SU793378A3 - Способ получени изо-или терефталевой кислоты - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области органического синтеза, конкретно к способу получени  изо- или терефтале вой кислоты, важного мономера в производстве волокна. Известны способы получени  изоили терефталевой кислоты окислением лл- или п -ксилола при нагревании до 50-275°С и под давлением, позвол ющим поддерживать реагенты в жидкой фазе, в присутствии катализатора, со сто щего из переходных металлов, а также источника хрома ij- Обычно в процессе используют уксусную кислоту в качестве растворител . Недостатком известного способа  в л етс  коррози  примен емой аппарату ры. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам  вл етс  способ получени  изо- или терефталевой кислоты путем окислени  Ал - или п-ксилола кис лородом воздуха, при температуре 170 и давлении 21-35 кг/см , в присутствии жидкой бензойной кислоты в к&честве растворител , при соотношении бензойна  кислота: ксилол 3 10:1 , а также в присутствии катализа тора, включающего кобальт и/или марганец и бром при общем содержании металла 0,1-1 в расчете на ксилол и брома в количестве 0,2-1,0% также в расчете на ксилол, с одновременным Удалением воды, образовав1иейс  в качестве побочного продукта 2. Недостатком известного способа  вл етс  невозможность регулировани  рабочей температуры процесса, проводимого под давлением 21-35 кг/см, при выполнении услови  удалени  воды по мере ее образовани  как побочного продукта реакции, что приводит к нежелательному глубокому окислению реагентов - бензойной кислоты, ксилола , а также продуктов его частичного окислени . Кроме того, отсутствие перемешивани  в известном процессе приводит к возникновению участков местного перегрева. Цель изобретени  заключаетс  в упрощении и интенсификации процесса. Поставленна  цель достигаетс  предлагаемым способом получени  изоили терефталевой кислоты путем окислени  при перемешивании гл- или ксилола кислородом воздуха при температуре обычно 200-230 0, под давлением 14-25 кг/см, в присутствии жидкой 92-85%-ной бензойной кислоты, со держащей 8-15% воды, при соотношении системы растворителей и ксилола в зоне окислени  3-7:1, в присутствии катализатора, включающего кобальт и/или марганец и бром,при общем количестве металла 0,1-0,2 вес.%, а также брома в количестве 0,02-0,3 ве в расчете на растворитель, при содер жании непрореагировавшего кислорода воздуха в отход щих парах бензойной кислоты 3-15 об.%, с последующей пол ной конденсацией паров бензойной кис лоты и частичной конденсацией паров воды, выход щих из зоны окислени , и с возвратом образовавшегос  конденса та в процесс в таком количестве, что бы колебани  температуры в зоне окис лени  не превышали + 5 с и сохран лось заданное содерлсание воды в раст ворителе. Отличительными признаками процесса  вл етс  проведение окислени  при перемешивании, под давлением 1425 кг/см-, с использованием 92-85%ной бензойной кислоты, содержащей 8-15% воды, при соотношении системы растворителей и ксилола в зоне окислени  3 - 7:1 и общем количестве металла в катализаторе 0,1-0,2 вес.%, а брома - 0,02-0,3 вес.% в расчете на растворитель и при содержании непрореагировавшего кислорода воздуха в парах бензойной кислоты 3-15 об.% с последующей полной конденсацией паров бензойной кислоты и частичной конденсацией паров воды, выход щих из зоны окислени , и с возвратом образовавшегос  конденсата в процесс в таком количестве, чтобы колебани  температуры в зоне окислени  не превышали + 5 С и сохран лось заданное содержание воды в растворителе , что позвол ет упростить и интенсифицировать процесс. Предлагаемый способ заключаетс  в улучшении условий осуществлени  процесса по патенту № 1088183, поскольку он позвол ет предотвращать возрастание температуры вьше установ ленного значени . Процесс можно осу ществл ть в непрерывном режиме, под держива  температуру на заданном уровне. Контроль рабочей температуры может быть достигнут путем использовани  системы растворителей, состо щей из 85-92 вес.% жидкой бензойной кис лоты и 15-8 вес.