CN116162074A - 一种2，5-呋喃二甲酸的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2，5‑呋喃二甲酸的纯化方法。本发明要解决的技术问题是对糠酸(盐)与二氧化碳制备2,5‑呋喃二甲酸后处理过程中工艺难、成本高。本发明的技术方案是一种2，5‑呋喃二甲酸的纯化方法，包括如下步骤：待糠酸盐、碱性催化剂和低熔点熔盐的反应体系反应完成，冷却至室温；在剧烈搅拌下，向反应体系中加入醇类溶剂，搅拌处理直至反应体系中的固体不再溶解，过滤，固体继续用醇类溶剂洗涤直至固体质量不再减少；固体部分采用盐酸或硫酸进行中和即可得到高纯度2,5‑呋喃二甲酸。本发明的纯化方法减少可由于酸化未反应的糠酸盐、碱性催化剂及熔盐过程中带来的酸损耗，降低了因酸化生成大量盐溶液带来的废液处理量。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2，5-呋喃二甲酸的纯化方法。
背景技术
采用糠酸(盐)与二氧化碳加成反应合成2,5-呋喃二甲酸的方法具有原料丰富且来源于非粮生物质转化，易于实现规模化生产，价格低廉，商业前景好等优势。WO2016153937，CN108558800A，WO2021061545中均报道了使用以上路线合成2,5-呋喃二甲酸，该体系制备2,5-呋喃二甲酸过程中需要使用碱金属或碱土金属的碳酸盐或氢氧根盐作为催化剂及碳源，反应结束后得到的是2,5-呋喃二甲酸的金属盐与金属熔盐的混合物，因此，在后处理阶段采用的方法均为：首先将得到的反应混合物溶解于水中，滤去不溶性杂质并进行脱色处理，而后混合盐溶液用酸(盐酸、硫酸等)进行中和，产品2,5-呋喃二甲酸以固体形式析出，母液中成分主要为金属的盐酸、硫酸等盐溶液以及未反应的糠酸水溶液。由于该反应过程中需要使用的碱性金属催化剂以及部分熔盐的用量较大，导致后期生产中需要消耗大量的酸，同时得到的废液中含有大量的金属盐需要处理，大大的提高了反应的成本。虽然，WO2016153937中提出了利用电解反应废液中氯化铯的方法重新制备碳酸铯并进行回用的方法来实现催化剂的循环利用，但是，改路线仅仅适用于铯盐体系，对于其他碱金属或碱土金属催化体系适用性差，另外，氯化铯的电解工艺并不成熟，并且存在能耗低的问题，生产成本依然很高。综上，开发一种针对糠酸(盐)与二氧化碳制备2,5-呋喃二甲酸后处理过程中要消耗大量的酸，同时产大量金属盐，需要开发一种新的后处理工艺，解决后期因金属盐溶液处理带来的诸多工艺难及成本高等实际问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是对糠酸(盐)与二氧化碳制备2,5-呋喃二甲酸后处理过程中工艺难、成本高。
本发明的技术方案是一种2，5-呋喃二甲酸的纯化方法，包括如下步骤：
步骤s1：待糠酸盐、碱性催化剂和低熔点熔盐的反应体系反应完成，冷却至室温；在剧烈搅拌下，向反应体系中加入醇类溶剂，在25～80℃条件下搅拌处理直至反应体系中的固体不再溶解，过滤，固体继续用醇类溶剂洗涤直至固体质量不再减少；固体部分采用盐酸或硫酸进行中和即可得到高纯度2,5-呋喃二甲酸；所述醇类溶剂用量为反应体系中反应物总质量的1～5倍；
步骤s2：步骤s1中过滤的液体合并，蒸馏回收醇类溶剂，余下固体的主要成分包括未反应的糠酸盐和碱性催化剂以及大量熔盐，该部分固体可用于循环与CO2反应继续制备2,5-呋喃二甲酸。
其中，步骤s1中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或正丁醇。
优选的，步骤s1中，在75℃条件下搅拌处理直至反应体系中的固体不再溶解。
具体的，步骤s1中，所述醇类溶剂用量为反应体系中反应物总质量的1～5倍。醇类用量取决于糠酸盐、催化剂和熔盐在醇类中的溶解度用量少了部分熔盐未溶解到乙醇中，用量过高会多溶解呋喃二甲酸钾造成收率轻微损失。最优选的用量为，醇类溶剂用量为反应体系中反应物总质量的1.8～2倍。
进一步的，步骤s1中，反应体系中所述糠酸盐为呋喃甲酸钾、呋喃甲酸钠、呋喃甲酸铯、呋喃甲酸铷、呋喃甲酸钙或呋喃甲酸镁；碱性催化剂为碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或氢氧根碱。
