JPH09309848A - ペンタエリトリトールの製造方法 - Google Patents
ペンタエリトリトールの製造方法Info
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- JPH09309848A JPH09309848A JP9003647A JP364797A JPH09309848A JP H09309848 A JPH09309848 A JP H09309848A JP 9003647 A JP9003647 A JP 9003647A JP 364797 A JP364797 A JP 364797A JP H09309848 A JPH09309848 A JP H09309848A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/24—Tetrahydroxylic alcohols, e.g. pentaerythritol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ペンタエリトリトール製造において、廃液の比
率を最小限にする。 【解決手段】ホルムアルデヒド(CH2O)、アセトアルデヒ
ド(AcH)及び水酸化ナトリウム(NaOH)を反応させ、蟻酸
を用いて酸性化させる工程を含むペンタエリトリトール
の製造方法において、まず、CH2O溶液を添加し、その
後、同時に、しかし別々に、pHを一定の範囲内に保つよ
うにNaOHを、時間とともに流量を変化させながらAcHを
供給して、経過時間とともに温度を変化させて反応混合
物を形成させ、また、前記バッファータンクからの排出
流れが実質的に一定で連続的とする。
率を最小限にする。 【解決手段】ホルムアルデヒド(CH2O)、アセトアルデヒ
ド(AcH)及び水酸化ナトリウム(NaOH)を反応させ、蟻酸
を用いて酸性化させる工程を含むペンタエリトリトール
の製造方法において、まず、CH2O溶液を添加し、その
後、同時に、しかし別々に、pHを一定の範囲内に保つよ
うにNaOHを、時間とともに流量を変化させながらAcHを
供給して、経過時間とともに温度を変化させて反応混合
物を形成させ、また、前記バッファータンクからの排出
流れが実質的に一定で連続的とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペンタエリトリト
ールの製造方法に関し、該方法は、最初の工程：［ａ］
ホルムアルデヒドをアセトアルデヒドと反応させ、ペン
タエリトロース（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｏｓｅ）を
得；次いで、該ペンタエリトロースとホルムアルデヒド
と水酸化ナトリウムとを反応させてペンタエリトリトー
ルを含有する溶液を得る工程；［ｂ］該ペンタエリトリ
トール含有溶液を蟻酸を用いて酸性化する工程を包含
し；前記工程［ａ］及び［ｂ］は、ホルムアルデヒド
（ＣＨ2Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アセト
アルデヒド（ＡｃＨ）及び蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を供給し
て反応器中で行い、これら工程の最後において、形成さ
れたペンタエリトリトール含有溶液を、反応器より大き
い容量のバッファータンクに排出し、新たな供給によ
り、前記反応器中において新たな反応及び新たな酸性化
操作が連続して再び始められる。
ールの製造方法に関し、該方法は、最初の工程：［ａ］
ホルムアルデヒドをアセトアルデヒドと反応させ、ペン
タエリトロース（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｏｓｅ）を
得；次いで、該ペンタエリトロースとホルムアルデヒド
と水酸化ナトリウムとを反応させてペンタエリトリトー
ルを含有する溶液を得る工程；［ｂ］該ペンタエリトリ
トール含有溶液を蟻酸を用いて酸性化する工程を包含
し；前記工程［ａ］及び［ｂ］は、ホルムアルデヒド
（ＣＨ2Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アセト
アルデヒド（ＡｃＨ）及び蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を供給し
て反応器中で行い、これら工程の最後において、形成さ
れたペンタエリトリトール含有溶液を、反応器より大き
い容量のバッファータンクに排出し、新たな供給によ
り、前記反応器中において新たな反応及び新たな酸性化
操作が連続して再び始められる。
【０００２】ペンタエリトリトールの製造は、長年知ら
れており、上記段落で述べたようにホルムアルデヒドと
アセトアルデヒドとの塩基性媒体中での反応に基づいて
いる。使用される塩基に対応する蟻酸エステルが、上記
方法において得られる。アルカリ剤としては、基本的に
は水酸化カルシウム及び水酸化ナトリウムが用いられ、
後者が本発明方法において用いられる。
れており、上記段落で述べたようにホルムアルデヒドと
アセトアルデヒドとの塩基性媒体中での反応に基づいて
いる。使用される塩基に対応する蟻酸エステルが、上記
方法において得られる。アルカリ剤としては、基本的に
は水酸化カルシウム及び水酸化ナトリウムが用いられ、
後者が本発明方法において用いられる。
【０００３】
【従来の技術】ペンタエリトリトールの製造方法におい
ては、多くの副生成物を生じる多くのの副反応が起こ
る。即ち、用いられる塩基性媒体中で、種々のペンタエ
リトリトールホルマール、主に環状のモノホルマール
（ＣＭＦとして知られている）及び直鎖状のモノホルマ
ール（ＰＭＦとして知られている）が形成され、それら
の量は、反応において用いられるアセトアルデヒドに対
するホルムアルデヒドの過剰量が多くなればなるほど、
大きくなる。ジペンタエリトリトール、トリペンタエリ
トリトール及びポリペンタエリトリトールも通常形成さ
れ、その反応液中の比率は、アセトアルデヒドに対する
添加ホルムアルデヒドの比率が減少すると、増加する。
また、アルカリ性媒体中において、ホルムアルデヒド
は、自動縮合し、一般的にフォルモースとして知られて
いる糖型のポリヒドロキシル化された化合物を形成す
る。アセトアルデヒドは、アルドール型縮合生成物をも
生成し、該生成物は、それら自身、及び他の化合物と
