Opis patentowy opublikowano: 31.10.1983 i 116680 CZYTELNIA Urzedu Patentowego hUUij Imwlfiiiui Wm) Int. Cl.* C07C 69/82 Twórcy wynalazku: Heinrich Biinger, Gerhart Hoffmann Uprawniony z patentu: Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf (Republika Federalna Niemiec) Sposób otrzymywania tereftalanu dwumetylowegó Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania te- reftalanu dwoimetylowegO' (DMT) przez utlenianie estru metylowego kwasu p-toludlowego (PTE) lub mieszaniny PTE z p-ksylenem (PX) w oibecnosci nizszych alifatycznych alkoholi, w ciekleg fazie pod zwiekszonym cisnieniem i wpodwyzszonej tempera¬ turze, tlenem lub gazem zawierajacym tlen w obec¬ nosci katalizatorów utleniania, nastepnie zastryfi- kowanie utworzonych kwaisów metanolem i roz¬ dzielenie produkftów estryfikacjd.DMT stosuje sie jako surowiec do otrzymywania tworzacych wlókna lub folie poliestrów przez reakcje z glikolem etylenowym. Otrzymuje sie go na duza skale w wielu zakladach produkcyjnych wg sposobu opisanego wyzej (sposób Wittena lub Katzschmanna por. opis patentowy RFN nr 1041945).Chociaz proponowano duza ilosc sposobów wy¬ twarzania DMT, przemyslowe znaczenie uzyskaly obok sposobów Wittena lub Katzschmanna takie sposoby, w których PX utlenia sie do stopnia kwasu tereftalowego (TPS) (np. sposób SD) a uzys¬ kany surowy kwas tereftalowy nastepnie estryfi¬ kuje sie metanolem.Wedlug sposobu SD (por. opis patentowy St Zjedn, Amer. 2 833 816) PX utlenia sie w kwasie octowym jako rozpuszczalniku, gazem zawieraja¬ cym czasteczkowy tlen, w obecnosci metalu ciez- 10 15 20 kiego jako katalizatora oraz zwiazku bromu, otrzy¬ mujac TPS.Otrzymany surowy TPS zawiera zanieczyszczenia, które musza byc usuniete przed dalsza reakcja z glikolem etylenowym w celu uzyskania poliestru tworzacego wlókna i folie.Droga do usuniecia tych produktów ubocznych jest estryfikowanie surowego TPS metanolem do DMT i oddzielanie przez destylacje DMT od za¬ nieczyszczen pochodzacych z TPS.Przy stosowaniu metody SD zwiazek bromu uzywany jako katalizator dziala silnie korodujaco na zwykle materialy reaktora, z tego wzgledu reaktory musza byc wykonane koniecznie ze spe¬ cjalnych materialów np* tytanu, a mimo to czas ich uzytkowania jest krótki. Ponadto traci sie przez spalanie duze ilosci kwasu octowego stoso¬ wanego jako rozpuszczalnik. Poniewaz TPS jest slabo rozpuszczalny w kwasie octowym, a jako taki nie ulega stopieniu, trzeba operowac w tym sposobie duzymi ilosciami szlamów i cial stalych, W metodzie Wittena — (Katzschmanna) miesza¬ nine PX i PTE utletnia sie w nieobecnosci roz¬ puszczalnika i zwiazku chlorowcowego w fazie cieklej pod zwiekszonym cisnieniem i w podwyz¬ szonej temperaturze, tlenem lub gazem zawieraja¬ cym tlen w obecnosci katalizatora utleniania, na¬ stepnie otrzymana mieszanine reakcyjna, która w przewazajacej czesci stanowi tereftalan monome- tylowy (MMT) i kwas p-toluilowy (PTS) zadaje 116 680116 680 '¦; *: 3 - *-' -..