% воды, при условии что рабочее манометрическое давлени находитс  в интервале 14-25 кг/см, при этом количество удал емой воды, образующейс  в качестве побочного про дукта, не превышает в системе 15%, и не снижаетс  менее 3%. При таких услови х осу1чествлени  процесса ра боча  температура процесса окислени может и должна находитьс  в интервал 200-235 С. Дл  непрерывного процесса окислени  предложен специальный катализатор , представл ющийсобой сочетание окисного катализатора одного или более переходных металлов и источника брома, полученный путем, растворени  подход щих источников этих компонентов в системе растворителей. Процесс осуществл ют в перемешиваемой окислительной зоне дл  получени  достаточного распределени  воздуха и распределени  тепла на прот жении всей жидкой фазы реакции в зоне окислени . За счет тепла реакции происходит испарение небольшого количества бензойной кислоты и главным образом воды из зоны окислени . Ксилол и продукты его окислени  практически не испар ютс  в этих рабочих услови х. Удовлетворительный температурный контроль устанавливают дл  практически посто нных рабочих условий путем регулировани  содержани  воды в жидкой флегме (главным образом воде) в зоне окислени  после конденсации указанных паров дл  отведени  тепла, выдел ющегос  в реакции. Содержание воды в жидкой флегме, составл ющее обычно 90-95%, можно регулировать, измен   температуру обратного холодильника. Отклонение температуры окислени  от заданной посто нной рабочей температуры можно скорректировать, измен   скорость подачи дополнительного количества воды (так как конденсат содержит только 9-10 вес.% от бензойной кислоты), возвращаемой в зону окислени . Так, например, скорость возврагцени  воды с флегмовой жидкостью повышают или понижают в зависимости от увеличени  или уменьшени  температуры в зоне реакции по сравнению с выбранной посто нной температурой. Изменение температуры в зоне окислени  можно поддерживать на уровне Т 5°С по сравнению с выбранной посто нной температурой дл  зоны окислени . Изменение скорости возвращени  воды не должно понижать содержание воды в системе растворител  ниже 3 вес%, так как в зтих услови х может происходить неконтролируемое сильное изменение температурных условий. Изменени  возвращаемой жидкости не должны приводить также и к повышению содержани  воды в системе растворител  выше 15 вес.%, например до 18 вес.%, так как такое количество воды частично или полностью дезактивирует каталитическую систему. Окисление лл- и п-ксилола осуществл ют при весовом соотношении системы растворителей бензойна  кислота: вода в интервале 3 - 7:1. Предлагаемый процесс осуществл ют следующим образом-. Сначала в зону окислени  загружают при перемешиваНИИ компоненты катализатора и систему растворителей. Полученный раствор перемешивают и нагревают до температуры инициировани  окислени . Затем подают АД- или И-ксилол в перемешиваемую жидкость в зоне окислени , а также воздух со скоростью 10001500 нл на 1 кг ксилола до тех пор, пока температура в зоне- окислени  не достигнет рабочей, т. е. выбранной в интервале 200-230с. После этого увеличивают скорость подачи воздуха от 3800 до около 5900 нл на 1 кг ксилола, обеспечива  содержание кислорода в отход щем газе 3-10 об.% (бензойна  кислота и безводное основание ) . После того, как весовое отношение первоначально загруженной системы растворителей к полному коли честву загруженного ксилола достигае заранее выбранной величины 3 - 7:1,0 раствор компонентов катализатора в системе растворителей бензойна  кислота: вода подают со скоростью, соответствующей непрерывной подаче ксилола дл  сохранени  выбранного весового соотношени  растворител  и ксилола . Воздух ввод т со скоростью 380 5900 нл на 1 кг ксилола, обеспечива  содержание кислорода в отход щем газ 3-10 об.%. Целевую изо- или терефталевую кис лоту, которые практически нераствори мы в системе растворителей, можно выделить из вытекающего потока окислениой жидкости с помощью любого спо соба разделени  твердой и жидкой фазы , например путем фильтровани  или центрифугировани , при температуре при которой бензойна  кислота Остаетс  жидкой. Так как температура вытекающего потока жидкости составл  ет 200-230°С (значительно выше темпе ратуры отверждени  бензойной кислоты ) у и манометрическое давление составл ет 14-25 кг/см , такое разделение можно осуществить путем декомпрессии с сопровождающимс  охлаждени ем вытекающего потока. Декомпрессию можно осуществить как до атмосферного давлени , так и до более низкого. Охлажденный, но жидкий вытекающий по ток, перекачивают в указанный разделитель твердой и жидкой фаз. Предпочтительно , чтобы этот вытекающий поток был декомпрессирован до давлени  ниже атмосферного во избежание импульсного испарени  в устройствах дл  разделени  твердой и жидкой фаз. Выделенный кристаллический продук промывают гор чей, свежей бензойной кислотой, а затем ксилолом, толуолом или их смесью дл  удалени  следов бензойной кислоты. Промытый продукт сушат и ксилол или смесь ксилола с толуолом удал ют сушкой, после чего