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Verfahren zur Oxidation von p-Xylol und p-Methyltoluylat
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Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Oxidation
von p-Xylol und p-Methyltoluylat, die den Hauptreaktionsschritt bei der Herstellung
von Dimethylterephthalat darstellt, wobei das p-Methyltoluylat aus einem aus aromatischen
Carbonsäuren bestehenden, aus dem Oxidationsschritt erhaltenen Gemisch nach dessen
Veresterung mit Methanol gewonnen wurde.
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Während der Oxidation von p-Xylol und rückgeführtem p-Methyltoluylat
mit Luftsauerstoff in Gegenwart von organischen Metallsalzen mit variabler Wertigkeit,
vorwiegend Kobalt-, Mangan- und Nickelsalzen als Katalysatoren, werden neben aromatischen
Carbonverbindungen auch Anteile aromatischer Aldehyde und geringe Mengen von aromatischen
Alkoholen und Ketonen erhalten.
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Aromatische Aldehyde, Alkohole und Ketone aus der Veresterungs-und
Reinigungsstufe werden teilweise in die Oxidationsstufe rückgeführt, wo sie teilweise
einer Oxidation zu erwünschten aromatischen Carbonverbindungen und teilweise zu
unerwünschten Verbindungen unterliegen, welche zusammen mit Abfallprodukten aus
der Anlage beseitigt werden. Die Verminderung dieser in der letzten Stufe der Oxidation
entstehenden aromatischen Aldehyde, Ketone und Alkohole stellt ein wichtiges technisches
Problem dar.
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Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat
wird die Oxidation von p-Xylol und p-Methyltoluylat mittels Luftsauerstoff unter
einem Druck im Bereich von 4 bis 7 Atmosphären bei Temperaturen von 130 bis 1600C
in Gegenwart von organischen Metallsalzen mit variabler Wertigkeit, wie z.B. Co-,
Mn- und Ni-Salzen durchgeführt, wobei ein ständiger derartiger geringer Überschuß
an Luft angewendet wird, daß die Abgase nicht mehr als 3 Gewichtsprozent Sauerstoff
enthalten.
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Die geringen Mengen an Luftsauerstoff, welche in der letzten Stufe
der Oxidation angewandt werden, haben zur Folge, daß in der letzten Reaktionsphase
der Oxidation die Zwischenprodukte, d.h. Alkohol- und Aldehyd-Derivate von p-Xylol
und p-Methyltoluylat, nur teilweise oxidiert werden. Andererseits bewirkt überschüssiger
Sauerstoff in der ersten Stufe des Oxidationsprozesses bei niedrigeren Temperaturen,
daß polycyclische aromatische Verbindungen mit Methylenoxycarbonyl- und Methylenbrücken
und
Diphenylverbindungen gebildet werden, welche in den folgenden Stufen bei Temperaturen
im Bereich von 125 bis 1500C und bei einem geringen Überschuß an Luftsauerstoff
keiner Oxidation zu Terephthal- und p-Toluylsäure unterliegen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oxidation
von p-Xylol und p-Methyltoluylat anzugeben, bei dem die Bildung von alkoholischen,
aldehydischen und verbrückten oder unverbrückten polycyclischen Nebenprodukten auf
ein Minimum reduziert wird und das dabei in kürzerer Zeit durchgeführt werden kann,
als die bekannten Verfahren, wodurch bei gleicher Leistung kleinere Reaktoren als
bisher verwendet werden können.