-,. v . sie w oddzielnym stadium estryfikacji metanolem i oddziela DMT od produktu estryfikacji. Obok DMT wytraca sie mieszanina estrów, która glów¬ nie, stanowi CTE. Do tej mieszaniny estrów dodaje i sie; ^wiezego PX i ponownie utlenia do MMT 5 i PTS.I Przy starym sposobie* prowadzenia procesu Wit- ¦ tena takze1 PX i PTE kazdorazowo oddzielnie utle- JU3laVws:e "i powstajace przy tym kwasy, oddzielnie w dwóch etapach estryfikuje sie metanolem, przy 10 czym DMT otrzymuje sie w ostatnim etapie re¬ akcja.Ze wzgledu na nieobecnosc zwiazków bromu ja¬ ko material na reaktory wystarcza stal szlachetna.Odpada klopotliwe operowanie duzymi ilosciami 15 szlamów i cial stalych.W metodzie Wdttena ' nie wystepuja straty spo¬ wodowane utlenianiem rozpuszczalnika. Za to w metodzie Wittena pewna czesc PX nie przeksztalca sie w DMT, tylko w niepozadane produkty ubocz- , 2o ne. Takimi, produktami ubocznymi sa hp. tlenek wegla, dwutlenek wegla, wysokowrzaca smolowala pozostalosc i latwo lotne kwasy, np. kwas octo¬ wy lub mrówkowy. Te latwo lotne kwasy wzbo¬ gacaja scieki po utlenianiu i moga nastepnie stwa- 25 rzac problemy korozji i zanieczyszczenia srodo¬ wiska.Postawiono sobie za cel zmniejszenie wymienio¬ nych wad przez ulepszenie metody Wittena. Np. mozna zmniejszyc jednostkowe straty spalania 30 przez zastosowanie specjalnego katalizatora utle¬ niania zawierajacego kobalt i mangan (patrz, opis zgloszen patentowych RFN DAS nr 2 010137 i 2 163 031). Pod okresleniem jednostkowa strata spalania rozumie sie tu ilosc przeliczona na C02, 35 CO, kwas octowy i mrówkowy, które powstaly podczas procesu utleniania.Nastepnie mozna przez odpowiednie traktowa¬ nie wysokowrzacej smolowatej pozostalosci zmniej¬ szyc jej ilosc, w ten sposób, ze czesc tej wysoko 40 wrzacej smolowatej pozostalosci przeksztalca sie w nizej wrzace produkty uzytkowe jak np. DMT i PTE (patrz, opis patentowy RFN nr 2 244 662 i opis patentowy RFN DOS nr 2 427 875).Opisano równiez sposoby, w których zmniejszyla 45 sie ilosc reaktorów stosowanych do otrzymywania DMT: przez utlenianie PX i PTE i równoczesne * zestryfikowanie powstajacych kwasów metanolem w tym samym reaktorze (patrz, opisy patentowe RFN DOS nr 1048 571, 1 104 939 i 1418 175; DOS 50 nr 2 425 763 i opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 2 879 289).Te sposoby równoczesnego utleniania i estryfi¬ kacji nie daja sie technicznie przeprowadzic. W technice panuje poglad, ze przy doprowadzaniu 55 metanolu podczas utleniania nie mozna osiagnac sprawnego przebiegu reakcji i ze w porównaniu z metoda Wittena wykazuje ona istotne wady i trudnosci (patrz. Ewald Katzschmann: Chemie- -Ingenieur-Technik 38, (1966, 1—10). Takimi wa- 60 ciami sa np. niepozadane utlenianie wiekszych ilos¬ ci" metanolu, jak równiez obecnosc wiekszych ilosci metanolu w odlotowym powietrzu po utlenianiu.Tak wiec metanol znajdujacy sie w powietrzu odlotowym, razem z woda poreakcyjna i PX znaj- 65 4 dujacym sie w gazach odlotowych kondensuje sie i obniza gestosc fazy wodnej. Przez to jest utrud¬ nione oddzielenie PX od fazy wodnej.Wady te nie zostaly takze usuniete w ulepszo¬ nym sposobie opisanym w opisie patentowym RFN DOS nr, £425 763, dotyczacym równoczesnego utle¬ niania i estryfikacji.W opisie patentowym RFN DOS nr 2 425 763 opi¬ sano bezposredni sposób wytwarzania estrów alki¬ lowych aromatycznych kwasów karboksylowych przez katalityczna reakcje zwiazków aromatycz¬ nych posiadajacych co najmniej .jedna grupe me¬ tylowa i/llub ich utlenionych pochodnych gazem zawierajacym czasteczkowy tlen, w fazie cieklej. w obecnosci nizszego alifatycznego alkoholu o ste¬ zeniu nizszego alifatycznego