も、反応媒体中において反応する場合がある。
ては、多くの副生成物を生じる多くのの副反応が起こ
る。即ち、用いられる塩基性媒体中で、種々のペンタエ
リトリトールホルマール、主に環状のモノホルマール
（ＣＭＦとして知られている）及び直鎖状のモノホルマ
ール（ＰＭＦとして知られている）が形成され、それら
の量は、反応において用いられるアセトアルデヒドに対
するホルムアルデヒドの過剰量が多くなればなるほど、
大きくなる。ジペンタエリトリトール、トリペンタエリ
トリトール及びポリペンタエリトリトールも通常形成さ
れ、その反応液中の比率は、アセトアルデヒドに対する
添加ホルムアルデヒドの比率が減少すると、増加する。
また、アルカリ性媒体中において、ホルムアルデヒド
は、自動縮合し、一般的にフォルモースとして知られて
いる糖型のポリヒドロキシル化された化合物を形成す
る。アセトアルデヒドは、アルドール型縮合生成物をも
生成し、該生成物は、それら自身、及び他の化合物と
も、反応媒体中において反応する場合がある。
【０００４】これら全ての反応は、ペンタエリトリトー
ルの製造方法の複雑さを示し、これら不純物の出現をで
きるだけ避け、ペンタエリトリトールを生成する主反応
のより良い収率及びより効果的な分離及びより純度の高
い生成物を達成する方法に言及する、公開された特許の
多さを説明する。
ルの製造方法の複雑さを示し、これら不純物の出現をで
きるだけ避け、ペンタエリトリトールを生成する主反応
のより良い収率及びより効果的な分離及びより純度の高
い生成物を達成する方法に言及する、公開された特許の
多さを説明する。
【０００５】ペンタエリトリトールの合成は、４モルの
ホルムアルデヒド及び１モルのアセトアルデヒドの反応
を包含する。該反応は、２つの異なる工程において起こ
る。一番目の工程は、ｐＨ１０〜１１におけるアルドー
ル縮合であって、ここで、３モルのホルムアルデヒド及
び１モルのアセトアルデヒドが消費されてペンタエリト
ロースが得られる。
ホルムアルデヒド及び１モルのアセトアルデヒドの反応
を包含する。該反応は、２つの異なる工程において起こ
る。一番目の工程は、ｐＨ１０〜１１におけるアルドー
ル縮合であって、ここで、３モルのホルムアルデヒド及
び１モルのアセトアルデヒドが消費されてペンタエリト
ロースが得られる。
【０００６】 ３ＣＨ2Ｏ＋ＣＨ3ＣＨＯ → （ＨＯＣＨ2）3Ｃ−ＣＨＯ （１） その後、上記アルドール縮合にて得られたアルデヒド
を、ｐＨ９以上において交差カニッツァロ反応に供し、
それによって、ペンタエリトロース１モルが、ペンタエ
リトリトールに還元され、他の１モルのホルムアルデヒ
ドが酸化されて蟻酸となり、該蟻酸は水酸化ナトリウム
アルカリ性媒体中で蟻酸ナトリウムとなる。
を、ｐＨ９以上において交差カニッツァロ反応に供し、
それによって、ペンタエリトロース１モルが、ペンタエ
リトリトールに還元され、他の１モルのホルムアルデヒ
ドが酸化されて蟻酸となり、該蟻酸は水酸化ナトリウム
アルカリ性媒体中で蟻酸ナトリウムとなる。
【０００７】 ＣＨ2Ｏ＋（ＯＨＣＨ2）3Ｃ−ＣＨＯ ＋ ＮａＯＨ → （ＨＯＣＨ2）4Ｃ ＋ ＨＣＯＯＮａ （２） これら反応が行われる温度は、重要である。
【０００８】カニッツァロ反応は、２０〜３０℃という
低い温度において遅くなり、一方、アルドール反応は、
これら温度において速くなる。さらに、カニッツァロ反
応は、４０〜６０℃において支配的である。従って、反
応混合物温度は、全てのアセトアルデヒドが消費されて
から上げるべきである。アルドール化反応（１）を大き
く拡大するためには、溶液中において過剰のホルムアル
デヒドを用いる。
低い温度において遅くなり、一方、アルドール反応は、
これら温度において速くなる。さらに、カニッツァロ反
応は、４０〜６０℃において支配的である。従って、反
応混合物温度は、全てのアセトアルデヒドが消費されて
から上げるべきである。アルドール化反応（１）を大き
く拡大するためには、溶液中において過剰のホルムアル
デヒドを用いる。
【０００９】このホルムアルデヒドの過剰は、特別な意
味がある。アルカリの影響下では、メタノールと蟻酸ナ
トリウムを与えるカニッツァロ反応を行い、それによっ
て、溶液のｐＨは下がり、残りの反応物が充分に反応す
ることを妨げる。または、水酸化ナトリウムが過剰であ
れば、フォルモース（ｆｏｒｍｏｓｅ）を与える自動縮
合が起こる。さらに悪いことに、上記したように、ホル
ムアルデヒドの過剰又は不足は、形成された種々のペン
タエリトリトールのホルマールの高い又は低い程度の存
在及びこれらペンタエリトリトール類（ジ、トリ及びポ
リペンタエリトリトール）の少ない又は多い比率に影響
する。
味がある。アルカリの影響下では、メタノールと蟻酸ナ
トリウムを与えるカニッツァロ反応を行い、それによっ
て、溶液のｐＨは下がり、残りの反応物が充分に反応す
ることを妨げる。または、水酸化ナトリウムが過剰であ
れば、フォルモース（ｆｏｒｍｏｓｅ）を与える自動縮
合が起こる。さらに悪いことに、上記したように、ホル
ムアルデヒドの過剰又は不足は、形成された種々のペン
タエリトリトールのホルマールの高い又は低い程度の存
在及びこれらペンタエリトリトール類（ジ、トリ及びポ
リペンタエリトリトール）の少ない又は多い比率に影響
する。
【００１０】これら全ての反応は、温度、ｐＨ及び反応
時間並びに反応物が添加される濃度、量及び順序に依存
する。従って、できるだけ少ない量の不純物を伴うペン
タエリトリトールの高い収率を与える妥協条件（compro
mise conditions）を見出さなければならない。
時間並びに反応物が添加される濃度、量及び順序に依存
する。従って、できるだけ少ない量の不純物を伴うペン
タエリトリトールの高い収率を与える妥協条件（compro
mise conditions）を見出さなければならない。
【００１１】英国特許ＧＢ ９５８，６５４には、異な
る反応の温度及び時間、並びに、用いられる過剰量のホ
ルムアルデヒドの影響が説明されており、数工程の連続
的な方法が記載されている。
る反応の温度及び時間、並びに、用いられる過剰量のホ
ルムアルデヒドの影響が説明されており、数工程の連続
的な方法が記載されている。
【００１２】フランス特許ＦＲ ２，４３２，４９３
は、種々のステージに分けられた、連続的に操作する縦
型反応器が開示されており、該反応器においては、それ
ぞれのステージは、異なる温度であり、水酸化ナトリウ