продукт готов к употреблению. Предлагаемый способ позвол ет сни зить сгорание органических компонентов системы растворителей, более чистыми оказываютс  вентил ционные потоки; уменьшаетс  возможность коррозии в реакторе окислени , лини х передачи и устройствах дл  очистки продуктаf кроме того, снижаетс  стоимость реактора окислени , так как понижаетс  рабочее давление. Продуваема  воздухом влажна  (315% воды) безойна  кислота отличаетс  существенно менее сильной корродирующей способностью при рабочей температуре , даже в том случае, когда содержит в качестве компонента катализатора бром, чем продуваема  воздухом влажна  (5-10% воды) уксусна  кислота, содержаща  такой же г о тонент брома. Примеры осуществлени  изобретени . Последующие 13 примеров иллюстрируют осуществление способа изобретени  методом полунепрерывного окислени , в котором терефталевую кислоту (ТК) получают путем окислени  параксилола (ПК) кислородом воздуха. Установка дл  окислени  представл ет собой цилиндрический сосуд лш  окислени , содержащий мешалку дл  перемешивани , котора  вместе с используемой системой растворителей и суспендированным в нем продуктом после окончательной загрузки паракс11лола и продувки его воздухом составл ет около 60% полного объема сосуда. Остальные 40% объема оставлены дл  паров и газов, выдел ющихс  из перемешиваемой жидкости взоне реакции. Указанный сосуд дл  окислени  снабжен также отдельными приспособлени ми дл  введени  воздуха в нижнюю часть зоны окислени , параксилола и воды в верхнюю часть зоны отведени  потока окисленной жидкости из донной части укг1занного сосуда, выпуска смеси i-азов и паров из верхней части сосуда и средствами уплотнени  сосуда д.п  работы при давлении вьие атмосферного. Приспособление дл  верхнего выпуска соединено с обратным холодильником дл  конденсировани  бензойной кислоты в ее жидкую флегму и подачи несконденсировавшихс  газов и паров в боковой конденсатор, цель которого состоит в конденсации воды. Конденсатор вод ного пара соединен с приемником , в котором собираетс  водный конденсат и через который выпускают с помощью клапана, регулирующего давление , несконденсированные газы (смесь азота, кислорода и окисей углерода вместе с некоторым количеством вод ного пара). Между указанным клапаном контрол  давлени  и устройством дл  получени  и анализа вентилируемых газов установлена ловуижа дл  вымораживани  воды. Параксилол подают в зону окислени  путем накачивани  из питающего резервуара, наход щегос  под давлением. Предусмотрены также средства дл  подачи воды в зону окислени  с помощью комбинации питающего резервуара (3,5 кг/см избыточного давлени  по отношению к давлению в зоне окислени ), измерительного иголь чатого клапана и ротаметра с дополнительным обходным отверстием через шаровой клапан, предусмотренным дл  добавлени  большого количества воды в зону реакции, дл  быстрого гашени  реакции в том случае, если произойдет случайное или какое-либо другое неконтролируемое повышение температу ры реакции. Дополнительные средства предусмотрены дл  нагревани  или охлаждени  перемешиваемой жидкости или жидкого содержимого в системе зоны окислени , первоначально загруженных в реакционный сосуд, и доведени  ука занного раствора до рабочей температуры вплоть до начала введени  параксилола и воздуха, и, в случае необходимости, после того, как введе ние параксилола закончитс . Обратный холодильник нагревают паром, наход щимс  под максимальным давлением 7 кг/см , который подают через пневматический регул тор пара: регулиру  давление воздуха, осуществл ют контроль давлени  пара в интервале О 7 кг/см в конденсаторе и достигают контрол  его рабочей температуры. Указанное давление воздуха в свою очередь регулируетс  в соответствии с температурой в реакционной зоне. Дл  такой регулировки температуры в конденсаторе в соответствии с температурой зоны окислени  давление пара повышают, когда температура в реакторе возрастает. Возникающее увеличение давлени  пара приводит к снижению содержани  воды в системе растворител , а снижение давлени  пара увеличивает содержание воды в системе растворител . В примерах описанные средства контрол  температуры реакции за счет контрол  температуры обратного холодильника (давление питающего пара) были достаточно точными, так что не возникло необходимости добавл ть воду в больших количествах дл  гашени  реакции. Однако при низких скорост х потока выход щего пара и сложном температурном контроле вентилируемого газа более точный контроль температуры более легко осуществим при введении небольших количеств воды.

