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Oxidation von polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen zu Säuren
in flüssiger Phase Übersicht Katalytische Oxidation polyalkylaromatischer Kohlenwasserstoffe,
wie Xylole, in flüssiger Phase zu Säuren, z.B. Terephthalsäure, wobei der organische
Peroxid-Promotor zugefügt wird, wenn die Kohlenwasserstoff-Kon@entration auf einen
niederen Wert vermindert tat.
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Die Erfindung betrifft Verbesserungen in bezug auf die Herstellung
von aromatischen Polycarbonsäuren, wie Terephthalsäure.
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Terephthalsäure ist ein technisch wichtiges Material und wird in grossen
Mengen in hochreinem Zustand gebraucht, beispieln-
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weise für die Umwandlung in Polyester. In ents@rechender Weise sind
andere aromatischen Polycarbonsäuren, insbesondere Isophthalsäure einschliesslich
substituierte Säuren, gesuchte Materialien und können nach analogen Verfahren hergestellt
werden. Ein Herstellungsverfahren, welches besondere Beachtung gefunden hat, ist
die Oxidation der entsprechenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe (p-Xylol im
Falle der Terephthalsäure) oder eines teilweise oxidierten Derivats davon in flüssiger
Phase in Lösung in Essigsäure unter Verwendung von mol@-kularem Sauerstoff in Gegenwart
eines Schw@rmetallkatalysators und eines sogenannten Peroxidoxidations-Initiators
oder Promotors, @inschli@@@lich eines peroxid-bildenden Materials, wie Methyläthylketon.
Jedes Mittel zur Herabsetzung der Kosten eines derart wichtigen technischen Verfahrens
ist von grosse@ technischen Interesse und Vorteil und die hohen Kosten für den Ersat@
des bei diesem Verfahren verbr@uchten @romotors hat von der Ausübung dieses V@rfahrens
gegenüber konkurrenzierenden Synthesew@gen abgeschreckt.
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Es wurde nunmehr festgestellt, dass die Anw@senheit des sogenannten
Peroxid-Initiators oder Promotors am vorteilhaftesten während der späteren Stufen
der Oxidation ist und dass seine Anwesenheit während der früheren Stufen, wie sie
in den Verfahren des Standes der Technik, z.B. in den USA-Patentschriften 2 245
528 und 3 036 122 beschri@ben ist, den Nachteil hat, dass er als verhältnismässig
inertes Verdünnungsmittel wirkt, welches durch Oxidation verlorengeht, ohne einen
wesentlichen ausgleichenden Vorteil bei der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
während dieser früheren Stufen zu bieten. Dies ist ausserordentlich überraschend.
Schon der Name "Initiator" ist als Hinweis auf die allge@eingültige Annah@e auzus@hen,
dass
es vorteilhaft ist, den Stoff, welcher nachfolgend als "Promotor"
beseiohnet wird, zu Beginn der Oxidation vorliegen zu haben. Die vorliegende Erfindung
ermöglicht das Aufrechterhalten hoher Umwandlungen bei vermindertem Promotor-Verbrauch
durch die gemäss der Erfindung erfolgende Zugabe des letzteren Materials im Verlauf
der Oxidation, statt, Wie es der Stand der Technik lehrt, zu Beginn.