ム、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが異なるモ
ル比で用いられる。
は、種々のステージに分けられた、連続的に操作する縦
型反応器が開示されており、該反応器においては、それ
ぞれのステージは、異なる温度であり、水酸化ナトリウ
ム、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが異なるモ
ル比で用いられる。
【００１３】他の特許では、種々の反応器を連続して用
いることが開示されており、例えば、ドイツ特許ＤＥ
１，９１０，０５７は、７つの反応器をカスケードとし
て用いており、それぞれの反応器においては、変動でき
る量のアセトアルデヒドが、最初のホルムアルデヒド及
び水酸化ナトリウム溶液に添加される。同様のシステム
がＣＳ ２６１，８４３の文書において用いられる。
いることが開示されており、例えば、ドイツ特許ＤＥ
１，９１０，０５７は、７つの反応器をカスケードとし
て用いており、それぞれの反応器においては、変動でき
る量のアセトアルデヒドが、最初のホルムアルデヒド及
び水酸化ナトリウム溶液に添加される。同様のシステム
がＣＳ ２６１，８４３の文書において用いられる。
【００１４】これら全ての特許は、先行する特許に比し
てペンタエリトリトールの生成収率を改良しており、カ
スケードとしてのいくつかの反応器または、管型反応器
のいずれかにおいて反応が連続的に行われる。
てペンタエリトリトールの生成収率を改良しており、カ
スケードとしてのいくつかの反応器または、管型反応器
のいずれかにおいて反応が連続的に行われる。
【００１５】連続的な操作は、有利な点を有するが、欠
点も有する。後者の中でも、反応物を充分に素早く混合
させること、冷却しなければ反応が高度に発熱を伴う結
果、好ましくない着色した生成物が形成されるのでその
後の冷却が必要である点を挙げることができる。
点も有する。後者の中でも、反応物を充分に素早く混合
させること、冷却しなければ反応が高度に発熱を伴う結
果、好ましくない着色した生成物が形成されるのでその
後の冷却が必要である点を挙げることができる。
【００１６】さらに、いくつかの反応器が用いられれ
ば、方法は、さらに高価なものになり、管型反応器が用
いられると、それはとても長くする必要がある。９５ｍ
の長さの管が、特許（ＧＢ ９５８，６５４）に開示さ
れている。これは、反応器中において、高い液体流量を
伴う一定の滞留時間が要求されるからである。混合物を
できるだけ早く得るためには、反応器の直径は小さくな
ければならず、従って、反応器は相当な長さを有する必
要があり、これが反応器の異なる部分における温度制御
を困難にしている。
ば、方法は、さらに高価なものになり、管型反応器が用
いられると、それはとても長くする必要がある。９５ｍ
の長さの管が、特許（ＧＢ ９５８，６５４）に開示さ
れている。これは、反応器中において、高い液体流量を
伴う一定の滞留時間が要求されるからである。混合物を
できるだけ早く得るためには、反応器の直径は小さくな
ければならず、従って、反応器は相当な長さを有する必
要があり、これが反応器の異なる部分における温度制御
を困難にしている。
【００１７】公知の方法の他の工程が、様々な刊行物に
記載されている。具体的には、一旦反応が連続的な１つ
の反応器又は複数の反応器中で起これば、得られた混合
物は、酢酸（ＵＳ ２，７９０，８３６、ＵＳ ２，９
７８，５１４）又は、蟻酸（ＢＥ ６２６，８０４、Ｄ
Ｅ １，１６２，８２４）のいずれかを用いてわずかに
酸性化されていることが記載されている。その後、過剰
量のホルムアルデヒドが、水蒸気同伴蒸留（ｓｔｅａｍ
ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏ
ｎ）（ＵＳ ２，７９０，８３６、ＵＳ ２，９７８，
５１４）により除去され、得られたホルムアルデヒドを
含まない溶液は、ペンタエリトリトールが一部沈殿する
が、蟻酸ナトリウムは沈殿しない濃度まで、減圧下にお
いて蒸発される。その後、沈殿したペンタエリトリトー
ルを、溶液の残部から遠心分離又は濾過のいずれかによ
り分離する。洗浄した後、ペンタエリトリトール、ペン
タジエリトリトール、ポリペンタエリトリトール、直鎖
状ホルマール（ＰＭＦ）、微量の蟻酸ナトリウム及び他
の不純物が固体を形成し、いわゆる未処理の（ｒａｗ）
ペンタエリトリトールを形成する。濾過された溶液は、
蟻酸ナトリウム、製造条件下（ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｏｎ
ｄｉｔｉｏｎｓ）において可溶性のペンタエリトリトー
ル、ＣＭＦ及び残りの不純物又はフォルモースを含有す
る。該溶液は、結晶化、冷却又は蒸発のいずれかによる
蟻酸ナトリウムの回収に送られる。該未処理のペンタエ
リトリトールは、再び溶解され、高温酸加水分解（ＵＳ
２，９７８，５１４、ＧＢ ７９９，１８２、ＧＢ
９５８，６５４）に供され、その後、得られた溶液を、
活性炭ベッドを通過させることにより精製し、脱色す
る。精製されたペンタエリトリトール溶液を、エバポレ
ーター−晶析装置に移送し、そこで溶液を濃縮する。結
晶のサスペンジョンを、公知の技術により濾過又は遠心
分離する。
記載されている。具体的には、一旦反応が連続的な１つ
の反応器又は複数の反応器中で起これば、得られた混合
物は、酢酸（ＵＳ ２，７９０，８３６、ＵＳ ２，９
７８，５１４）又は、蟻酸（ＢＥ ６２６，８０４、Ｄ
Ｅ １，１６２，８２４）のいずれかを用いてわずかに
酸性化されていることが記載されている。その後、過剰
量のホルムアルデヒドが、水蒸気同伴蒸留（ｓｔｅａｍ
ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏ
ｎ）（ＵＳ ２，７９０，８３６、ＵＳ ２，９７８，
５１４）により除去され、得られたホルムアルデヒドを
含まない溶液は、ペンタエリトリトールが一部沈殿する
が、蟻酸ナトリウムは沈殿しない濃度まで、減圧下にお
いて蒸発される。その後、沈殿したペンタエリトリトー
ルを、溶液の残部から遠心分離又は濾過のいずれかによ
り分離する。洗浄した後、ペンタエリトリトール、ペン
タジエリトリトール、ポリペンタエリトリトール、直鎖
状ホルマール（ＰＭＦ）、微量の蟻酸ナトリウム及び他
の不純物が固体を形成し、いわゆる未処理の（ｒａｗ）
ペンタエリトリトールを形成する。濾過された溶液は、
