DD157142A3 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von terephthalsaeure - Google Patents

Abstract

Patentanspruch: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure durch katalytische Oxydation von p-Xylol mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Essigsäure, bei einem p-Xylol-Essigsäure-Verhältnis von 1 : 2,8 - 3,2, einer Verweilzeit der flüssigen Phase im Reaktor von 55 - 65 Minuten, einer Reaktionstemperatur von 216 - 219 Grad C, einer Bromidionenkonzentration von 0,065 -0,075 Gew.-% bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge, und einer Sauerstoffaustrittskonzentration von 1,6 - 1,8 Vol. %; bezogen auf essigsäurefreies Abgas, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess bei einer Kohlenoxidkonzentration (Summe CO ind 2 und CO) im Reaktorabgas von *3,5 Vol. %, bezogen auf essigsäurefreies Abgas, und bei einer Schwermetallionenkonzentration (Summe Co- und Mn-Ionen) von *0,038 Gew.%, bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge, durchgeführt wird.

Description

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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure (TA) durch Oxydation von p-Xylol (PX) mit molekularem Sauerstoff oder einem säuerst off halt igen Gas in fluesiger Phase; sie betrifft insbesondere ein Verfahren, das dadurch charakterisiert ist, daß die' Oxydation in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, der Schwermetall- und Bromidionen enthält, durchgeführt wird.

Terephthalsäure ist ein wichtiger Rohstoff für die Produktion von faser- und filmbildenden Polyestern. Zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure sind mehrere Verehren bekannt. Ein in der chemischen Industrie verbreitetes Verfahren ist in der DT-OS 1493192 beschriet«η. Bei diesem Verehren erfolgt die Oxydation des p-Xylols zu Terephthalsäure mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel, von Schv/ermetallionen z.B. (Co und Mn) als Oxydationskatalysator und von Bromidionen als Beschleuniger.

Die Oxydation des p-Xylols zu Terephthalsäure verläuft über mehrere Reaktionsschritte:

COOH

p-Xylol p~Toluyl- p-Toluyl- 4-Carboxi- Terephthal . aldehyd säure ' benzaldehyd säure

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Im Reaktionsprodukt (Rohterephthaisäure) sind neben Terephthalsäure noch die unerwünschten Zwischenprodukte p-Toluylsäure (PTS ) und 4-Carboxibenzaldehyd (4 CBA) 'Jn größeren Mengen enthalten· Der Gehalt an 4-Carboxibenzal· dehyd und p-Toluylsäure im Reaktionsprodukt bestimmt maßgeblich die Qualität der erzeugten Terephthalsäure sowie die Terephthalsäureausbeute« Heben der Hauptreaktion findet noch eine teilweise Oxydation der als Lösungsmittel eingesetzten Essigsäure zu Kohlendioxid und Kohlenmonoxid statt (Essigsäureverbrennung).

CH₃COOH + 2O₂ ^ 2CO₂ -(-' 2H₂O

CH₃COOH + O₂ => 2CO + 2K₂O

Diese Nebenreaktionen führen zu beträchtlichen Essigsäureverlusten und beeinträchtigen damit die Wirtschaft^· lichkeit des Verfahrens erheblich.

Der Prozeß der kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol wird von vielen Paktoren beeinflußt. Die wichtigsten Prozeßparameter, die den Reaktionsablauf, das Produktionsergebnis (Menge, Qualität) und die Wirtschaftlichkeit des Prozesses beeinflussen sind die Reaktionstemperatur, die Verweilzeit, die Schwermetall- und Bromidionenkonzentration sowie das Essigsäure-Paraxylol- und das Luft-Paraxylol-Verhältnis. Weitere Einflußfaktoren sind der Wassergehalt der Essigsäure, die Paraxylolreinheit, die Rührerdrehzahl und der Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen Gases (Luft). In der DT-OS 1493192 werden für die einzelnen Prozeßparameter, insbesondere für die Schwermetall- und Bromidionenkonzentration, sehr große Wertebereiche angegeben.