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Erfindungsgemäss wird daher ein Verfahren zur Herstellung aromatischer
Polycarbonsäuren geschaffen, welches die Oxidation eines polyalkylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines teilweise oxidierten Derivate. davon
in der flüssigen Phase bei erhbhter Temperatur und erböhtei Druck unter Verwendung
von molekularen Sauerstoff in Gegenwart einer aliphatischen Säure und eines Schwermetallkatalysators
umfasst und in wenigstens zwei Stufen erfolgt, wobei ein sogenannter organischer
Peroxid-Pro@@tor d@m Reaktionsgemisch nach der ersten Stufe zugefügt wird. De@@@ch
kann das erfindungsgemässe Verfahren in wesentlichen als Zweistufe@@reaktion betrachtet
werden, wobei die erste Stufe in Abwesenheit und die spätere @tufe in Gegenwart
des Promotors ausgeführt wird, welcher zur Gänse auf einmal oder in Anteilen stufenweise
oder kontinuierlich während dieser späteren Stufe in ausreichender Menge zugefügt
werden kann, um die Oxidation zu f5rdern. Die beiden Stufen können im gleichen Reaktionsgefäss
oder einer Vielzahl von Reaktionsgefässen unter im wesentlichen gleichen Bedingungen
oder verschiedenen Bedingungen ausgeführt werden als chargenweises Verfahren, halbkontinuierlich
oder kontinuierlich unter Anwendung herkömmlicher Methoden für diese Flüssigphasen-Reaktion
unter Druck und bei hohen Temperaturen. Der Promotor kann während der ersten Stufe
bereitgestellt sein, sofern er
nur vom Reaktioflegemisch getrennt
ist, beispielsweise in einer Druckflasche, welche ausgelöst wird, um ihn für die
apätere Stufe in das Reaktionsgemisch einzuführen.
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Es besteht wahrscheinlich ein gewisser wirtschaftlicher Vorteil bei
der Zugabe des Promotors zu jeglichem zeitpunkt, nachdem die Reaktion eingesetzt
hat, jedoch ist es im allgemeinen wünschenswert, die Zugabe erfolgen zu lassen,
nachdem die Konzentration des aromatischen Kohlenwasserstoffs auf 0,019 Teil.
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je Gewichtsteil der aliphatischen Säure vermindert worden ist und
bevor sie auf 0,002 Teile vermindert ist, insbesondere im Bereich um 0,007 bis 0,01
Gewichtsteile. Der Verlauf der Oxidation kann in zweckmässiger Weise verfolgt werden'
durch Ver gleichen der Mengen an Sauerstoff, welche der Reaktionszone zugeführt
und aus ihr abgezogen werden besonders wenn die Sauerstoffquelle Luft ist. So wird
eine typische chargenweise Reaktion, welche einen konstanten Luftstrom, (mit einem
anfänglichen Sauerstoffgehalt von etwa 20,5 %) verwendet, einen heftigen Abfall
des Sauerstoffgehaltes im Abgas auf etwa 2 bis 5 % seien, so wie die Reaktion einsetzt,
worauf sing schrittweise Zunahme folgt, in dein Ausmass wie das Ausgangs-Xylol oxidiert
wird, bis seine Konzentration etwa 0,019 Gewichtsteile oder weniger je Gewichtsteil
aliphatischer Säure beträgt,und danach wird die Geschwindigkeit der Zunahme ziemlich
scharf ansteigen, das heisst die Oxidationsgeschwindigke verlangsamt sich deutlicher
und zeigt, damit an, da es nunmehr wünschenswert ist, den Peroxid-Promotor zuzufügen.
Der genaue Sauerstoffgehalt des Abgases zu diesem Zeit, punkt wird von den Reaktionsbedingungen,
wie der Temperatur und dem Druck, abhängen; beispielsweise beträgt der Sauerstoffgehalt
für Luft bei 21 Atmosphären (300 psig) und einer Reaktionstemperatur
von
130° C an diesem Punkt etwa 10 %. Alle Sauerstoffgehalte sind naturgemäss durch
das Volumen angegeben. Ein typisches Reaktionsgemisch bei einer chargenweisen Reaktion
kann an diesem Punkt etwa 0,25 Gew.-% Xylole, 18 Gew.-% teilweise oxidierte Derivate
davon, 7 Gew.-% Phthalsäuren und 6 Gew.-% Wasser enthalten, während bei einem kontinuierlichen
Verfahren die Nengen 0,2 bis 1 Gew.-% Xylole, 9 bis 16 Gew.-% teilweiee oxidierte
Derivate davon, 10 bis 16 Gew.-% Phthalsäuren, in der Grössenordnung von 1 Gew.-%
Schwermetall (Katalysator), 5 bis 7,5 Gew.-f Wasser und 60 bis 15 Gew.-% aliphatische
Säure betragen können, das heisst eine 0,3 bis 1,33 %ige oder 1,67 %ige Konzentration
des Xylols in der Säure.