Окисление параксилола в растворителе 218 170 153 273 Параксилол, г Производительность насоса, г/ч 327 170 . 166 193 Врем  накачивани , 40 60 55 85 мин Вода в растворите10 10 10 10 ле, вес.% 81 90 90 90 Вода, г Бензойна  кислота, г Со в расчете на растворитель , вес.% Мп в расчете на растворитель, вес,% Вг в расчете на растворитель, вес.% Растворитель/параксилол , весовое со3 ,7 5,3 5,85 3,3 отношение Рабоча  температура , С 218 216 218 205 810 0,10 0,02 0,02 Таблица 1 бензойна  кислота-вода 127127 127127 9090 9090 8585 85 85 1010 1010 9090 9090 810810 810810 0,030,03 0,060,03 0,090,09 0,090,18 0,180,18 0,180,18 7,17,1 7,17,1 215205 20520S Содержание выход щего потока: 4-Карбоксибенэальдегид (4-КБЛ) , млн 2700 430 610 2000

Паратолуилова  кислота , вес.%

Параксилол, вес.%

Терефталева  кислота, вес. %

Терефталева  кислота, выход, мол.%

Остаток от фильтровани  ,

4-Карбоксибензальдегид , млн

Полный реакционный поток получили декомпрессией до атмосферного давлени . При этом содержавша с  вода мгновенно испарилась. Окисление параксилола в приведен- дои, свежей бензойной кислотой и ных далее примерах 9-14 проводили тетрагидратом ацетата марг. нца. Протаким же образом и на той же установ- изошло накопление промежуточного ке, что в примерах 1-8, но в примере 40 продукта - 4-карбоксибензальдегида 14 растворитель дл  реакции получили, и паратолуиловой кислоты, а также соеЛинив 80%-ный маточный раствор увеличение окрашенности выделенного бензойной кислоты из примера 13 с во- продукта. Окисление параксилола в растворителе бензойна  кислота-вода

