Claims (3)
Недрстатками данного способа вл ютс во-первых, периодичность процесса за счет ведени в автоклаве, гетерогенность процесса в результате равновесности температуры и давлени , а также многостадийность операций , св занных с выделением целевого продукта : высаливание, экстракци , сушка, перегонка, растворение, стабилизаци . Кроме того, выход целевого продукта сравнительно низок - 59%. i Целью изобретени йй етс упрощение , интенсификаци процесса, увел чение выхода целевого продукта. Цель достигаетс предложенным спо собом получени глутарового альдеги ,да взаимодействием акролеина и низше го алкилвинилового эфира при 130140 С и давлении с последующим гидролизом полученного при этом 2-алкок си-3,4-дигидропирана-1,2 в присутствии кислотного катализатора при нагревании с использованием стабилизатора и выделением целевого ПЕ.Юдукта , отличительной особенностью которого вл етс то, что взаимодействие акролеина с низшим алкилвиниловым эфиром провод т в жидкой фазе при давлении 20-25 ати, а гидролиз 2-алкокси-З,4-дигидропирана-1 ,2 ведут при температуре 118 и давлении 2-2,5 ати в присутг ствии насыщенной дикарбоновой кислоты С в качестве катализатора и стабилизатора. Желательно в качестве насыщенной дикарбоновой кислоты Ci2.C (, использовать нтарную, или глутаровую, или щавелевую,,или адипиновую , или малоновую кислоту. В качестве низших алкилвинцловых эфиров используют или этилвиниловый эфир, или бутилвиниловый эфир. Более подробно предложенный способ осуществл ют следующим образом. Взаимодействие акролеина,и алкил винилового эфира осуществл ют в пр моточном трубчатом реакторе, которы подогревают паром. Давление в реакторе поддерживают при помощи дроссельного вентил , установленного на линии после реактора , в пределах 20-25 ати, т.е. на 3-5 ати выше равновесной, за счет . чего предотвращают кипение смеси, и реакци идет только в жидкой, фазе. Продолжительность контакта компонен тов при приведенных температуре и давлении составл ет 30-40 мин и обе печивает максимальный выход 2-алкок 3,4-дигидропирана-1,2 в пределах 93 95%. Превращение исходных компонентов за один период составл ет 75-80 а 25-20% сырь возвращают в цикл. Необходимость в этом возникает с целью достижени селективного ведени процесса и подавлени побочных ,реакций. Реакционную смесь, содержащую 2алкокси-3 ,4-дигидропиран-1,2, непро реагировавшие акролеин и алк.илвйниловый эфир и 5-7% т желокип щих при месей дгшее направл ют в омыватель. Кубовую часть ректификации-пиран и примеси непрерывно направл ют на омыление в каскад реакторов с мешал ами. Туда же направл ют воду с астворенным катализатором - насыенной дикарбоновой кислотой оторый вл етс одновременно и стабилизатором , подогревают до 118122 С и поддерживают давление, равновесное с указанной температурой 2-2,5 ати. Продолжительность пребывани реагентов в контакте 2025 мин. Ввиду взаимного нерастворени пирана и воды, имеющих разные удельные веса, смесь дает быстрое расслоение, поэтому дл гомогенизации реакционной смеси ее в омывателе интенсивно перемешивают. Реакционна смесь, содержаща глутаровый альдегид, воду, соответствующий спирт и примеси, идущие со стадии синтеза пирана, образует расслоение .- Масл ный слой, представл ющий собой примеси, направл ют на сжигание. Водный слой направл ют в ректификационную колонну дл удалени спирта, который выдаетс как самосто тельный продукт, а водный раствор с содержанием 10% глутарового альдегида упаривают до 25%, подвергают очистке активированным углем. Выход глутарового альдегида 75-98%. Предложенный способ позвол ет увеличить выход целевого продукта до 95-98%, сократить продолжительность процесса получени 2-этилОкси-3,4дигидропирана-1 ,2 до 30-40 мин против 12 ч, а также использование насыщенной дикарбоновой кислоты в качестве катализатора и одновременно стабилизатора водного раствора глутарового альдегида на стадии омылени пирана позвол ет устранить необходимость удалени катализатора, перегонки глутарового альдегида и его последующую стабилизацию, в то врем как в известном способе введена дополнительна стади стабилизации целевого продукта. Сущность изобретени иллюстрируетс следующими примерами. Пример. Смесь 250 г/ч (2,5 моль/ч) бутилвинилового эфира и l40 г/ч (2,5 моль/ч) акролеина пропускают через реакционную трубку диаметром 14 мм и длиной 1500 мм, снабженную электрообогревом. Давление в реакторе поддерживают 25 ати, температуру 140°С, врем контактировани 30 мин. Реакционную смесь, содержащую 2-бутокси-З,4-дигидропирана1 ,2 и непрореагировавшие исходные продукты направл ют в ректификационную колонну, откуда исходные продукты возвращают в цикл, а кубовую часть ректификации подают в омылитель .