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Geeignete polyalkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind
die dem Fachmann für die Umwandlung in aromatische Polycarbonsäure bekannten, das
heisst fUr Materialien, welche zwei oder mehr Carboxyl-Gruppen direkt an einem aromatischen
Kern gebunden besitzen. Die Alkylgruppen enthalten im allgemeinen weniger sbs 4
Kohlenstoff atome und Methylgruppen sind augemein bevorzugt, wobei m- und/oder p-Xylole
besonders bedeutend als leicht zugängliche Ausgangsmaterialien für die Herstellung
von Iso- und/oder Terephthalsäuren sind, welche derzeit von g,rosser technischer
Bedeutung sind. Herkömmliche inerte Substituenten, wie Chlor, Fluor, Brom, Alkoxy
und Carbalkoxygruppen, welche z.B. bis su 4 Kohlenstoffatomen in den Alk gruppen
enthalten, die die Oxidationsreaktion nicht nachteilig b@einflussen, können anwesend
sein. Teilweise oxidierte Derivate können verwendet werden und beispielsweise können
zur Herstellung von Säuren, welche wenigstens 3 Carboxylgruppen enthalten, derartige
Derivate leichter im Handel zugänglich sein, als manche Kohlenwasserstoffe, wie
Durol.
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Der organische Peroxid-Promotor ist von herkömmlicher Art, das heisst
das Material, welches nach der ersten Stufe zugeführt wird, ist entweder selbst
ein organisches Peroxid, wie Peressigsäure oder Benzoylperoxid, oder es ist ein
solcher, der ein derartiges organisches Peroxid unter den Reaktionabedingungen in
situ bildet: Beispielsweise retone, wie Methyläthylketon und andere Methylen-ketone
(dae heisst Ketone, welche eine Methylengruppe enthalten), wie Methyl-n-propylketon,
Diäthylketon, 2,4-Pentandion, Cyclohexanon und 2,5-Hexandion; Aldehyde, wie Acetaldehyd,
Propionaldehyd und Butyraldehyd und Äther, wie Diäthyl-, Diisopropyl- und Diamyl-äther.
Es ist im allgemeinen wünschenswert, einen Promotor zuzuführen, welcher unter Bildung
der als Lösungsmittel verwendeten aliphatischen Säure oxidiert wird und demnaeh
sind Methylen-ketone, welche bis su 6 Kohlenstoffatomen in ihren Alkylgruppen enthalten,
im allgemeinen bevorzugte Promotoren, insbesondere Methyläthylketon, welches zu
Essigsäure oxidiert wird. Geeignete Mengen an Promotor sind im allgemeinen wenigstens
10 9 und bis zu 30 %, insbesondere wenigstens 15 , und bis eu 2? %, berechnet als
molare Prozentsätze bezogen auf die Gesamtmenge des Kohlenwasserstoffs, welcher
der Oxidation unterworfen wird, das heisst welcher bei einem chargenwetsen Verfahren
anfänglich. zugeführt wird.
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Herkömmliche aliphatische Säurelösungsmittel sind jene, welche bis
zu 6 Kohlenstoffatomen enthalten, Capron-, Valerian, Butter- und/oder Propionsäure,
jedoch ist Essigsäure bevorzugt.
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Herkömmliche Mengen sind wenigstens 1:1 und bis zu 12:1, insbesondere
2:1 bis 8:1, berechnet in bezug auf das Gesamtgewicht an Kohlenwasserstoff, um so
eine ausreichende Beweglichkeit ohne übermässige Verdünnung zu ergeben.