alkoholu w fazie cie¬ klej mieszaniny reakcyjnej wynoszacym 0,5—15% wagowych, w obecnosci specjalnego ukladu kata¬ litycznego o specjalnym stezeniu poszczególnych skladników katalizatora. Jednakze w metodzie tej, w przeciwienstwie do sposobu wedlug wyna¬ lazku, utlenianie i estryfikacja w tynt samym reaktorze przebiegaja gwaltownie, i nie byl bada¬ ny wplyw stezenia nizszego alifatycznego alkoholu w mieszaninie reakcyjnej na selektywnosc utle¬ niania PX do PTS i PTE do MMT.W sposobie wedlug wynalazku utlenianie i estry¬ fikacja metanolem przebiegaja w oddzielnych sta¬ diach. e Zadaniem niniejszego wynalazku bylo rozwinie¬ cie ulepszonego sposobu wytwarzania DMT przez utlenianie PX i PTE bez zastosowania rozpuszczal¬ nika i zwiazków chlorowcowych, nastepnie bez¬ posrednia estryfikacje utworzonych kwasów i od¬ dzielenia DMT z mieszaniny estcyfikacyjnej, przy czym w .przeciwienstwie do dotychczas znanych sposobów latwo lotne kwasy stanowia niewielka ilosc odpadów, bowiem bez stosowania sposobu wedlug wynalazku utlenianiu ulegalaby ilosc me¬ tanolu przeszkadzajaca w przebiegu procesu i do- sltajaca sie po utlenianiu! do gazów odlotowych lub do scieków.Dalszym zadaniem wynalazku bylo rozwiniecie odpowiedniego sposobu, w którym, w przeciwien¬ stwie do stanu techniki, nieprzereagowane w DMT i PTE wysokowrzaca pozostalosc stanowila¬ by niewielka ilosc.Dalsze zadania i korzysci wynikaja z opisu. Za¬ dania te zostaly nieoczekiwanie rozwiazane w ten sposób, ze opracowano ulepszony sposób wytwa¬ rzania tereftalanu dwumetylowego polegajacy na utlenianiu estru metylowego kwasu p-toluilowegov lub mieszaniny estru metylowego kwasu p-toluilo- wego z p-ksylenem w obecnosci nizszego1 alkoholu alifatycznego, w fazie cieklej pod zwiekszonym cis¬ nieniem i w podwyzszonej temperaturze, tlenem lub gazem,, zawierajacym tlen w obecnosci kata¬ lizatorów utleniania, bezposrednim ^estryfikowaniu powstajacych kwasów metanolem i rozdzieleniu prcduktów estryfikacji, odznaczajacy sie tym, ze w celu zmniejszenia ilosci odpadowych latwo lot¬ nych kwasów i pozostalosci nieprzeksztalcalnej, w procesie utleniania w DMT i PTE, do utlenianej fazy cieklej wprowadza sie niewielka ilosc meta¬ nolu, niewystarczajaca do zasadniczej reakcji5 116 680 6 estryfikacji, tak, ze uzyskuje sie mieszanine reak¬ cyjna zawierajaca metanol w stezeniu 400—4000 ppm. W ramach wynalazku przy wieloetapowym prowadzeniu utleniania w kaskadowym reaktorze utleniania, stezenie metanolu mozna w kazdym etapie utleniania ustalic oddzielnie.Zgodnie z wynalazkiem, niewielki dodatek me¬ tanolu do utleniania prowadzi do zmniejszenia ilosci odpadowych latwo lotnych kwasów i pozo¬ stalosci nieprzeksztalcalnej w DMT i PTE, a jed¬ noczesnie podwyzsza wydajnosc DMT w przeli¬ czeniu na ksylen. Na koniec, utworzone przez utlenianie kwasy, przy wylaczeniu tlenu z reakto¬ rów estryfikacji, estryfikuje sie wystarczajaca iloscia metanolu i oddziela DMT z mieszaniny estryfikacyjnej.Uzyskane sposobem wedlug wynalazku ulepsze¬ nia sa szczególnie nieoczekiwane, poniewaz wedlug dotychczasowego stanu techniki nalezy przyjac, ze przy doprowadzaniu metanolu podczas utlenia¬ nia nie mozna uzyskac spokojnego przebiegu reak¬ cji i ze w przebiegu reakcji wystepuja straty i trudnosci. Tak wiec równiez zaobserwowane uprzedzenie