На омыление подают также 2400 г/ч воды с растворенной в ней . глутаровой кислотой (0,37%), при интенсивном перемешивании подогревают до и поддерживают давление 2,5 ати.Продолжительность процесса 25 мин. Реакционна смесь, содержгица глута ровый альдегид, воду,бутанол и при .меси, идущие со стадии синтеза пира образует расслоение. Масл ный слой, содержащий примеси, каправл пот на с гание. Водный слой поступает на рек тификационную колонну дл удалени вутанола, который вьщают как самосто тельный продукт, а водный раствор глутарового альдегида упаривают до 26%-ного содержани глутарового альдегида и пролускают через активи рованный уголь.. Получают 865 г/ч 25%-ного глутарового альдегида, что составл ет 96%. Пример 2. Процесс провод т аналогичнр примеру 1,только в качест ве катализатора омылени используют нтарную кислоту.Получают 856 г/ч 25%-ного раствора Глутарового гшьде гида, что составл ет 95%. П р и м е р 3. Процесс провод т аналогично примеру 1, только вместо бутилвинилового эфира используют 195 г/ч (2,7 моль/ч) этилвинилового эфира и 2,7 моль/ч акролеина. Темпер тура реакции , давление 20 ати Гидролиз ведут при 118с и 2 ати. Получают 1033 г/ч 25%-ного раствора глутарового альдегида, что составл ет 98%. П р и м е р 4. Процесс провод т аналогично примеру 3, только в качестве катализатора омылени исполь3ytar нтарную кислоту. Получают 1000 1«/ч 25%-ного глутарового альдегида . Выход 95%. П р им ер 5. Процесс провод т аналогично пртлеру 1, только в качестве катализатора омылени используют 4,5 г/ч (0,03 моль) адип новой кислоты. Получают 322 мл 25%-ного раствора глутарового альдегида. Выход 92,6%. П р и м е р 6. Процесс провод т аналогично примеру 1, только в качестве катализатора оьвлленй используют 3,5 г (0,03 моль) малоновой кислоты. Получают 330 мл 25%-ного раствора глутарового альдегида. Выг ход 95%. П р и м е р 7. Процесс провод т аналогично примеру 1, только в качестве катализатора омылени используют 3 г (0,03 моль) щавелевой кислоты . Получают 260 мл 25%-ного раствора глутарового альдегида. Выход 75%. Формула изобретени 1.Способ получени глутарового альдегида взаимодействием акролеина и низшего алкилвинилового эфира при температуре 130-140с и давленийс последующим гидролизом полученного при этом 2-алкокси-3,3-дигидропирана1 ,2 в присутствии кислотного катализатора при нагревании с использованием стабилизатора и выделением целевого продукта, отличающийс тем, что, с цель)о упрощени , интенсификации процесса, увеличени выхода целевого продукта , взсшмодействие акролеина с алкилвиниловым эфиром провод т в жидкой фазе при давлении 20-25 ати, а гидролиз 2-алкокси-3,4-дигидФопиана-1 ,2 ведут при температуре 118122 С и давлении 2-2,5 ати в присутствии насыщенной дикарбоновой кислоты Cj-C(, в качестве катализатора и стабилизатора . The cores of this method are, firstly, the periodicity of the process due to autoclaving, the heterogeneity of the process as a result of equilibrium temperature and pressure, and the multistage operations associated with the isolation of the desired product: salting out, extraction, drying, distillation, stabilization. In addition, the yield of the target product is relatively low - 59%. i The aim of the invention is to simplify, intensify the process, increase the yield of the target product. The goal is achieved by the proposed method of producing glutaraldehyde, and the interaction of acrolein and lower alkyl vinyl ether at 130140 ° C and