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Die sogenannten "Schwermetall"-Katalysatoren sind herkömmlich, wobei
die Schwermetalle Jene sind, welche als solche in der Periodentabelle auf den Seiten
56 bis 57 von Lange's "Handbook of Chemistry", 8. Auflage (1952) angegeben sind
und sind vorzugsweise jene mit den Atomzahlen 25 bis 28, insbesondere Kobalt (27)
und/oder Mangan (25), und werden in einer Porm verwendet, welche löslich ist oder
unter den Reaktionsbedingungen löslich wird, das heisst das Metall oder. sein Oxid
oder Salz, wie ein Acetat, Nitrat oder Naphthenat, um ausreichend katalytisches
Material zu ergeben, im allgemeinen wenigstens 0,3 % und vor@ug@weise wenigstens
0,7 % und bis zu 2 %, berechnet als Metall, bezogen auf das Gewicht des (anfänglichen)
Reaktionsgemisches.
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Luft ist die billigste und bevorzugte Quelle für molek@laren Sauerstoff,
aber es kann Sauerstoff selbst, angereicherte, z.B. mit bis zu 50 Vol.-% Sauerstoff
angereicherte Luft oder andere Sauerstoffgemische, beispielsweise mit Argon, Kohlendioxid
oder anderen inerten Materialien verwendet werden.
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Passende Strömungsgeschwindigkeiten entsprechen Sauerstoffpartialdrücken
von etwa 2/3 bis 35 Atmosphären (10 bis 500 psi) insbesondere 1,4 bis 7 Atmosphären
und 1,5 bis 500, vor@ugsweise bis zu 75 Molen Sauerstoff je oxidierbare Alkylgruppe.
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Der Gesamtdruck soll wenigstens ausreichend sein, um die anderen Materialien
in der flüssigen Phase zu erhalten und wird im allgemeinen bis zu 200 Atmosphären,
vorzugsweise bis zu 50 Atmosphären betragen.
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Be können herköuiliche Reaktionstemperaturen angewandt werden, beispielsweise
80 bis 1400 ¢, vorzugsweise 120 bis 135° O, insbesondere für die bevorzugten @-
und p-Xylole, damit die Oxidation
mit vernünftiger Geschwindigkeit
ablaufen kann, ohne das Lösungsmittel oder andere Materialien in unpassender Weise
abzubsuen, insbesondere da Nebenprodukte, wie Phenole, die Oxidation vergiften können.
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Die Anwesenheit von Wasser ist im allgemeinen unnötig und eine unnütze
Verdünnung wird vorteilhafterweise vermieden, jedoch ist Wasser ein Nebenprodukt
und kann manchmal mit dem Katalysator zugeführt und geduldet werden. Der Wassergehalt
8011 im allgemeinen unterhalb 15 ffi und vorzugsweise bei weniger als 5 % des ursprünglichen
Reaktionsgemisches liegen, so dass überschüssiges Wasser, zusammen mit überschüssiger
Säure, welche durch Oxidation des Promotors gebildet sein kann, aus jeglichem im
Kreis zurückgeführten Material abdestilliert worden.
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Das Produkt kann in herkömmlicher Weise gewonnen und gereinigt werden,
z.B. durch Erhitzen auf 210 bis 2600 C unter Luft oder Stickstoff während bis zu
30 Minuten, um eingeschlossene Verunreinigungen in Freiheit zu setzen und Filtrieren,
um die Säure zu gewinnen. Falls gewünscht, kann diese, Reinigung naoh dem Filtrieren
ausgeführt werden, um das Reaktions-Lösungsmittel abzutrennen und frisches Lösungsmittel
zuzufügen. Eine weitere Reinigung kann notwendig sein, abbängig von der beabsichtigten
Anwendung der Säure. In der technischen Praxis kann es sich als wünschenswert erweisen,
das Reaktions-Lösungsmittel und mitgeführte aromatische Materialien nach dem Abdostillieren
des überschüssigen Wassers und aliphatischen Verunreinigungen im Kreise zurückzuführen,
um praktisch quantitative Ausbeuten, z.B. 96 bis 97 % der Theorie zu ermöglichen.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
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Alle Teil-, Verhältnis- und Prozent-Angaben beziehen sich auf das
Gewicht, soweit nicht anders angegeben, beispielsweise Sauerstoffgehalte sind auf
das Volumen bezogen, und die Mengen der Ausgangsmaterialien sind im allgemeinen
unter Bezugnahme auf die Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs in der Anfangsbeschickung
berechnet.