Материалы и услови 

Параксилол, г

Производительность насоса, г/ч

Врем  накачивани ,

мин

Вода в раствори еле, вес.%

Вода, г

Рензоича  кислота, г

Продолжение табл. 1

0,030,0131,270,0930,130,120,13

0,0420,0330,001--0,00520 ,419,330,2122,321,622,122,3

95,795,890,795,696,695,796,3

3700 290 490 350 1000

390 310

.Таблица 2 290 400 300 770 Со в расчете на растворитель , вес.% 0,015 0,030,03 Мп в расчете на ра0 ,090,09 створитель, вес.% 0,09 В г в расчете на ра0 ,180,18 створитель, вес.% 0,18 Растворитель/параксилол , весовое со7 ,17,1 отношение7,1 Рабоча  температура, °С205 205205 Рабочее давление ма19 ,719,-7 нометрическое, кг/см 19,7 О2 в отход щих газах, об. 7-14 9-139-13 9090 Врем  реакции, мин 90 Содержание выход щего потока реакции: 4-КБА, MnH- 680

Паратолуилова  кислота, вес.% Параксилол , вес.%

Терефталева  кислота , вес.%

Терефталева  кислота , выход, мол.%

Остаток от фильтровани 

4-КБА, млн 1000

690

Приведенные далее примеры окислени  параксилола иллюстрируют осуществление непрерывного окислительного процесса. Непрерывный процесс осуществл ют в такой же установке, котора  была описана дл  предыдущих 14 примеров, только большего размера. Это приводит к увеличению загружаемого В.1 час параксилола. Процесс непрерывного окислени  начинают таким же образом, НТО и полунепрерывный процесс и накачивают параксилол

Продолжение табл. 2

1600 1400 3000

770

до тех пор, пока весовое отношение растворител  (загруженного вначале) к параксилолу не достигнет нужной величины . После этого раствор компонентов катализатора в растворителе также накачивают в зону реакции с такой скоростью, чтобы поддерживать это отношение растворител  и ксилола, и отвод т терефталевуш кислоту со скоростью , при которой врем  пребывани  в реакторе (врем  удерживани ) соответствует времени, указанному в табл. 3. 000 0,20,150,16 0,30,180,13 4,94,94,9 221218218 19,718,318,3 7-128-1310-12 606060 1400 3100

Окисление параксилола в растворителе бензойна  кислота - вода

Материалы и услови 

Скорость подачи ксилола, г/ч Вода в растворителе, вес.%

Со в расчете на растворитель, вес. %

Мп в расчете на растворитель,

вес. %

Вг в расчете на растворитель, вес. %

Растворитель/параксилол, весо соотношение

Рабоча  температура, °С

Рабочее манометрическое давле кг/см

02 в отход щих газах, об.% Врем  удержани , мин Моль СО /моль ксилола

Полный выход реакционного потока:

4-КБА,

Паратолуилова  кислота, вес.%

Параксилол, вес.%

Терефталева  кислота, вес.%

Выход терефталевой кислоты, м

Промытый остаток от фильтровани ,

4-КБА, вес.% .

При проведении окислени  параксилола в соответствии со сравнительным примером 1 воду, образовавшуюс  в качестве побочного продукта, не удал ли . Обратный холодильник работал при такой температуре, при которой весь конденсат воды и бензойной кислоты возвращалс  в зону окислени . Это позволило подн ть концентрацию воды в системе растворител  бензойной кислоты с 10 до 18 вес.%. при работе в стационарном режиме. 18%-но содержание воды превышает верхний предел (15%), допускающий приемлемую скорость окислени . Кроме того, 225 г параксилола добавили к начальной загрузке системы растворител , содержащей компоненты катализатора, а накачивание параксилола задержали, до того времени (рассчитанного), ког

Таблица 3

Claims (2)