pressure, followed by hydrolysis of the 2-alkoxy-3,4-dihydropyran-1,2 resulting in this in the presence of an acid catalyst by heating stabilizer and release of the target PE. Ydukta, the distinguishing feature of which is that the reaction of acrolein with lower alkyl vinyl ether is carried out in the liquid phase at a pressure of 20-25 atm, and the hydrolysis of 2-alkoxy-3, 4-dihydropyr at -1, 2 is carried out at a temperature of 118 and a pressure of 2-2.5 atm in the presence of saturated dicarboxylic acid C as a catalyst and stabilizer. Preferably Ci2.C as a saturated dicarboxylic acid (use succinic, or glutaric, or oxalic, or adipic, or malonic acid. Either alkylvinyl ether or butylvinyl ester is used as lower alkylvinyl esters. In more detail, the proposed method is carried out as follows Acrolein and alkyl vinyl ether interact in a continuous-flow tubular reactor that is heated by steam. The pressure in the reactor is maintained by means of a throttle valve installed on the line The reactor is in the range of 20–25 MPa, i.e., 3-5 MPa above equilibrium, due to which the mixture is not boiled, and the reaction takes place only in the liquid phase. The contact time of the components at the given temperature and pressure is 30-40 min and both bakes the maximum yield of 2-alcock of 3,4-dihydropyran-1,2 in the range of 93–95%. The transformation of the initial components in one period is 75-80 and 25–20% of the raw material is recycled. This occurs in order to achieve selective process management and suppress side reactions. The reaction mixture containing 2-alkoxy-3, 4-dihydropyran-1,2, unreacted acrolein and alkaline alkyl ether and 5-7% of the amount of mixtures was sent to the washer. The cubic part of the rectification-pyran and impurities are continuously sent for saponification to a cascade of reactors with agitators. Water with a catalytic catalyst is sent there as well. The saturated dicarboxylic acid is simultaneously a stabilizer, heated to 118122 ° C, and the pressure maintained at equilibrium with the specified temperature of 2-2.5 at. The residence time of the reagents in contact is 2025 minutes. Due to the mutual non-dissolution of pyran and water with different specific gravities, the mixture gives a quick separation, therefore, it is vigorously stirred in the washer to homogenize the reaction mixture. The reaction mixture containing glutaraldehyde, water, the corresponding alcohol and impurities coming from the stage of the synthesis of pyran forms a separation. The oil layer, which is an impurity, is sent for incineration. The aqueous layer is sent to a distillation column to remove the alcohol, which is discharged as a stand-alone product, and the 10% glutaraldehyde aqueous solution is evaporated to 25% and purified with activated carbon. The output of glutaraldehyde 75-98%. The proposed method allows to increase the yield of the target product to 95-98%, reduce the duration of the process of obtaining 2-ethyl-oxy-3,4 dihydropyran-1, 2 to 30-40 minutes against 12 hours, as well as the use of saturated dicarboxylic acid as a catalyst and at the same time a stabilizer an aqueous solution of glutaraldehyde at the pyranic saponification stage eliminates the need to remove the catalyst, distill glutaraldehyde and its subsequent stabilization, while in the known method an additional stage of bilization of the target product. The invention is illustrated by the following examples. Example. A mixture of 250 g / h (2.5 mol / h) of butyl vinyl ether and l40 g / h (2.5 mol / h) of acrolein is passed through a reaction tube with a diameter of 14 mm and a length of 1500 mm, equipped with electrical heating. The pressure in the reactor is maintained at 25 MPa, the temperature is 140 ° C, the contact time is 30 minutes. The reaction mixture containing 2-butoxy-3, 4-dihydropyran1, 2 and unreacted starting products is sent to a distillation column, from where the starting products are recycled and the bottoms part of the distillation is fed to the saponifier. 