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B e i s p i e l 1 Es werden mehrere Ansätze mit verschiedenen Mengen
an Methyläthylketon nach dem folgenden Verfahren ausgeführt: Man beschickt einen
Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit, 1 Teil p-lylol, 3 Teilen Eisessig und 0,0415
Teilen Kobalt (als, Kobalt(II)-acetat-tetrahydrat, das heisst 0,99 % der Mischung
darstellend), erhitzt die Beschickung unter RUhren und unter einem Druck von etwa
21 Atmosphären (300 paig) auf 1300 0 und oxidiert durch Luftdurchleiten mit einer
Geschwindigkeit von 4,77 Standard-Litern je Minute (0,1685 Standard-Kubikfuss je
Minute) pro Mol p-Xylol in der Anfangsbeschickung. Dem Fortschritt der Oridation
folgt man durch herkömmliche Analysen der abgezogenen Luft nach dem Entfernen des
kondensierbaren Materials, um den Sauerstoffgehalt (nach Volumen) zu bestimmen.
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Diese@ Saue'rstoffgehalt niant auf, ein Minimum ton 4 % ab; steigt
dann zunächst langsam auf 5 % und dann verhältnismässig schnell auf 10 % (entsprechend
einer Xylol-Konzentration von etwa 0,007 je Teil Essigsäure). Bis zu diesem Punkt
wurde kein Keton verbraucht, nunmehr aber wird die Menge Methyläthylketon (MEK),
welche in der Tabelle angegeben ist, und als molarer
Prozentsatz
des p-Xylols in der Anfangsbeschickung berechnet ist, mittels einer Druckbombe in
die Mischung injiziert. Die Oxidation ist vollständig, wenn kein weiterer Sauerstoff
aus der durch die Mischung geleiteten Luft aufgenommen wird, das heisst, wenn der
Sauerstoffgehalt den normalen Wert von 20,5 % erreicht hat und konstant bei diesem
Wert verbleibt.
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Die Produkte werden gew@nnen durch Spülen des Systems mit Stickstoff
während 30 Minuten, um den Sauerstoff zu entfernen, Erhitzen auf 240° C bei etwa
41 Atmosphären und Digerieren während 30 Minuten, um die Ver@nreinigungen, welche
in der Terephthalsäure eingeschlossen sind, freizusetzen, worauf ein langsames Abkühlen
auf etwa 185° C und dann schnelles Küblen auf 30 bis 35° C folgt. Das Produkt wird
aus dem Autoklaven entfernt, auf 90° C erhitzt, heise filtriert und suerst mit einem
gleichen Gewicht heisser Essigsäure (90° C) und dann mit einem gleichen Gewicht
heisse@ Wasser (90° C) gewaschen, worauf eine Ofentrocknung bei 100° C folgt.
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T a b e l l e 1 MBK Mol-% Umwandlung zu Terephthalsäure (%) 6,95
61,4 9,2 66 11,6 70,4 13,9 76,7 16,2 78,2 23,2 79,8 27,8 79,4
Es
ist festzuhalten, dass die Umwandlung auf Uber 70 % steigt, wenn die bevorzugten
Mengen an Mfl, wenigsten. 10 Mol-%, verwendet werden und dass die Umwandlung ausserordentlich
gut oberhalb von 15 Mol-% MEK ist.