其中，步骤s1中，所述碱性催化剂的用量为糠酸盐的0.55～2倍摩尔当量，在该用量范围内，转化率和分离收率都比较高。
优选的，步骤s1中，所述碱性催化剂的用量为糠酸盐的1.1～1.2倍摩尔当量，此当量下转化率和分离收率最高。
进一步的，步骤s1中，先用干燥CO2气流吹出反应体系内的空气与水蒸气；反应体系升温至250～310℃，在搅拌条件0～2MPa CO2气流下反应4～8小时。
优选的，反应体系升温至295～300℃、0.7～0.9MPa CO2气流下反应5～6小时。
本发明还提供了所述纯化方法得到的2,5-呋喃二甲酸。
本发明还在对各种组分的溶解性进行了研究，25～80℃溶解性较好。在75℃时，各类化合物溶解性都比较高、目标化合物溶解性比较低：乙醇中糠酸钾溶解度100克、甲酸钾溶解度240克、甲酸钠溶解度85克，呋喃二甲酸钾溶解度0.2克、呋喃二甲酸钠溶解度0.15克。
本发明的有益效果：
本发明利用不同类型金属盐在有机溶剂中溶解度的差异，实现对碱性金属盐及原料糠酸盐的回收与再利用，大大降低由于未反应的原料及大量碱性金属盐后处理带来的工艺复杂、成本高等问题。本发明得到的2,5-呋喃二甲酸纯度>99.9％；醇类溶剂回收率>98％，醇度>99.9％。
糠酸(盐)与二氧化碳反应制备2,5-呋喃二甲酸的产物中主要成本包括少量未反应的糠酸盐原料、未反应的碱性碱金属及碱土金属催化剂、2,5-呋喃二甲酸金属盐，以及采用金属熔盐做未反应介质时大量熔盐的残留。在对以上各种组分的溶解性进行研究的过程中发现，碱金属或碱土金属的糠酸盐、低熔点的熔盐介质(甲酸钾、甲酸钠、醋酸甲、异丁酸钾等)、碱性金属催化剂均易溶解于醇类溶剂(乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇等)，而2,5-呋喃二甲酸的金属盐在醇类溶剂中几乎没有溶解性。因此，当糠酸(盐)与二氧化碳反应反应结束时，向反应体系中加入醇类溶剂，将未反应的糠酸盐和碱性催化剂，以及熔盐介质溶解，不溶物中主要组成是反应生成的2,5-呋喃二甲酸盐，继续采用过滤的方法即可得到2,5-呋喃二甲酸盐的粗品，再经多次洗涤后，将产品溶于水中，用酸中和即可得到高纯度的2,5-呋喃二甲酸单体；用于溶解及洗涤的母液部分，利用蒸馏蒸除溶液，即可得到未反应的糠酸盐、碱性催化剂及反应熔盐，该组分可以直接循环回收，与CO2继续生产2,5-呋喃二甲酸，同时蒸馏得到的醇溶剂亦可回收循环利用。利用以上纯化方法，减少由于酸化未反应的糠酸盐、碱性催化剂及熔盐过程中带来的酸损耗，降低了因酸化生成大量盐溶液带来的废液处理量，同时，原料及催化剂的循环使用间接提高了该反应的实际转化，大大简化了2,5-呋喃二甲酸的纯化工艺，降低了反应成本。
具体实施方式
实施例1～4采用本发明的方法纯化
(1)2,5-呋喃二甲酸盐的制备
在100L的高温加压反应器中，依次加入2-呋喃甲酸碱金属或碱土金属盐及酯(包括呋喃甲酸钾、呋喃甲酸钠、呋喃甲酸铯、呋喃甲酸铷、呋喃甲酸钙、呋喃甲酸镁、15公斤)，碱金属或碱土金属的碱性催化剂(包括碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、氢氧根碱等，用量为糠酸盐的0.55～2倍摩尔当量)，以及低熔点的熔盐(包括甲酸钾、甲酸钠、醋酸钾、醋酸钾/醋酸钠混合熔盐、异丁酸钾、醋酸铯、异丁酸铯等，用量为糠酸盐与碱性催化剂质量总和的0.3～3倍)。先用干燥二氧化碳气流吹扫出去体系内的空气与水蒸气。反应体系逐渐升温至250～310℃，在搅拌条件，在0～2MPa持续的二氧化碳气流下反应4～8小时，将反应体系冷却至室温。
(2)2,5-呋喃二甲酸的后处理纯化
在剧烈搅拌下，向上述固态产物体系中加入一定量的醇类溶剂(包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丁醇等所有醇类溶剂，用量为反应物总质量的1～5倍)，在25～80℃条件下搅拌处理直至固体不再溶解，过滤，固体继续用醇类溶剂洗涤直至固体质量不再减少。固体部分采用盐酸或硫酸进行中和即可得到高纯度2,5-呋喃二甲酸，纯度>99.9％，母液部分合并，利用蒸馏方法蒸干醇溶剂，回收率>98％,醇度>99.9％，满足循环使用要求，蒸干后的固体的主要成分包括未反应的糠酸盐和碱性催化剂以及大量熔盐，该部分固体可用于循环与CO2反应继续制备2,5-呋喃二甲酸。