co do mozliwosci technicznego prze¬ prowadzenia procesu okazalo sie byc do przezwy¬ ciezenia.W sposobie wedlug wynalazku PX i PTE mozna utleniac oddzielnie w róznych reaktorach, wów¬ czas do jednego lub wiecej reaktorów utleniania dodaje sie niewielkie ilosci metanolu. Szczególnie korzystnie sposób wedlug wynalazku, mozna sto¬ sowac, gdy PX i PTE utlenia sie razem w tym samym reaktorze utleniania. W przypadku, gdy PX i PTE utlenia sie razom w jednym reaktorze utleniania, wedlug wynalazku dodaje sie niewiel¬ kie ilosci metanolu na ogól do kazdego reaktora, szczególnie korzystnie * jednak do 2-go reaktora kaskady i do nastepujacych po nim reaktorów.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie takie warunki utleniania, które naleza do stanu tech¬ niki dla sposobu wspólnego utleniania PX i PTE bez stosowania rozpuszczalnika i zwiazku chlorow¬ cowego w fazie cieklej $tid zwiekszonym cisnie¬ niem i w podwyzszonej temperaturze tlenem lub gazem zawierajacym tlen, nastepnie zestryfiko- wanie utworzonych kwasów i wydzielenie DMT z mieszaniny estryfikacyjnej.Szczególnie korzystnie stosuje sie katalizator utleniania zawierajacy kobalt i mangan, ale rów¬ niez moga byc stosowane / inne katalizatory utle¬ niania.Utlenianie mozna prowadzic w podwyzszonej temperaturze ze zwiekszona szybkoscia, jednakze przy zbyt wysokiej temperaturze mniejsza jest selektywnosc utleniania, przy nizszej temperaturze natomiast moga wystepowac trudnosci spowodo¬ wane wytracaniem sie, trudnotopliwych produk¬ tów utleniania. Dlatego utlenianie prowadzi sie w temperaturze 140—240°C, korzystnie 150^170°C.Utlenianie mozna przeprowadzic ze zwiekszona szybkoscia pod zwiekszonym cisnieniem. Dlatego cisnienie reakcyjne powinno zawierac sie w gra¬ nicach 3X105—25XaO*Pa,ikorzystnie 5X105—9XlO*Pa.Istotne dla sposobu wedlug wynalazku jest od¬ powiednie stezenie metanolu w mieszaninie reak¬ cyjnej. Przy zmniejszajacym sie stezeniu metanolu osiaga sie mniejszy efekt, przy zbyt wysokim ste¬ zeniu metanolu, zbyt wiele metanolu znajduje sie w powietrzu odlotowym i *w sciekach, a utlenianie moze przebiegac ¦« niestabilnie. Takie niestabilnosci utleniania mozna czesto opanowac przez podwyz¬ szenie temperatury, jednakze przy zbyt wysokiej temperaturze w metodzie Wittena zmniejsza sie selektywnosc glównej reakcji tzn. utlenianie PX do PTS i PTE do MMT. Z tego wzgledu stezenie metanolu w mieszaninie reakcyjnej powinno lezec w granicach 400—4000 ppm, zwlaszcza 700—2000 ppm.Stezenie metanolu w produkcie reakcji jest za¬ lezne od ilosci doprowadzanego metanolu, od ilos¬ ci doprowadzanego powietrza, od cisnienia i tem¬ peratury reakcji. Dlatego jest celowe pobieranie prób z reaktora, oznaczenie stezenia metanolu w tych próbach i nastawienia go na wyzej wymie¬ nione wartosci.Szczególnie korzystne jest prowadzenie sposobu wg wynalazku tak, ze utlenianie rozpoczyna sie bez dodatku metanolu i po rozpoczeciu utleniania rozpoczyna sie dodawanie metanolu. Utlenianie moze byc prowadzone w sposób ciagly lub okre¬ sowy.Podczas utleniania sposobem wedlug wynalazku powstaja glównie kwasy i tylko niewielka ilosc estru metylowego. Dlatego produkty utleniania przy wylaczeniu tlenu estryfikuje sie metanolem.Te estryfikacje przeprowadza sie w znany sposób np. mozna produkt reakcji estryfikowac w sposób