蟻酸ナトリウム、製造条件下（ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｏｎ
ｄｉｔｉｏｎｓ）において可溶性のペンタエリトリトー
ル、ＣＭＦ及び残りの不純物又はフォルモースを含有す
る。該溶液は、結晶化、冷却又は蒸発のいずれかによる
蟻酸ナトリウムの回収に送られる。該未処理のペンタエ
リトリトールは、再び溶解され、高温酸加水分解（ＵＳ
２，９７８，５１４、ＧＢ ７９９，１８２、ＧＢ
９５８，６５４）に供され、その後、得られた溶液を、
活性炭ベッドを通過させることにより精製し、脱色す
る。精製されたペンタエリトリトール溶液を、エバポレ
ーター−晶析装置に移送し、そこで溶液を濃縮する。結
晶のサスペンジョンを、公知の技術により濾過又は遠心
分離する。
【００１８】残留溶液は、上述のいずれの工程において
も生成され、それらを有益に使用することは、経済的に
有利な収率を得るために重要である。
も生成され、それらを有益に使用することは、経済的に
有利な収率を得るために重要である。
【００１９】一方、反応中に生成した不純物は、廃液と
して知られる液体流れを通して系から除去する必要があ
る。
して知られる液体流れを通して系から除去する必要があ
る。
【００２０】しかしながら、これら方法は欠点を有す
る。なぜならば、上記廃液は、得ようとしている貴重な
生成物（ペンタエリトリトール及び蟻酸ナトリウム）を
一定の量伴っており、それらが回収されなければ最終的
な生成物の収率は減少するからである。上記廃液からこ
れら貴重な生成物を回収する方法を研究する種々の特許
（例えばＵＳ ４，０８３，９３１、ＵＳ ４，１０
５，５７５、ＵＳ ４，２７７，６２０、ＵＳ ４，３
２８，３６６）が文献に含まれる。該回収は、方法をよ
り高価にする装置や試薬が必要とされる多数の付加的な
操作を含む。過剰の廃液は、有機物を破壊する生物学的
処理に最終的に供さなければならない。
る。なぜならば、上記廃液は、得ようとしている貴重な
生成物（ペンタエリトリトール及び蟻酸ナトリウム）を
一定の量伴っており、それらが回収されなければ最終的
な生成物の収率は減少するからである。上記廃液からこ
れら貴重な生成物を回収する方法を研究する種々の特許
（例えばＵＳ ４，０８３，９３１、ＵＳ ４，１０
５，５７５、ＵＳ ４，２７７，６２０、ＵＳ ４，３
２８，３６６）が文献に含まれる。該回収は、方法をよ
り高価にする装置や試薬が必要とされる多数の付加的な
操作を含む。過剰の廃液は、有機物を破壊する生物学的
処理に最終的に供さなければならない。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】上記の欠点を解消し、
上記処理の費用を最小限にすることが本発明の目的であ
り、この目的のために、プラントにおいて生成される廃
液の比率をできる限り少い量に減少させる。これは、上
述したように、本発明の一つの目的であり、基本的に
は、反応中の副生成物の生成を減少させることにより達
成される。
上記処理の費用を最小限にすることが本発明の目的であ
り、この目的のために、プラントにおいて生成される廃
液の比率をできる限り少い量に減少させる。これは、上
述したように、本発明の一つの目的であり、基本的に
は、反応中の副生成物の生成を減少させることにより達
成される。
【００２２】
【課題を解決するための手段】これら目的は、本明細書
の最初の段落において述べた種類の方法により達成され
る。即ち、本発明は、最初の工程：［ａ］ホルムアルデ
ヒドをアセトアルデヒドと反応させ、ペンタエリトロー
スを得；次いで該ペンタエリトロースとホルムアルデヒ
ドと水酸化ナトリウムとを反応させてペンタエリトリト
ールを含有する溶液を得る工程；［ｂ］該ペンタエリト
リトール含有溶液を蟻酸を用いて酸性化する工程を包含
し；前記工程［ａ］及び［ｂ］を、ホルムアルデヒド
（ＣＨ2Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アセト
アルデヒド（ＡｃＨ）及び蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を供給し
て反応器中で行い、これら工程の最後において、形成さ
れたペンタエリトリトール含有溶液を、反応器より大き
い容量のバッファータンクに排出し、新たな供給によ
り、前記反応器中において新たな反応及び新たな酸性化
操作が連続して再び始められるペンタエリトリトールの
製造方法であって、まず、ホルムアルデヒド溶液、その
後、同時に、しかし別々に、水酸化ナトリウム溶液及び
アセトアルデヒドを供給し、反応混合物を形成するこ
と、および前記バッファータンクからの排出流れ（ｅｘ
ｉｔ ｆｌｏｗ）が実質的に一定で連続的であることを
特徴とする製造方法に係るものである。
の最初の段落において述べた種類の方法により達成され
る。即ち、本発明は、最初の工程：［ａ］ホルムアルデ
ヒドをアセトアルデヒドと反応させ、ペンタエリトロー
スを得；次いで該ペンタエリトロースとホルムアルデヒ
ドと水酸化ナトリウムとを反応させてペンタエリトリト
ールを含有する溶液を得る工程；［ｂ］該ペンタエリト
リトール含有溶液を蟻酸を用いて酸性化する工程を包含
し；前記工程［ａ］及び［ｂ］を、ホルムアルデヒド
（ＣＨ2Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アセト
アルデヒド（ＡｃＨ）及び蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を供給し
て反応器中で行い、これら工程の最後において、形成さ
れたペンタエリトリトール含有溶液を、反応器より大き
い容量のバッファータンクに排出し、新たな供給によ
り、前記反応器中において新たな反応及び新たな酸性化
操作が連続して再び始められるペンタエリトリトールの
製造方法であって、まず、ホルムアルデヒド溶液、その
後、同時に、しかし別々に、水酸化ナトリウム溶液及び
アセトアルデヒドを供給し、反応混合物を形成するこ
と、および前記バッファータンクからの排出流れ（ｅｘ
ｉｔ ｆｌｏｗ）が実質的に一定で連続的であることを
特徴とする製造方法に係るものである。
【００２３】本発明の方法は、まず始めに、ホルムアル
デヒド溶液、その後同時に、しかし別々に水酸化ナトリ
ウム溶液及びアセトアルデヒドを供給し、反応混合物を
形成すること、および前記バッファータンクからの排出