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Diese Aufgabe der Verbesserung eines Verfahrens zur Oxidation von
reinem p-Xylol und reinem p-Methyltoluylat oder einer rückgeführten p-Toluylesterfraktion
aus den nachfolgenden Stufen des Herstellungsprozesses von Dimethylterephthalat
bei einem Gewichtsverhältnis der Reagenzien wie p-Xylol und p-Methyltoluylat von
1:1 bis 3 mittels Luftsauerstoff in Gegenwart von bekannten aktivierten oder nichtaktivierten
Oxidationskatalysatoren, wie organischen Kobalt-, Mangan- und Nickelsalzen oder
deren Mischungen oder anderen organischen Metallsalzen mit variabler Wertigkeit
unter einem Druck von 4 bis 5 Atmosphären, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß der Oxidationsprozeß in drei Stufen durchgeführt wird, welche sich durch die
Mengen des eindosierten Luftsauerstoffes voneinander unterscheiden,
wobei
in der ersten Stufe bei Temperaturen der Oxidationsreaktion im Bereich von 125 bis
1500C eine solche Menge an Luft eindosiert wird, daß der Gehalt an Sauerstoff in
den Abgasen etwa 1 Gewichtsprozent und nicht mehr als 2 Gewichtsprozent beträgt,
in der zweiten Stufe bei Temperaturen im Bereich von 145 bis 1600C eine solche Menge
an Luft eindosiert wird, daß der Sauerstoffgehalt in den Abgasen 2 bis 5 Gewichtsprozent
beträgt und in der dritten Stufe bei Temperaturen im Bereich von 155 bis 1700C eine
solche Menge an Luft eindosiert wird, daß der Sauerstoffgehalt in den Abgasen zumindestens
3 Gewichtsprozent, vorteilhaft 6 Gewichtsprozent beträgt.
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Bei Untersuchungen des Oxidationsprozesses war unerwartet festgestellt
worden, daß veränderliche Mengen von Luft, welche während der Reaktion eindosiert
werden, sowohl die Geschwindigkeit als auch die Zusammensetzung der erhaltenen Reaktionsmischung
sehr günstig beeinflussen.
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In der ersten Stufe des Oxidationsprozesses, in der hauptsächlich
p-Xylol oxidiert wird, bewirken geringe Mengen an eindosierter Luft und eine niedrigere
Temperatur, daß bei einer günstigen Umsetzung von p-Xylol zu p-Toluylsäure auch
p-Toluylaldehyd in verhältnismäßig großen Mengen gebildet wird.
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In der zweiten Stufe des Oxidationsprozesses bei einem größeren Überschuß
an Sauerstoff und bei einer höheren Temperatur unterliegt p-Toluylaldehyd der Oxidation
vorwiegend zur
p-Toluylsäure, dagegen wird p-Methyltoluylat zur
Monomethylterephthalsäure und Monomethylterephthalaldehyd oxidiert.
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In der zweiten Oxidationsstufe, d.h. nach 5 oder 6 Stunden der Reaktion
soll die Menge an eindosierter Luft so gewählt werden, daß die Menge an nichtumgesetztem
Sauerstoff in den Abgasen zwei- bis fünfmal größer ist als in der ersten Stufe des
Prozesses.
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Diese Menge entspricht etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent Sauerstoff in
den Abgasen, welche frei von Wasserdampf und p-Xylol sind.
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In der dritten Stufe des Oxidationsprozesses sollte der Überschuß
an Sauerstoff am höchsten sein, damit Monomethylterephthalaldehyd vollkommen zur
Monomethylterephthalsäure oxidiert wird.
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Es ist vorteilhaft, die dritte Oxidationsstufe bei einer höheren Temperatur
im Bereich von 155 bis 1650C und mit einer solchen Menge an Luft durchzuführen,
daß die Menge an Sauerstoff in den Abgasen etwa 5 bis 6 Gewichtsprozent beträgt.
Obwohl die obere Grenze der Sauerstoffkonzentration in den Abgasen höher sein kann,
sollte jedoch unter dem Gesichtspunkt der Betriebssicherheit des Prozesses der angegebene
Wert eingehalten werden.
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Ferner ist es angebracht, die dritte Stufe des Prozesses in einem
kürzeren Zeitraum durchzuführen als die einzelnen vorhergehenden Stufen, was durch
zusätzliche Zufuhr von p-Xylol und p-Methyltoluylat in den Reaktor erreichbar ist.
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Bei der Oxidationsreaktion werden auch p-Toluylat und p-Xylyl-Derivate
oxidiert, wobei das Aldehyd-Derivat bei einem Überschuß
an Sauerstoff
und bei niedrigerer Temperatur zu Aldehydterephthalsäure oxidiert wird, welche dann
in der Veresterungsstufe zu Methylaldehydterephthalsäureester verestert wird.