ciagly w przeciwpradJzie z metanolem w postaci gazu, w podwyzszonej temperaturze i pod zwiek¬ szonym cisnieniem.Oddzielanie DMT z mieszaniny estryfikacyjnej prowadzi sie równiez w znany sposób np. przez destylacje.Osiagniete sposobem wedlug wynalazku zmniej¬ szenie stezenia latwo lotnych kwasów w sciekach po utlenianiu nie nastapilo tylko dlatego, ze latwo lotne kwasy zostaly zestryfikowane metanolem lecz takze dlatego, ze w sposobie wedlug wynalaz¬ ku zmniejszony zostal równowaznik zmydlania scieków.Nastepujace przyklady sluza dla dalszego objas¬ nienia wynalazku.We wszystkich przykladach równowaznik zmy¬ dlania w sciekach po utlenianiu zostal oznaczony przez zmieszanie odmierzonej próbki scieków z nadmiarem 1 molowego roztworu NaOH, 16-go- dzinne odstawienie mieszaniny w temperaturze po¬ kojowej, nastepnie ogrzewanie do 60°C w ciagu 20 minut i miareczkowanie 1 molowym roztwo¬ rem HC1 wobec fenolftaleiny.Zawartosc pozostalosci nie dajacej sie przepro¬ wadzic w DMT zostala oznaczona przez poddanie próbki reakcji z nadmiarem metanolu w tempe¬ raturze 250°C w zamknietym autoklawie i nastep¬ nie przeprowadzenie gazowej analizy chromatogra¬ ficznej. Analize przeprowadza sie w impregnowa¬ nej napelnianej Dexsilem kolumnie w zakresie temperatury 110—320°C. Jako standard wewnetrz¬ ny stosuje sie stearynian metylu. Do oznaczenia ilosciowego stosuje sie czysty 2,5,4'-trójkarbometo-7 ksydwufenyl. Tak oznaczone stezenie pozostalosci nie dajacej sie przeprowadzic w DMT zostalo przeliczone na liczbe kwasowa mieszaniny reak¬ cyjnej; tak obliczona wielkosc zostala okreslona jako „pozostalosc specyficzna".Zawartosc metanolu w mieszaninie reakcyjnej oznaczano dodajac do niej 8% wagowych PX, i na¬ stepnie destylujac pod normalnym cisnieniem pod¬ czas ciaglego mieszania, w temperaturze na wierz¬ cholku 155°C i wreszcie oddestylowujac metanol razem z PX, po czym do destylatu dodaje sie pi¬ rydyne az przedstawia on jedna jednorodna homo¬ geniczna faze ciekla, i wówczas oznacza sie licz¬ be hydroksylowa tej homogenicznej mieszaniny i na jej podstawie oblicza sie oddestylowana ilosc metanolu.Sposób wedlug wynalazku jest nastepnie objas¬ niony w przykladach I i II w stosunku do znane¬ go sposobu {przyklad porównawczy).Zarówno w przykladach jak i w przykladzie po¬ równawczym byly zawsze zachowane nastepujace warunki reakcji: Utlenianie prowadzono w sposób ciagly w jed¬ nym reaktorze z nierdzewnej stali. Reaktor ten posiadal objetosc uzytkowa 1,5 m3; byl wyposazo¬ ny w przewód doprowadzajacy powietrze, podwój¬ ny plaszcz do ogrzewania lub chlodzenia, oddzie¬ lacz wody, urzadzenie pomiarowe i regulujace do zasilania PX i PTE jak równiez pompy dozujace do zasilania roztworem katalizatora i metanolem.Na wierzcholek tego reaktora podaje sie pompa 95,5 kg/h. PX i 122,5 kg/h PTE. Równoczesnie, przy stalej regulacji, przez zawór w dnie odpro¬ wadza sie w sposób ciagly ciecz, tak, ze zawrtosc cieczy w reaktorze zawsze wynosi 1,3 m8. W reak¬ torze utrzymuje sie za pomoca regulatora tempe¬ rature 162°C. Jako katalizator stosuje sie miesza¬ nine octanu kobaltu i octanu manganu. W 1,5%- -owym wodnym roztworze kwasu octowego roz¬ puszcza sie tyle obu octanów, by uzyskac roztwór 30 g/l kobaltu i 3 g/l manganu. Roztwór ten po¬ daje sie w sposób ciagly przy pomocy pompy