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Die Angabe derart großer Wortebereiche ist bei so komplizierten Prozessen, wie der Paraxyloloxydation zu Terephthalsäure, nicht ausreichend. Bei komplizierten· chemischen Prozessen, die von vielen Einflußfaktoren abhängen, ist es notwendig, die Wirkung dos gleichzeitigen Einflusses der Hauptprozeßparameter auf den Reaktionsablauf zu kennen« So sind beispielsweise bei kleinen Schwermetall- und Bromidionenkonzentrationen höhere Reaktionstemperaturen und/oder Verweilzeiten erforderlich, um eine qualitätsgerechte Terephthalsäure zu erzeuge η. So wurde festgestellt, daß bei einer technisch interessanten Verweilzeit von 65 Minuten, einem Paraxylol-Ess-igsäure -Verhält η is von 1:3, einer Bromidionenkonzentration von 0,075 Gew;&, einer Co-Mn-Ionenkonzentration von 0,01 Gew.^ nur eine Ausbeute von /. 10 # erzielt wird. Um einen ausreichenden Umsatz zu erhalten, ist für diesen Betriebspunkt eine Eontaktkonzentration von 0,05 Gew,# erforderlich· Andererseits erfordern niedrige Reaktionstemperaturen und/oder Verweilzeiten größere Schwermetall- und Bromidionenkonzentrationen, Zur Auffindung dieser Zusammenhänge muß der Einfluß der einzelnen Proseßparaineter auf die Terephthalsäureausbeute und -qualität bekannt sein. In der DT-OS 1493192 wird aber nur die Abhängigkeit der Terephthalsäureausbeute und -qualität von der Verweilzeit angegeben. Über die Abhängigkeit der Terephthalsäureausbeute und -qualität von der Reaktionstemperatur, der Schwermetall- und der Bromidionenkonzentration werden in der DT-OS 1493192 keine Angaben gemacht. Die Kenntnis dieser Abhängigkeiten ist aber eine notwendige Voraussetzung für den Verfahrensentwurf, da nur auf der Basis dieser Abhängigkeiten solche Parameterkombinationen festgelegt werden können, die zur Erzeugung einer qualitätsgerechten und zugleich billigen Terephthalsäure führen·

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In der DT-OS 1493192 werden weiterhin konkrete Parameterkombinationen angegeben« Eine vorgeschlagene Parameterkombination, führt beispielsweise zu Sauerstoffgehalten im Abgas von 3,2 bis k ,3 VoI,-#,

Bei einer weiteren Parameterkombination sind die Schwermetall- und Bromidionenkonzentration derartig hoch, daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark herabgesetzt wird.

Die in der DT-OS 1493192 vorgeschlagenen Wertebereiche und Parameterkombina-tionen zeugen insgesamt davon, daß der Prozeß "der kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure aus p-Jylol noch nicht ausreichend erforscht ist. Ein weiterer Nachteil des in der DT-OS 1493192 beschriebenen Verfahrens zur kontinuierlichen Terephthalsäureherstellung besteht darin, daß beim Verfahrensentwurf nur die Terephthalsäureausbeute und die Qualität des Produktes (Säurezahl, optische Dichte, 4CBA-Gehalt) berücksichtigt wurden, während die als Nebenreaktion ablaufende Essigsäureverbrennung keine Berücksichtigung fand. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hängt aber nicht nur von der Umsetzung des p-Xylols zu Terephthalsäure (Hauptreaktion) ab, sondern wird auch entscheidend durch die auftretenden Essigsäureverluste bestimmt. Ein Maß für die unerwünsehte Essigsäureverbrennung im Reaktor (Nebenreaktion) ist die Kohlenoxidkonzentration (COp und CO) im Abgas. In der DT-OS 1493192 und in allen anderen Patentschriften zum Terephthalsäureprozeß werden keine Angaben über den CO₂- und CO-Gehalt im Reaktorabgas gemacht. Das zeugt davon, daß bisher beim Verfahrensentwurf die Essigsäureverbrennung nicht oder nicht hinreichend berücksichtigt wurde.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bei Schwermetallionenkonzentration unter 0,05 Gew.& und Einhaltung eines F.est-4-CBA-Gehaltes von =0,26 Gew.# und einer Essigsäureoxydation von ^ 120 kg/t Terephthalsäure zu entwickeln.

Ein zusätzliches Kriterium, daß bei der Festlegung der Werte für die Haupteinflußgrößen berücksichtigt werden muß, int die im Reaktor als unerwünschte Nebe ηreaktion stattfindende Essigsäureverbrennung zu COp und CO. Im Rahmen der Erfindung war es deshalb notwendig nicht nur den Einfluß der Schwermetallionenkonaentration auf die Terephthalsäureausbeute zu untersuchen , sondern auch gleichzeitig den Einfluß auf die Essigsäureverbrennung zu ermitteln. Die Essigsäureverbrennung wurde aus den im essigsäurefreien Reaktorabgas gemessenanCOp- und CO-Konzentrationsv/erfcen ermittelt. Es wurde gefunden, daß zur Vermeidung einer zu hohen Essigsäureverbrennung > 120 kg/t Terephthalsäure die Kohlenoxidkonzentration (Summe C0_? und CO) im Reaktorabgas einen Wert = 3,5 Vol.-S, bezogen auf essigsäurefreies Gas, nicht überschreiten darf. Unter der Beachtung von konstant zu haltenden Prozeßparametern, die in Abhängigkeit zur Essigsäureverbrennung betrachtet wurden, und der Erzeugung einer qualitätsgerechten Terephthalsäure, ist die Einhaltung einer erfindungsgemäßen Schwermetallionenkonzentration (Summe CO und Mn-Ionen) von nur = 0,038 Gew.$ erforderlich. Bei den konstant zu haltenden Prozeßparametern handelt es sich in bekannter Weise um ein p-Xylol-Essigsäure-Verhältnis von 1: 2,8-3,2, einer Verweilzeit der flüssigen Phase im Reaktor von 55-65 Minuten, einer Reaktionstemperatur von 216 - 219°q einer Bromidionenkonsentration von 0,065 - 0,075 Gev? .# bezogen auf