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Ein solcher Reaktionsverlauf ist mit großen Verlusten verbunden, jnden
weil dieser Ester nachfolgenden Stufen des Herstellungsprozesses von Dimethylterephthalat
einer ungünstigen Umsetzung unterliegt, wodurch die Produktionsschritte der Veresterung,
Destillation der rohen Ester und Kristallisation belastet werden.
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Die Oxidation von p-Xylol und p-Methyltoluylat mittels Luftsauerstoff
wird erfindungsgernäß in Gegenwart von bekannten Oxidationskatalysatoren bei einer
erhöhten Temperatur und unter erhöhtem Druck in drei Stufen durchgeführt.
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In der ersten Stufe werden niedrigere Temperaturen im Bereich von
125 bis 1450C, in der zweiten Stufe im Bereich von 145 bis 1600C und in der dritten
Stufe im Bereich von 155 bis 1700C angewendet, wobei in der ersten Stufe eine solche
Menge von Luft zugeführt wird, daß der Gehalt an nichtumgesetztem Sauerstoff in
den Abgasen nicht mehr als 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 Gewichtsprozent
beträgt. In der zweiten Stufe soll der Gehalt in den Abgasen 2 bis 5 Gewichtsprozent
und in der dritten Stufe wenigstens 3 Gewichtsprozent, am besten etwa 6 Gewichtsprozent
betragen.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxidation von p-Xylol und
p-Methyltoluylat wird die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion
im
Vergleich zu den bisher bekannten Oxidationsprozessen von p-Xylol und p-Methyltoluylat
beschleunigt und die Verluste durch unvollständige Oxidation von Zwischenprodukten,
wie aromatischen Alkoholen, Aldehyden und Alkohol-Aldehydverbindungen herabgesetzt,
welche in den nachfolgenden Stufen des Herstellungsprozesses von Dimethylterephthalat
leicht zu polycyclischen aromatischen Verbindungen umgewandelt werden, die im Herstellungsprozeß
von Dimethylterephthalat Abfallprodukte bilden.
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Durch die Steigerung der Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion um
etwa 108 wird es ermöglicht, Reaktoren mit kleineren Kapazitäten für die Oxidation
einzusetzen und die vorhandenen Anlagen besser auszunützen, weil gleichzeitig die
Zusammensetzung der aus dem Oxidationsprozeß von p-Xylol und p-Methyltoluylat erhaltenen
Reaktionsmischung um angestrebte Verbindungen angereichert wird. Die Reaktionsmischung
enthält um ungefähr 2 bis 5 Gewichtsprozent mehr an nützlichen Produkten der Oxidation
von p-Xylol und p-Methyltoluylat, d.h. Terephthalsäure, p-Toluylsäure und Monomethylterephthalsäureester.
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Bei den bekannten Oxidationsprozessen von p-Xylol und p-Methyltoluylat,
d.h. bei einer solchen Zufuhr von Luft, daß der Gehalt an Sauerstoff in den Abgasen
1 bis 3 Gewichtsprozent beträgt, ohne Rücksicht darauf, in welcher Phase sich der)Oxidationsprozeß
befindet, entsprechen die Mengen an aromatischen Aldehyden, Ketonen, Alkoholen in
der aus der Oxidationsstufe
und der nachfolgenden Umwandlung erhaltenen
Reaktionsmischung im Strom roher Ester und roher Diemethylterephthalats ungefähr
2 bis 5 Gewichtsprozent, was bei einem Verfahren mit einem Umlauf der Ströme infolge
stattfindender Umsetzungen bewirkt, daß die Ausbeute des Herstellungsprozesses von
Dimethylterephthalat stark herabgesetzt wird.
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Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Beispiels
näher erläutert.