do wierzcholka reaktora w takiej ilosci by w reak¬ torze utrzymac stale stezenie 100 ppm kobaltu i 10 ppm manganu. To stezenie jest kontrolowane przez stale pobieranie próbek i ich analize.Od dolu reaktora doprowadza sie taka ilosc po¬ wietrza na godzine, która w temperaturze 0°C i pod cisnieniem IX105 Pa zajmuje objetosc 163 m3.Przez zawór rozprezny na wierzcholku reaktora w sposób ciagly odprowadza sie gaz, tak ze cisnie¬ nie w komorze gazowej reaktora wynosi stale 6,5X'105 Pa. Czesci dajace sie kondensowac pory¬ wane z reaktora z gazami odlotowymi po lutlenia- niu, kondensuje sie w skraplaczu i kondensat opa¬ rów zbiera w wycechowanym separatorze wypo¬ sazonym we wzierniki.Przyklad porównawczy. Po osiagnieciu stabilnego stanu urzadzenia, w opisanej aparaturze do utleniania przebadano kazdorazowo po 3 próby mieszaniny i scieków.W mieszaninie oznaczono nastepujace skladniki: 23,5% wagowych MMT 31,7% wagowych PTE 8 18,8% wagowych PTS 15,0% wagowych TPS 2,9% wagowych PX 0,8% wagowych DMT 5 Stezenie metanolu w mieszaninie wynosilo mniej niz 400 ppm, liczba kwasowa mieszaniny wynosila 253 mg KOH/g; mieszanina zawierala przecietnie 8200 ppm pozostalosci mieprzetasztalcailnej w DMT; 10 z tego wyliczono specyficzna pozostalosc 32,4 ppm.g/mg KOH. W sciekach po utlenieniu stezenie kwasu i równowaznik zmydlenia wynosily 1300 m mola NaOH na litr.Przyklad I. Powtórzono sposób postepowa- 15 nia wedlug przykladu porównawczego z ta róznica, ze do reaktora dodawano w sposób ciagly 4 kg/h metanolu. Analizowano 3 próbki zarówno miesza¬ niny jak i scieków.- W mieszaninie oznaczono na¬ stepujace skladniki: 23,2 % wagowych MMT 34,5% wagowych PTE 19,7% wagowych PTS 13,8% wagowych TPS 3,0% wagowych PX 1,2% wagowych DMT Stezenie^metanolu w mieszaninie wynosilo prze¬ cietnie 900 ppm, liczba kwasowa wynosila prze¬ cietnie 241 mg KOH/g; mieszanina zawierala prze¬ cietnie 5500 ppm pozostalosci nieprzeksztalcalnej w DMT; z tego wyliczono specyficzna pozostalosc 22,8 ppm.g/mg KOH. Stezenie kwasu i równowaz¬ nik zmydlania w sciekaeh po utlenianiu wynosily przecietnie w danjjm 3vy[padku 900 mmoli NaOH na litr. Scieki po utlenianiu zawieraly przecietnie 5,8% wagowych metanoiu i pozwalaly sie dobrze oddzielic od fazy organicznej oparów kondensatu.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I z ta róznica,* ze do reaktora dodawano w sposób ciagly 1,9 kgf metanolu. Po analizie, w tym przypadku 3 próbekp stwierdzono w mieszaninie przecietnie stezenie metanolu 700 ppm, liczbe kwa¬ sowa 248 mg KOH/g?/;stezenie pozostalosci nieprze¬ ksztalcalnej w DMT ,6900 ppm i specyficzna pozo¬ stalosc 27,8 ppm.g/mg KOH.W mieszaninie oznaczono nastepujace skladniki: 23,0% wagowych MMT 32,0% wagowych PTE 17,7% wagowych PTS 14,7% wagowych TPS 2,4% wagowych PX 0,8% wagowych DMT Stezenie kwasu i równowaznik zmydlania w sciekach po utlenianiu wynosily przecietnie 1100 imm-oli NaOH na litr. Scidki po utlenianiu za¬ wieraly przecietnie 3,0% wagowych metanolu i po¬ zwalaly sie dobrze oddzielic od fazy organicznej oparów kondensatu.W przykladzie I uzyskano sposobem wg wyna¬ lazku w przeciwienstwie do przykladu porów¬ nawczego zmniejszenie „specyficznej pozostalosci" o 30%. Odpowiednie zmniejszenie „specyficzneju 116 680 10 pozostalosci" w warunkach z przykladu II wyno¬ silo 14% PL PL PL