流れが実質的に一定で連続的であることを特徴とする。
デヒド溶液、その後同時に、しかし別々に水酸化ナトリ
ウム溶液及びアセトアルデヒドを供給し、反応混合物を
形成すること、および前記バッファータンクからの排出
流れが実質的に一定で連続的であることを特徴とする。
【００２４】本発明によると、ホルムアルデヒド水溶液
及びアセトアルデヒドの反応混合物のｐＨを常に１０〜
１１の間に保つようにＮａＯＨを徐々に添加し、経過時
間とともに温度を変化させ、時間とともにアセトアルデ
ヒドの流量も変化させると、驚くべきことに、反応の副
生成物（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）が
従来の方法に比して２０〜４０％減少することが判っ
た。
及びアセトアルデヒドの反応混合物のｐＨを常に１０〜
１１の間に保つようにＮａＯＨを徐々に添加し、経過時
間とともに温度を変化させ、時間とともにアセトアルデ
ヒドの流量も変化させると、驚くべきことに、反応の副
生成物（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）が
従来の方法に比して２０〜４０％減少することが判っ
た。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施形態におい
て、前記水酸化ナトリウム溶液供給の流量は、１つの変
化を少なくとも受け、アセトアルデヒドの流量も１つの
変化を少なくとも受ける。
て、前記水酸化ナトリウム溶液供給の流量は、１つの変
化を少なくとも受け、アセトアルデヒドの流量も１つの
変化を少なくとも受ける。
【００２６】前記流量のいずれの変化も、実質的に連続
的に生じるか又は異なる流量の少なくとも２つの周期乃
至段階（ｐｅｒｉｏｄ）を決定し、該流量は、前記周期
乃至段階の各々において、実質的に一定に保たれる。
的に生じるか又は異なる流量の少なくとも２つの周期乃
至段階（ｐｅｒｉｏｄ）を決定し、該流量は、前記周期
乃至段階の各々において、実質的に一定に保たれる。
【００２７】本発明は、反応が行われる温度を変えるこ
とができ、この変化が実質的に連続的であることを意図
するものでもある。該変化は、異なる温度において少な
くとも２つの周期乃至段階によって決定されてもよい。
とができ、この変化が実質的に連続的であることを意図
するものでもある。該変化は、異なる温度において少な
くとも２つの周期乃至段階によって決定されてもよい。
【００２８】本発明の他の特徴によると、反応の開始時
には温度は２０〜３８℃の範囲に保たれ、反応の最後に
は、温度が４２〜４８℃の範囲に保たれる。
には温度は２０〜３８℃の範囲に保たれ、反応の最後に
は、温度が４２〜４８℃の範囲に保たれる。
【００２９】さらに、本発明によると、ホルムアルデヒ
ド溶液の濃度は、２０〜３０ｗｔ％の範囲であり、水酸
化ナトリウム溶液の濃度は、１２〜２０ｗｔ％の範囲で
あり、アセトアルデヒドは実質的に純粋である。ＣＨ2
Ｏ／ＮａＯＨ／ＡｃＨのモル比は、５．１−９．５／
１．０５−１．４／１．０の範囲である。
ド溶液の濃度は、２０〜３０ｗｔ％の範囲であり、水酸
化ナトリウム溶液の濃度は、１２〜２０ｗｔ％の範囲で
あり、アセトアルデヒドは実質的に純粋である。ＣＨ2
Ｏ／ＮａＯＨ／ＡｃＨのモル比は、５．１−９．５／
１．０５−１．４／１．０の範囲である。
【００３０】本発明の好ましい実施の形態においては、
反応器への連続する供給は以下のことを包含する：第１
周期（第１段階）には、実質的に半分の容量を供給し、
温度を２２〜２８℃の範囲内に保ち；第２周期（第２段
階）には、実質的に４分の１の容量を供給し、温度を３
２〜３８℃の範囲に保ち、第２周期（第２段階）の持続
時間は、実質的に第１周期（第１段階）と同じである；
第３周期（第３段階）において、反応器への供給は完了
し、温度を４２〜４８℃の範囲内に保ち、該第３周期
（第３段階）の持続時間は、第２周期（第２段階）より
も長い。
反応器への連続する供給は以下のことを包含する：第１
周期（第１段階）には、実質的に半分の容量を供給し、
温度を２２〜２８℃の範囲内に保ち；第２周期（第２段
階）には、実質的に４分の１の容量を供給し、温度を３
２〜３８℃の範囲に保ち、第２周期（第２段階）の持続
時間は、実質的に第１周期（第１段階）と同じである；
第３周期（第３段階）において、反応器への供給は完了
し、温度を４２〜４８℃の範囲内に保ち、該第３周期
（第３段階）の持続時間は、第２周期（第２段階）より
も長い。
【００３１】いったん反応が終了すると、得られた溶液
を酸性化する。その後、揮発性化合物、ホルムアルデヒ
ド及びメタノールを、蒸気により同伴（ｅｎｔｒａｉｎ
ｅｄ）して除去し、溶液を減圧下で蒸発させて濃縮し、
得られた第一のサスペンジョンを、公知の技術により濾
過する。
を酸性化する。その後、揮発性化合物、ホルムアルデヒ
ド及びメタノールを、蒸気により同伴（ｅｎｔｒａｉｎ
ｅｄ）して除去し、溶液を減圧下で蒸発させて濃縮し、
得られた第一のサスペンジョンを、公知の技術により濾
過する。
【００３２】得られた固体、即ちペンタエリトリトー
ル、ジペンタエリトリトール及びホルマールを、約８６
〜９０％のモノペンタエリトリトール及び１０〜１４％
のジペンタエリトリトールの混合物であるペンタエリト
リトールの調製物の結晶化において得られる固体の濾過
の母液中に溶解させる。該ペンタエリトリトールとホル
マールの溶液を、慣用されている方法により酸性媒体中
で加水分解し、活性炭を用いて精製し、適当に濃縮し、
結晶化する。
ル、ジペンタエリトリトール及びホルマールを、約８６
〜９０％のモノペンタエリトリトール及び１０〜１４％
のジペンタエリトリトールの混合物であるペンタエリト
リトールの調製物の結晶化において得られる固体の濾過
の母液中に溶解させる。該ペンタエリトリトールとホル
マールの溶液を、慣用されている方法により酸性媒体中
で加水分解し、活性炭を用いて精製し、適当に濃縮し、
結晶化する。
【００３３】必要とされる品質によって、モノペンタエ
リトリトール９４〜９７．７％の純度の単一の品質、又
は、１つは９８％モノペンタエリトリトール、他は８６
〜９０％のモノペンタエリトリトールと１０〜１４％の
ジペンタエリトリトールとを含有する“テクニカルペン
タ”として知られている２つの異なった品質を得るため
に反応を行う。
リトリトール９４〜９７．７％の純度の単一の品質、又
は、１つは９８％モノペンタエリトリトール、他は８６