2400 g / h of water are also supplied to the saponification. dissolved in it. glutaric acid (0.37%), with vigorous stirring, heat up to and maintain a pressure of 2.5 MPa. Duration of the process is 25 minutes. The reaction mixture, glutaraldehyde containing glutaraldehyde, water, butanol and at the mixture from the stage of the synthesis of the pera form a separation. An oil layer containing impurities should be sweaty. The aqueous layer is fed to a rectification column to remove vutanol, which is obtained as an independent product, and an aqueous solution of glutaraldehyde is evaporated to 26% glutaraldehyde and passed through activated carbon. 865 g / h of 25% glutaral are obtained. aldehyde, which is 96%. Example 2. The process is carried out similarly to Example 1, only succinic acid is used as a saponification catalyst. 856 g / h of a 25% aqueous solution of Glutar gum is obtained, which is 95%. Example 3: The process is carried out analogously to Example 1, except that instead of butyl vinyl ether, 195 g / h (2.7 mol / h) of ethyl vinyl ether and 2.7 mol / h of acrolein are used. The reaction temperature, pressure 20 ati Hydrolysis is carried out at 118c and 2 atm. 1033 g / h of a 25% glutaraldehyde solution are obtained, which is 98%. Example 4: The process is carried out analogously to Example 3, except that succinic acid is used as a catalyst for saponification. Get 1000 1 «/ h 25% glutaraldehyde. Yield 95%. Example 5. The process is carried out similarly to Prtler 1, only 4.5 g / h (0.03 mol) of adipate acid is used as a saponification catalyst. Get 322 ml of a 25% glutaraldehyde solution. The yield is 92.6%. Example 6 The process is carried out analogously to Example 1, except that 3.5 g (0.03 mol) of malonic acid is used as an extract catalyst. 330 ml of a 25% glutaraldehyde solution are obtained. Win 95% move. EXAMPLE 7 The process is carried out analogously to Example 1, except that 3 g (0.03 mol) of oxalic acid are used as the saponification catalyst. Get 260 ml of a 25% glutaraldehyde solution. 75% yield. 1. Method for the preparation of glutaraldehyde by the interaction of acrolein and lower alkyl vinyl ether at a temperature of 130-140 ° C and pressure, followed by hydrolysis of the 2-alkoxy-3,3-dihydropyran1, obtained in this case, in the presence of an acid catalyst with heating using a stabilizer and isolation of the target product characterized in that, for the purpose of simplifying, intensifying the process, increasing the yield of the target product, the acceleration of acrolein with alkyl vinyl ether is carried out in the liquid phase at a pressure of 20-25 Ati, and the hydrolysis of 2-alkoxy-3,4-dihydropopyana-1, 2 is carried out at a temperature of 118122 C and a pressure of 2-2.5 MPa in the presence of a saturated dicarboxylic acid Cj-C (, as a catalyst and stabilizer.
2.Способ по п.1, отличающий с тем; что в качестве насыщенной дикарбоновой кислоты Cj-C используют нтарную, или глутаровую, или щавелевую, или адипинойую, или малоновую кислоту. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. А. St.ott , A.Llndenmann, E.Jucker,, Uber Synthesen des Geutaraederhyds, HeKw, 36, 1953, c. 268. 2; A.L.Henne,W.L.Periestein The preparation of aldehydes and ketones by ozon oxidation, J.Am.Chem Soc, 65, 1943,c. 2183. 2. The method according to claim 1, characterized in that; that succinic, or glutaric, or oxalic, or adipinoic, or malonic acid is used as Cj-C saturated dicarboxylic acid. Sources of information taken into account in the examination 1. A. St.ott, A.Llndenmann, E.Jucker ,, Uber Synthesen des Geutaraederhyds, HeKw, 36, 1953, c. 268. 2; A.L.Henne, W.L.Periestein The preparation of aldehydes and ketones by ozon oxidation, J.Am.Chem Soc, 65, 1943, c. 2183.
3.R.U. Longeoy W.S.Emerson The 1,4-addition of vinyS ethers to ., l -unsaturated carbonyE compounds, J.Am.Chem Soc, 72, 1950, c. 3079.3.R.U. Longeoy W.S. Emerson The 1,4-addition of viny ethers to., L-unsaturated carbony Compounds, J. Am. Chem Soc, 72, 1950, c. 3079.