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Unabhängig von dem obigen Erfindungsbeispiel wurde ein Vergleichsversuch
ohne Verwendung irgendwelchen Methyläthylketons ausgeführt, welcher eine Umwandlung
von weniger als 45 % ergab. Vier weitere Vergleichsversuche (A bis D) wurden ausgeführt,
be denen das Verfahren des Standes der Technik, das Einverleiben des Methyläthylketons
mit der Anfangsbeschickung ausgeführt wurde, um zu zeigen, dass höhere Umwandlungen
gemäss dem erfindungsgemässen Beispiel erzielbar sind, wenn ähnliche Mengen an Methyläthylketon
nach einer ersten Oxidationsstufe zugefügt werden, sobald die Konzentration an p-Xylol
in der Essigsäure auf 0,7 % vermindert worden ist. Die Vergleich@-versuche sind
in anderer @ Hinsicht im wesentlichen entsprechend dem Beispiel 1 mit der Ausnahme,
dass 7,5 Teil@ Essigsäure und 0,38 Teile Wasser je Teil Xylol eingesetzt werden,
ein Druck von etwa 35 Atmosphären (500 psig) und ein Luftstrom vo i.2 Standard-Litern
je Minute (0,254 SCFM), bezogen auf die Mole ursprünglich zugeführtes p-Xylol angewandt
werden. Die molaren Mengen an Methyläthylketon und die Umwandlungen zu Terephtalsäure
sind in der Tabelle 2 angegeben.
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Ferner zeigt die Tabelle 2 die polaren Mengen an eingesetztem Methyläthylketon
und die Umwandlungen, welche aus den Beispielen II bis VI der USA-Patentschrift
3 076 122 berechnet sind1 wobei die Reaktionsbedingungen nicht vollkommen analog
zu jenen des vorliegenden Beispiels sind, da die Ausgangsmaterialien im
Beispiel
II Chlorxylol und in den anderen Beispielen eine Mischung von Xylolen und anderen
Materialien sind, diese Ausgangsmaterialien mit Sauerstoff anstelle von Luft oxidiert
wurden und die Reaktionen durch schnelles Abkühlen und Ablassen des Sauerstoffdrucks
unterbrochen wurden.
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T a b e l l e 2 Versuch MEK Mol-% Umwandlung zu Terephthalsäure (%)
A 18,9 70,6 B 37,8 79 a 56,6 81,7 D 75,6 83,3 US 3 036 122 (Beispiel) Umwandlung
zu Phthalsäuren (%) II 96 ?3 III 96 37 IV 96 63 V 48 43 VI 48 68 B e i s p i e l
2 Man folgt dem Verfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme, dass die Menge an Methyläthylketon,
welche am Ende der ersten Stuf@ zugefügt wird, stets 19,6 Mol-% (bezogen auf das
p-Xylol in der Anfangsbeschickung) ist, wobei mehrere verschiedene Luftstromgeschwindigkeiten
(berschnet unter Bezugnahme auf die Mole p-Xylol in der Anfangsbeschickung), die
von 3,54 Standard-Litern je Minute bis 25,5 Standard-Litern je Minute variieren,
angewandt
werden. Die Dauer der ersten bzw. zweiten Reaktionsstufe (das heisst die Zeitspanne,
welche erforderlich ist, dass der Sauerstoffgehalt des Abgases (1) 10 % erreicht
und dann (2) von 10 % auf 20,5 Vol.-% ansteigt) betragen (t) 1 1/2 Stunden bzw.
(2) 1 Stunde 50 Minuten fur die niedrigste Geschwindigkeit und (1) 1/4 Stunde bzw.
(2) 3/4 Stunden far dio höchste Luftstromgeschwindigkeit.
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B e i s p i e l 3 Man ersielt Umwandlungen von über 80 %, wenn man
dem Verfahren des Beispiels 1 Bit der Ausnahme folgt, das 0,77 qli, 1,01 % und 1,25
% Kobalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsgemisches, verwendet werden
und dass die Menge an zugefügtem Methyläthylketon wiederum 19,6 Mol-% ist.
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B e i s p i e l 4 Die Auswirkungen der Rückführung zeigen sich, wenn
man dem Verfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme folgt, dass der Luftstrom 6,57
Standard-Liter je Minute beträgt, 0,196 Mol Methyläthylketon Je Mol anfänglichem
Xylol am Ende der ersten Stufe zugefügt worden und die Rückführung erfolgt durch
Zusatz einer frischen Beschickung an p-Xylol zu dem Rückstand, der durch Abdestillieren
von Wasser und Methylacetat (Nebenprodukte der Oxidation) und der überschüssigen,
zum Waschen verwendeten Essigsäure aus dem heissen Essigsäure-Filtrat erhalten wird,
sowie Zusatz an frischem Katalysator (gel8st in Essigsäure) um Jeglichen Verlust
(beider Probeziehung) auszugleichen und anschliessendes Wiederholen der Verfahrene.