〜９０％のモノペンタエリトリトールと１０〜１４％の
ジペンタエリトリトールとを含有する“テクニカルペン
タ”として知られている２つの異なった品質を得るため
に反応を行う。
【００３４】反応においてペンタエリトリトールと同時
に得られる蟻酸ナトリウムは、最初のサスペンジョンの
ろ液を、慣用されている方法により濃縮及び結晶化する
ことにより生成される。
に得られる蟻酸ナトリウムは、最初のサスペンジョンの
ろ液を、慣用されている方法により濃縮及び結晶化する
ことにより生成される。
【００３５】本発明は、ホルマールの加水分解を、反応
溶液の濃縮に先だって行ってもよいことも意図してい
る。
溶液の濃縮に先だって行ってもよいことも意図してい
る。
【００３６】いったん反応物の添加が終了すると、混合
物を４５±３℃の温度にしばらく保ち、反応が完了した
ことを確かめるのが好ましい。その後、該混合物を、引
き続いて起こる好ましくない反応を避けるために、ｐＨ
５〜６にて蟻酸を用いて酸性化し、タンクに排出し、そ
こから方法は連続的に行われる。
物を４５±３℃の温度にしばらく保ち、反応が完了した
ことを確かめるのが好ましい。その後、該混合物を、引
き続いて起こる好ましくない反応を避けるために、ｐＨ
５〜６にて蟻酸を用いて酸性化し、タンクに排出し、そ
こから方法は連続的に行われる。
【００３７】例１及び２は、以下に与えられ、本発明方
法に対応している。例３は、従来の方法に関するもので
あって、比較を可能とするものである。
法に対応している。例３は、従来の方法に関するもので
あって、比較を可能とするものである。
【００３８】
【実施例】例１ 撹拌機及び適当な温度に保つための冷却システムを備え
た反応器に、２２％ホルムアルデヒド溶液を添加し、そ
の後、別々に、しかし同時に、１６％ＮａＯＨ溶液及び
純粋なアセトアルデヒドを、ｐＨが常に１０〜１１の間
に保たれるように添加した。流量は、反応物（ｒｅａｃ
ｔａｎｔｓ）の供給（ｓｕｐｐｌｙ）の半分が２５分で
行われるようなものとし、温度を２５℃に保った。その
後、さらに２５分で残りの供給の半分が仕込まれるよう
に供給流量を変え、温度を３５度まで上昇させた。最後
に、残りの供給を３５分かけて添加し、温度を反応の最
後で４５℃を越えないように制御した。添加された全Ｃ
Ｈ2Ｏ／ＮａＯＨ／ＡｃＨの割合は、５．４／１．１２
／１のモル比であった。供給の終了後、混合物を４５℃
に１０分間保った。その後、混合物を蟻酸を用いてｐＨ
５．５まで酸性化し、反応器からバッファータンクに排
出し、該タンクから方法は連続的になり、前記した公知
の方法に従い、揮発性化合物除去、濃縮、濾過、加水分
解、精製及び結晶化に供した。
た反応器に、２２％ホルムアルデヒド溶液を添加し、そ
の後、別々に、しかし同時に、１６％ＮａＯＨ溶液及び
純粋なアセトアルデヒドを、ｐＨが常に１０〜１１の間
に保たれるように添加した。流量は、反応物（ｒｅａｃ
ｔａｎｔｓ）の供給（ｓｕｐｐｌｙ）の半分が２５分で
行われるようなものとし、温度を２５℃に保った。その
後、さらに２５分で残りの供給の半分が仕込まれるよう
に供給流量を変え、温度を３５度まで上昇させた。最後
に、残りの供給を３５分かけて添加し、温度を反応の最
後で４５℃を越えないように制御した。添加された全Ｃ
Ｈ2Ｏ／ＮａＯＨ／ＡｃＨの割合は、５．４／１．１２
／１のモル比であった。供給の終了後、混合物を４５℃
に１０分間保った。その後、混合物を蟻酸を用いてｐＨ
５．５まで酸性化し、反応器からバッファータンクに排
出し、該タンクから方法は連続的になり、前記した公知
の方法に従い、揮発性化合物除去、濃縮、濾過、加水分
解、精製及び結晶化に供した。
【００３９】表１は、ホルムアルデヒド溶液及び水酸化
ナトリウム溶液の最初の濃度、並びに反応の最後に反応
液に存在するモノペンタエリトリトール、ジペンタエリ
トリトール及び不純物の濃度を示す。上述した２つの生
成物の品質、即ち、１つは９８％モノペンタ、もう１つ
は８６〜９０％モノペンタ及び１０〜１４％ジペンタエ
リトリトールを、この溶液から得た。
ナトリウム溶液の最初の濃度、並びに反応の最後に反応
液に存在するモノペンタエリトリトール、ジペンタエリ
トリトール及び不純物の濃度を示す。上述した２つの生
成物の品質、即ち、１つは９８％モノペンタ、もう１つ
は８６〜９０％モノペンタ及び１０〜１４％ジペンタエ
リトリトールを、この溶液から得た。
【００４０】ペンタエリトリトールを回収できなかった
有機不純物の量は、得られたペンタエリトリトールに対
して３．１％であり、この数字は、従来の方法に比し、
３５％の減少を示す。
有機不純物の量は、得られたペンタエリトリトールに対
して３．１％であり、この数字は、従来の方法に比し、
３５％の減少を示す。
【００４１】例２ 撹拌機及び適当な温度に保つための冷却システムを備え
た反応器に、２２％ホルムアルデヒド溶液を添加し、そ
の後、別々に、しかし同時に、１６％ＮａＯＨ溶液及び
純粋なアセトアルデヒドを、ｐＨが常に１０〜１１の間
に保たれるように添加した。流量は、反応物の供給の半
分が２５分で行われるようなものとし、温度を２５℃に
保った。その後、供給流量を、さらに２５分で残りの供
給の半分が仕込まれるように変え、温度を３５度まで上
昇させた。最後に、残りの供給を３５分かけて添加し、
温度を反応の最後で４５℃を越えないように制御した。
添加された全ＣＨ2Ｏ／ＮａＯＨ／ＡｃＨの割合は、
９．２／１．１／１のモル比であった。供給終了後、混
合物を４５℃に１０分間保った。その後、混合物を蟻酸
を用いてｐＨ５．５まで酸性化し、反応器からバッファ
ータンクに排出し、該タンクから方法は連続的になり、
前記した公知の方法に従い、揮発性化合物除去、濃縮、
濾過、加水分解、精製及び結晶化に供した。
た反応器に、２２％ホルムアルデヒド溶液を添加し、そ
の後、別々に、しかし同時に、１６％ＮａＯＨ溶液及び
純粋なアセトアルデヒドを、ｐＨが常に１０〜１１の間
に保たれるように添加した。流量は、反応物の供給の半
分が２５分で行われるようなものとし、温度を２５℃に
保った。その後、供給流量を、さらに２５分で残りの供
給の半分が仕込まれるように変え、温度を３５度まで上
昇させた。最後に、残りの供給を３５分かけて添加し、
温度を反応の最後で４５℃を越えないように制御した。
添加された全ＣＨ2Ｏ／ＮａＯＨ／ＡｃＨの割合は、
９．２／１．１／１のモル比であった。供給終了後、混
合物を４５℃に１０分間保った。その後、混合物を蟻酸