1. да произойдет конверси  загруженного вначале параксилола за счет подаваемого воздуха. При этих модифицированных рабочих услови х температуру в перемешиваемой окислительной зоне можно контролировать вблизи запланированных , однако, скорее всего, температура зоны окислени  периодически заметно превышает и становитс  меньше указанной температуры. Кроме того, суг.чественно мен етс  образование окисей углерода и содержание;кислорода в отход щем газе, что свидетельствует о недостаточном температурном контроле реакции и указывает на то, что концентраци  кислорода в зоне окислени  либо слишком велика, либо слишком мала, хот  подача воздуха оставалась посто нной. Суммарный эффект оказывает неблагопри тное . воздействие на контроль реакционной способности и посто нство температуры и может вызвать возрастание аро матических сопутствующих и побочных продуктов до столь высокой концентра ции, что значительно снизит,желательную скорость окислени  в терефталевую кислоту. Дл  окислени  в сравнительном при мере 2 повысили температуру в обрат ном холодильнике, чтобы иметь возможность удал ть воду, образующуюс  в качестве побочного продукта, в см си газ-пар при температуре 121°С и поддерживать 10%-нуго концентрацию во ды в системе растворител . Ксилол вновь загрузили заранее (908 г). Однако температура в окислительной зон снова циклически измен лась, и посто нной температуры 218°С установить не удалось, расход кислорода был низок . Температура зоны окислени  дости гла максимального значени  226,, в этот момент резко - возросло потребление кислорода, что стало заметно по падению на 75% содержани  кислоро да в отход щем газе. Кроме того, про изошло накопление конденсата параксилола в холодной ловушке перед установкой дл  вз ти  пробы и анализа отход щего газа. Таким образом, значительное количество параксилола было превращено в пар по мере его поступлени  в зону окислени , давление в которой поддерживали 14,6 кг/см , и поэтому не окислилось. Точный контроль температуры реакции не был возможен, так как температуру обратного холодильника не удалось поддерживать . Дл  проведени  примера 15 рабочую температуру обратного холодильника поддерживали с помощью воды, обогреваемой регулируемым потоком пара, который добавл ли в гор чую воду, по ступающую в конденсатор. Таким образом был достигнут точный контроль температуры кипени  с обратным холодильником в интервале 121+0, 5с. При таком точном контроле температуры обратного холодильника, использу  в реакционной зоне указанное давление , достигают точного контрол  температуры реакции при 226,, а расход кислорода при этом достигает высокого стационарного уровн . Получение изофталевой кислоты с аналогично высокими выходами, хорошего цвета и высокой чистоты в системе 83-95% бензойной кислоты и 15-5% воды можно осуществить, замен   в приведенных примерах параксилол метаксилолом . Формула изобретени  1.Способ получени  изо- или терефталевой кислоты путем окислени  мили и-ксилола кислородом воздуха при повышенных температуре и давлении в присутствии жидкой бензойной кислоты в качестве растворител , а также катализатора, включающего кобальт и/или марганец и бром, о т ли ,чающий с  тем, что, с целью упрощени  и интенсификации процесса , окисление провод т при перемешивании , под давлением 14-25 кг/см , с использованием 92-85%-ной бензойной кислоты, содержащей 8-15% воды, при соотношении системы растворителей и ксилола в зоне окислени  3 7:1 и общем количестве металла 0,10 ,2 вес.%, а брома - 0,02-0,3 вес.% в расчете на растворитель и при содержании непрореагировавшего кислорода воздуха в отход щих парах бензойной кислоты 3-15 об.% с последующей полной конденсацией паров бензойной кислоты и частичной конденсацией паров воды, выход щих из зоны окислени , и с возвратом образовавшегос  конденсата в процесс в таком количестве , чтобы колебани  температуры в зоне окислени  не превышали 5°С и сохран лось заданное содержание воды в растворителе. 2.Способ по п. 1, отличающ и и с   тем, что окисление провод т при 200-230°С. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 2833816, кл, 260-524, опублик. 1958.
2. 2.Патент Великобритании № 1088183, кл. С 2 С, опублик. 1967 (прототип).