Alle- Filtrationen
werden mit Kühlfallen ausgeführt, um Manipulationsverluste
auf ein Minimum herabzusetzen und die Glasgeräte werden während der Reaktionszyklen
nicht gewaschen. Die prozentuelleen Umwandlungen zu Terephthalsäure in einer Serie
von 5 Zyklen sind 83,2, 93,8, 92,0, 93,6 und 97,1, das heisst ein Gesamtdurchschnitt
von etwa 92 % und Uber 94,3 ß für die vier Rückführungsversuche 2 bis 5. In einem
zehnstufigen Versuch sind die prozentuellen Umwandlungen 85,2 (das heisst vor der
Rückführung), 90,4, 92,6, 89,3, 96,3, 95,9, 90,6, 96,6, 98,2 und 10,4, das heisst
ein Gesamtdurchschnitt von 93,6 und 95 « fUr die Versuche 3 bis 10. Die Uzwandlungen
zu Terephthalsäure und ihren Vorläufern sind noch höher.
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Dieses Beispiel zeigt, da man gleichbleibend hohe Ausbeuten erhalten
kann, wenn man erfindung@gemäss nach einem Rückführungsverfahren arbeitet.
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B e i s p i e l 5 A. Es wird ein' kontinuierliches Verfahren ausgeführt
unter Verwendung von twei Reaktore@ bei 1900 C und Aufenthaltszeiten von 100 Minuten
in jedem Real:tor. @ine Mischung, welche 23 % p-Xylol, 73 % Eisessig, 3 % Wasser
und 1 % Kobalt als Kobalt(II)-acetat-tetrahydrat enthält, wird dem ersten Reaktor
zugeführt und ebenso 283 bis 566 Standard-Liter je Minute Luft, Je Mol p-Xylol.
Der abl@ufend@ Produktstrom, welcher 0,7 % p-Xylol, 10,1 % p-Toluesäure, 13,7 %
Terephthalsäure, 2,5 % p-Formylbenzoesäure, 66,2 % Essigsäure, 6 % Wasser und 0,8
% Kobalt enthält, wird mit 22 Mol-% Methyläthylketon und 142 bis 227 Standard-Liter@
Je Minute riuft (beides Je Hol dem
ersten Reaktor zugeführten p-Xylols
berechnet) dem zweiten Reaktor zugeführt. Der Produktstrom, welcher 23,8 % Terephthalsäure,
3,1 % p-Toluesäure, 0,7 % p-Formylbenzoesäure, (0,02 % p-Xylol), 0,2 % Methyläthylketon,
63,4 % Essigsäure, 8 % Wasser und 0,8 % Kobalt enthält, wird durch Erhitzen unter
Stickstoff auf 240° C während 2 bis 10 Minuten digeriert.
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Di@ Terephthalsäure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet,
um eine praktisch quantitative (99,5 %ige) Ausbeute an reiner Terephthalsäure zu
ergeben.
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B. Wenn man das obige Verfahren modifiziert durch Abdestillieren von
Wasser aus des wie oben erhaltenen Filtrat und Rückführung des Rückstands mit frischem
p-Xylol wird eine entsprechende (99,5 %ige) Ausbeute an reiner Terephthalsäure erhalten,
wobei die Zusammensetzungen der einzelnen Produktströme wie folgt sind: 1. Reaktor
2. Reaktor Beschickung Ausgang Ausgang p-Xylol 20,4 0,6 0,02 p-Toluesäure 3,4 9,5
2,8 Terephthalsäure Spur 14,3 24,1 p-Formylbenzoesäure 1,6 2,6 0,7 Methyläthylketon
0 0 0,2 Essigsäure 70,4 66,2 63,4 Wasser 3,2 6,0 8,0 Kobalt 1,0 0,8 0,8