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die gesamte Plüssigkeitsmenge und einer Sauerstoff— austrittskonzentration von 1,6 - 1,8 Vol.^ bezogen auf essigsäurefreies Abgas.

Die erfindungsgemaß vorgeschlagene Lösung führt zu einer beträchtlichen Einsparung der als Oxydationskatalysator zum Einsatz kommenden teueren Schwermetallsalze (z.B. Kobalt- und Manganazetat) und trägt damit zu einer wesentlichen Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei. Zusätzlich wird durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Begrenzung der Kohlenoxidkonzentration im Reaktorabgas die Essigsäureverbrennung im Reaktor beschränkt und damit zu große Essigsäureverluste vermieden.

Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden:

Beispiel 1

An einem großtechnischen Terephthalsäurereaktor wurde die Abhängigkeit der Terephthalsäureausbeute und der Essigsäureverbrennung von der Schwenüetallionenkonzentration (Co- und iän-Ionen) im Reaktorzulauf experimentell ermittelt. Die Meßwert erf as sung und primäre Ließwertverarbeitung (Glättung, Mittelwertbildung) erfolgte mit einem an dem Reaktor angeschlossenen Prozeßrechner. Vom Prozeßrechner wurde der Flüssigkeits- und' Luftdurchsatz, die Reaktortemperatur, der Reaktordruck, der Füllstand des Reaktors und der Sauerstoffgehalt im essigsäurefreien Abgas automatisch erfaßt. Außerdem wurde vom Prozeßrechner die Zusammensetzung des flüssigen Reaktorzulaufgemisches berechnet·

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Die Ausbeute an Terephthalsäure wurde aus den in der festen und flüssigen Phane des Reaktorablaufes gemessenen Konzentrationswerten ermittelt. Zur Bestimmung der Essigsäureverbrennung wurde im essigsüurefreien Reaktorabgas die CO₂- und CO-Konzentration gemessen.

Die Versuchsreihe wurde mit einer Broraidionenkonzentration von 0,070 Gew·?!., bezogen auf den gesamten Flüssigkeitseinsatz, einer Reaktionstemperatur von 216⁰C, einer Sauerotoffaustrittskonzentration von 1,2 bis 1,4 Vol.'X', bezogen auf essigsäurefreies Gas, einem Paraxylol-Essigsäure-Verbältnis und einem Kobalt-Mangan-Verhältnis von 1 : 3 sowie einer .Verweilzeit von etwa GO Minuten durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse angegeben:

Co-und Mn-Ionen Konzentration in Gew Λ

4-CBA-Restgehalt in der Terephthalsäure ( Gew.ft)

Essigsäureverbrennung in kg/t TA

0,027 0,030 0,033 0,036 0,048 0,060 0,072

0,620 0,U0 0,320 0,260 0,260 0,255 0,250

60,3 70,5 77,0 82,0 91,7 95,4 96,7

Claims (1)

1. Pate ntanspruch

   Verfahre α zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure durch katalytische Oxydation von p-Xylol mit Sauerstoff oder einem säuerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Essigsäure, bei einem p-Xylol-Sssigsäure-Verhältnis von 1 : 2,8-3,2, einer Vervjeilzeit der flüssigen Phase im Reaktor von 55 - 65 Minuten, einer Reaktionstemperatur von 216 - 219⁰C, einer Bromidionenkonzentration von 0,065 0,075 Gew.^ bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge und einer Sauerstoffaustrittskonzentration von 1,6 - 1,8 VoI.^ bezogen auf essigsäurefreies Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß bei einer Kohlenoxidkonzentration (Summe COp und CO) im Reaktorabgas von ^ 3,5 Vo1.$, bezogen auf essigsäurefreies Abgas, und bei einer Schv?ermetallionenkonzentration (Summe Co- und Mn-Ionen) von ^0,038 Gew.^, bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge, durchgeführt wird*