aldehydes and ketones by ozon oxidation, J.Am.Chem Soc, 65, 1943,c. 2183.
3. 3.R.U. Longeoy W.S.Emerson The 1,4-addition of vinyS ethers to ., l -unsaturated carbonyE compounds, J.Am.Chem Soc, 72, 1950, c. 3079.