(3)回收料用于循环制备2,5-呋喃二甲酸
利用高效液相分析回收料中糠酸盐、碱性催化剂及熔盐的比例，按照合成比例补加糠酸盐、碱性催化剂及熔盐，使反应体系用量及比例为最优反应比例。用干燥二氧化碳气流吹扫出去体系内的空气与水蒸气。反应体系逐渐升温至250～310℃，在搅拌条件，在0～2MPa持续的二氧化碳气流下反应4-8小时，将反应体系冷却至室温。在剧烈搅拌下，向上述固态产物体系中加入一定量的蒸馏回收的醇类溶剂，在25-80℃条件下搅拌处理直至固体不再溶解，过滤，固体继续用醇类溶剂洗涤直至固体质量不再减少。固体部分采用盐酸或硫酸进行中和仍可得到高纯度2,5-呋喃二甲酸，纯度>99.9％，母液部分合并，利用蒸馏方法蒸干醇溶剂，回收率>98％,醇度>99.9％，蒸干后的固体的主要成分包括未反应的糠酸盐和碱性催化剂以及大量熔盐，用于继续循环制备2,5-呋喃二甲酸。
表1实施例1～5的实验控制及实验结果
注表1中传统方法为：向反应后的固体产物体系中加入1～3倍水溶解，过滤除去不溶物，加入盐酸调制pH值＜1，搅拌使固体完全析出，过滤得呋喃二甲酸固体。因为呋喃二甲酸PKa＝1.2，酸性强于甲酸PKa＝3.75和乙酸PKa＝4.75，所以想要将呋喃二甲酸完全酸化析出，加入盐酸量需将甲酸盐、醋酸盐完全酸化成甲酸、醋酸，溶液达到pH值＜1，需要盐酸量大大多于直接酸化呋喃二甲酸盐所需盐酸量。节省盐酸量为完全酸化醋酸钠、甲酸钠等盐成为对应酸所需盐酸量，例如甲酸钠需自身质量1.8倍盐酸、醋酸钠需1.48倍、甲酸钾需1.44倍、醋酸钾需1.24倍。
Claims (9)
1.一种2，5-呋喃二甲酸的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤s1：待糠酸盐、碱性催化剂和低熔点熔盐的反应体系反应完成，冷却至室温；在剧烈搅拌下，向反应体系中加入醇类溶剂，在25～80℃条件下搅拌处理直至反应体系中的固体不再溶解，过滤，固体继续用醇类溶剂洗涤直至固体质量不再减少；固体部分采用盐酸或硫酸进行中和即可得到高纯度2,5-呋喃二甲酸；所述醇类溶剂用量为反应体系中反应物总质量的1～5倍；
步骤s2：步骤s1中过滤的液体合并，蒸馏回收醇类溶剂，余下固体的主要成分包括未反应的糠酸盐、碱性催化剂和低熔点熔盐，该部分固体与CO2反应继续制备2,5-呋喃二甲酸。
2.如权利要求1所述纯化方法，其特征在于，步骤s1中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或正丁醇。
3.如权利要求1所述纯化方法，其特征在于，步骤s1中，所述醇类溶剂用量为反应体系中反应物总质量的1.8～2倍，反应体系中加入醇类溶剂后，在78℃条件下搅拌处理。
4.如权利要求1所述纯化方法，其特征在于，步骤s1中，反应体系中所述糠酸盐为呋喃甲酸钾、呋喃甲酸钠、呋喃甲酸铯、呋喃甲酸铷、呋喃甲酸钙或呋喃甲酸镁；碱性催化剂为碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或氢氧根碱。
5.如权利要求1所述纯化方法，其特征在于，步骤s1中，所述碱性催化剂的用量为糠酸盐的0.55～2倍摩尔当量。
6.如权利要求5所述纯化方法，其特征在于，步骤s1中，所述碱性催化剂的用量为糠酸盐的1.1～1.2倍。
7.如权利要求1所述纯化方法，其特征在于，步骤s1中，先用干燥CO2气流吹出反应体系内的空气与水蒸气；反应体系升温至250～310℃，在搅拌条0～2MPa CO2气流下反应4～8小时。
8.如权利要求7所述纯化方法，其特征在于，在295～300℃、0.7～0.9MPa CO2气流下反应5～6小时。
9.权利要求1～8任一项所述纯化方法得到的2,5-呋喃二甲酸。
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