を用いてｐＨ５．５まで酸性化し、反応器からバッファ
ータンクに排出し、該タンクから方法は連続的になり、
前記した公知の方法に従い、揮発性化合物除去、濃縮、
濾過、加水分解、精製及び結晶化に供した。
【００４２】表１は、ホルムアルデヒド溶液及び水酸化
ナトリウム溶液の最初の濃度、並びに反応の最後に反応
液に存在するモノペンタエリトリトール、ジペンタエリ
トリトール及び不純物の濃度を示す。この溶液からは、
最大２．３％のジペンタエリトリトールを含むペンタエ
リトリトールの単一の品質が得られた。
ナトリウム溶液の最初の濃度、並びに反応の最後に反応
液に存在するモノペンタエリトリトール、ジペンタエリ
トリトール及び不純物の濃度を示す。この溶液からは、
最大２．３％のジペンタエリトリトールを含むペンタエ
リトリトールの単一の品質が得られた。
【００４３】ペンタエリトリトールを回収できない有機
不純物の量は、得られたペンタエリトリトールに対して
３．８％であり、この数字は、従来の方法に比し、２１
％の減少を示す。
不純物の量は、得られたペンタエリトリトールに対して
３．８％であり、この数字は、従来の方法に比し、２１
％の減少を示す。
【００４４】例３ 撹拌機及び適当な温度に保つための冷却システムを備え
た反応器に、一方で２２％ホルムアルデヒド（ＣＨ
2Ｏ）溶液及び１６％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶
液を、他方では純粋なアセトアルデヒド（ＡｃＨ）を、
ＣＨ2Ｏ／ＮａＯＨ／ＡｃＨのモル比が５．４／１．１
５／１となるような量において添加した。アセトアルデ
ヒドを添加する操作を５０分間続け、加熱／冷却を、最
高温度４６℃を保つよう制御した。さらに１０分間混合
物をこの温度に保った後、蟻酸を用いてｐＨ５．５まで
酸性化した。反応器の混合物を、バッファータンクに送
り、そこから方法は連続的になり、公知の方法に従い、
揮発性化合物除去、濃縮、濾過、加水分解、精製及び結
晶化に供した。
た反応器に、一方で２２％ホルムアルデヒド（ＣＨ
2Ｏ）溶液及び１６％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶
液を、他方では純粋なアセトアルデヒド（ＡｃＨ）を、
ＣＨ2Ｏ／ＮａＯＨ／ＡｃＨのモル比が５．４／１．１
５／１となるような量において添加した。アセトアルデ
ヒドを添加する操作を５０分間続け、加熱／冷却を、最
高温度４６℃を保つよう制御した。さらに１０分間混合
物をこの温度に保った後、蟻酸を用いてｐＨ５．５まで
酸性化した。反応器の混合物を、バッファータンクに送
り、そこから方法は連続的になり、公知の方法に従い、
揮発性化合物除去、濃縮、濾過、加水分解、精製及び結
晶化に供した。
【００４５】表１は、ホルムアルデヒド溶液及び水酸化
ナトリウム溶液の最初の濃度、並びに反応の最後に反応
液に存在するモノペンタエリトリトール、ジペンタエリ
トリトール及び不純物の濃度を示す。両方の生成物の品
質、即ち１つは９８％モノペンタ、もう一つは８６〜９
０％モノペンタと１０〜１４％ジペンタエリトリトール
が、この溶液から得られた。
ナトリウム溶液の最初の濃度、並びに反応の最後に反応
液に存在するモノペンタエリトリトール、ジペンタエリ
トリトール及び不純物の濃度を示す。両方の生成物の品
質、即ち１つは９８％モノペンタ、もう一つは８６〜９
０％モノペンタと１０〜１４％ジペンタエリトリトール
が、この溶液から得られた。
【００４６】ペンタエリトリトールを回収できない有機
不純物の量は、得られたペンタエリトリトールに対して
４．８％であった。
不純物の量は、得られたペンタエリトリトールに対して
４．８％であった。
【００４７】
【表１】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 51/41 2115−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 51/41 53/06 2115−4Ｈ 53/06
Claims (11)
- 【請求項１】 最初の工程：［ａ］ホルムアルデヒドを
アセトアルデヒドと反応させ、ペンタエリトロースを
得；次いで該ペンタエリトロースとホルムアルデヒドと
水酸化ナトリウムとを反応させてペンタエリトリトール
を含有する溶液を得る工程；［ｂ］該ペンタエリトリト
ール含有溶液を蟻酸を用いて酸性化する工程を包含し；
前記工程［ａ］及び［ｂ］を、ホルムアルデヒド（ＣＨ
2Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アセトアルデ
ヒド（ＡｃＨ）及び蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を供給して反応
器中で行い、これら工程の最後において、形成されたペ
ンタエリトリトール含有溶液を、反応器より大きい容量
のバッファータンクに排出し、新たな供給により、前記
反応器中において新たな反応及び新たな酸性化操作が連
続して再び始められるペンタエリトリトールの製造方法
であって、まず、ホルムアルデヒド溶液、その後、同時
に、しかし別々に、水酸化ナトリウム溶液及びアセトア
ルデヒドを供給し、反応混合物を形成すること、および
前記バッファータンクからの排出流れが実質的に一定で
連続的であることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 前記反応混合物のｐＨを１０〜１１の間
に保つように水酸化ナトリウムを徐々に添加し、添加中
は温度及びアセトアルデヒドの流量が変化することを特
徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 水酸化ナトリウムの供給及びアセトアル
デヒドの供給流量の少なくとも１つが、少なくとも１つ
の変化を行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載
の方法。 - 【請求項４】 前記流量の各々の変化が、実質的に連続
的に起こることを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記流量の各々の変化が、異なる流量の
少なくとも２つの周期を決定し、該流量は前記周期の各
々において実質的に一定に保たれることを特徴とする請
求項３又は４に記載の方法。 - 【請求項６】 前記反応を温度を変えて行うことを特徴
とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 前記変化が、実質的に連続的であること
を特徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 前記変化が、異なる温度の少なくとも２
つの周期を決定することを特徴とする請求項６に記載の
方法。 - 【請求項９】 反応の開始時には温度が２０〜３８℃の
範囲内に保たれ、反応の最後には、温度が４２〜４８℃
の範囲内に保たれることを特徴とする請求項６〜８のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 上記ホルムアルデヒド溶液の濃度が、
２０〜３０ｗｔ％の範囲であり、水酸化ナトリウム溶液
の濃度が、１２〜２０ｗｔ％の範囲であり、アセトアル
デヒドが実質的に純粋であり、ＣＨ2Ｏ／ＮａＯＨ／Ａ
ｃＨのモル比が、５．１−９．５／１．０５−１．４／
１．０の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 前記反応器への連続する供給が：第１
周期には、実質的に半分の容量を供給し、温度を２２〜
２８℃の範囲内に保ち；第２周期には、実質的に４分の
１の容量を供給し、温度を３２〜３８℃の範囲内に保
ち、第２周期の持続時間は、実質的に第１周期と同じで
あり；第３周期において、反応器への供給は完了し、温
度を４２〜４８℃の範囲内に保ち、該第３周期の持続時
間は、第２周期よりも長いことを特徴とする請求項１〜
３及び８〜１０のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES009601129A ES2128936B1 (es) | 1996-05-22 | 1996-05-22 | Procedimiento para la obtencion de pentaeritritol. |
| ES9601129 | 1996-05-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09309848A true JPH09309848A (ja) | 1997-12-02 |
| JP3143693B2 JP3143693B2 (ja) | 2001-03-07 |
Family
ID=8294888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09003647A Expired - Lifetime JP3143693B2 (ja) | 1996-05-22 | 1997-01-13 | ペンタエリトリトールの製造方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5741956A (ja) |
| JP (1) | JP3143693B2 (ja) |
| KR (1) | KR100243985B1 (ja) |
| CN (1) | CN1195719C (ja) |
| AU (1) | AU710203B2 (ja) |
| BR (1) | BR9606204A (ja) |
| CA (1) | CA2191018C (ja) |
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| MX (1) | MX9606530A (ja) |
| MY (1) | MY115883A (ja) |
| NZ (1) | NZ299834A (ja) |
| SA (1) | SA96170503B1 (ja) |
| SG (1) | SG89242A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA9610068B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2008543954A (ja) * | 2005-06-28 | 2008-12-04 | 湖北宜化化工股▲ふん▼有限公司 | ペンタエリトリトールの製造方法 |
| JP2009525326A (ja) * | 2006-02-03 | 2009-07-09 | ペルストルプ スペシヤルテイ ケミカルズ アーベー | 高純度のモノペンタエリスリトールを製造する方法、およびその方法によって製造されたモノペンタエリスリトール |
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| CN100368371C (zh) * | 2005-09-29 | 2008-02-13 | 濮阳市鹏鑫化工有限公司 | 制备甲酸钙的方法 |
| JP5415925B2 (ja) | 2009-03-02 | 2014-02-12 | オリンパス株式会社 | 内視鏡 |
| US8747297B2 (en) | 2009-03-02 | 2014-06-10 | Olympus Corporation | Endoscopic heart surgery method |
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| CN102432431A (zh) * | 2011-11-07 | 2012-05-02 | 贵州金江化工有限公司 | 提高单季戊四醇产率的方法 |
| CN108640817A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-10-12 | 濮阳市永安化工有限公司 | 季戊四醇粗品中去除甲缩醛的装置及其生产方法 |
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| CN112479816A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-12 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种季戊四醇连续缩合方法 |
Family Cites Families (15)
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|---|---|---|---|---|
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