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Beispiel In drei Stahlreaktoren mit je 40 m3 Nutzinhalt, die mit Heizmänteln
und Einrichtungen für die Abfuhr von Reaktionswärme, mit Einrichtungen für die Speisung
und den Rücklauf von mit den Abgasen abgetriebenem p-Xylol und p-Methyltoluylat
versehen sind und die Reaktionsmischung aus der üblichen Produktion enthalten, wurden
kontinuierlich eindosiert: reines und umlaufendes p-Xylol, umlaufendes p-Methyltoluylat,
eine wäßrige Lösung von Kobalt-, Mangan- und Nickelacetat in einer Menge von 13
Stunde, bei einem Gewichtsverhältnis von p-Xylol zu p-Methyltoluylat von 1 bis 1,2.
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Die Konzentration von Koblat-, Mangan- und Nickel ionen in der Reaktionsmischung
betrugt 0,08 Gewichtsprozent Kobalt, 0,004 Gewichtsprozent Mangan und 0,0012 Gewichtsprozent
Nickel.
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In den ersten Reaktor wurde neben den eindosierten Reagenzien und
Katalysatoren Luft in einer Menge von 4,3 Stunde eingeführt. Dabei wurden im ersten
Reaktor eine Temperatur von 1400C und ein Druck von 6,5 atü aufrechterhalten.
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In den zweiten Reaktor wurde die Reaktionsmischung aus dem ersten
Reaktor und Luft in einer Menge von 4,4 Stunde eindosiert. In dem zweiten Reaktor
wurde eine Temperatur von ca.
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1550C und ein Druck von 5,8 atü aufrechterhalten. Der Gehalt an Sauerstoff
in den Abgasen aus dem zweiten Reaktor betrug 4 Gewichtsprozent.
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In den dritten Reaktor wurden die Reaktionsmischung aus dem zweiten
Reaktor und etwa 0,5 t/Stunde von umlaufendem p-Xylol, 0,5 t/Stunde von umlaufendem
p-Methyltoluylat und 4,6 t/Stunde Luft eindosiert.
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Im dritten Reaktor wurde eine Temperatur von 1620C und ein Druck von
5 atü aufrechterhalten. Die Abgase enthielten 5,5 Gewichtsprozent Sauerstoff und
die Reaktionsmischung enthielt weniger als 0,5 Gewichtsprozent an aromatischen Verbindungen
mit Aldehydgruppen. Die Selektivität des Oxidationsprozesses, die aus der Menge
an entstehenden Molen nützlicher Verbindungen zu Molen von umgesetzten Ausgangsstoffen
berechnet wurde, hat 96,5 Molprozent betragen.
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In der beschriebenen Anlage, die aus drei Reaktoren besteht, welche
für einen kontinuierlichen Oxidationsprozeß geeignet sind,
wurde
eine identische Probe durchgeführt, nur daß die Mengen an Luft und Temperaturen
wie unterhalb angegeben, angewendet wurden.
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Erster Reaktor Temperatur 1450C Druck 6,5 atü Eindosierte Luft 4,5
t/Stunde Sauerstoffgehalt in Abgasen 1,7 Gewichtsprozent Zweiter Reaktor Temperatur
1500C Druck 5,5 atü Eindosierte Luft 3,5 Stunde Sauerstoffgehalt in Abgasen 2,2
Gewichtsprozent Dritter Reaktor Temperatur 1600C Druck 5 atü Eindosierte Luft 3,3
/Stunde Sauerstoffgehalt in Abgasen 2,5 Gewichtsprozent Die Reaktionsmischung aus
der dritten Stufe enthielt insgesamt 3,5 Gewichtsprozent aromatische Verbindungen
mit Aldehydgruppen und die Selektivität des Prozesses betrug 96,0 Molprozent.
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Dieselben Proben wurden auf periodische Weise bei einer programmierten
Temperaturführung und bei den gleichen Mengen an
eindosierter Luft
oxidiert. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten, d.h. bei einem größeren Überschuß
an Luft in der zweiten und dritten Stufe des Prozesses wurde eine Reaktionsmischung
mit einem niedrigen Gehalt an Verbindungen mit Aldehydgruppen gewonnen.
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Dagegen war bei den üblicherweise angewandten Mengen von eindosierter
Luft der Gehalt an aromatischen Verbindungen mit Aldehydgruppen in der letzten Stufe
des Prozesses beträchtlich höher.