SU706021A3 - Способ получени диметилтерефталата" - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА.

, I Изобретение относитс  к органичё кому синтезу, к способам получени  дйметилтерефталата, важного полупро дукта дл  синтеза полимеров, Способ получени  дйметилтерефталата состоит из стадии окислени  йрздухом п-ксилола и циркулирующего метил-п-толуилата, этерификации метайолом смеси ароматических карбоновых , кислот, полученных на стадии окислени , разделени  метил-п-толуил ата и дйметилтерефталата дистилл цией , очистки диметилтерефталата кристаллизацией от метанола и конеч .нрй дист.илл ции диметилтерефталатаСи На производительность способа получени  дйметилтерефталата наибольшее вли ние оказывает стади  окйсд ени  п-ксилола и метил-п-толуилата.; Во врем  окислени  п-ксилола и возвратного метил-п-толуилата кислородом воздуха в присутствии органических солей металлов, обладающих переменной валентностью, главным образом , кобальта, марганца и никел , в качестве катализаторов, получают кроме ароматических карбоксильных соединений некоторое. количество ароматических альдегидов и небольшое количество спиртов и ароматических кетонов, которые  вл ютс  нежелательными побочньВии продуктами. В св зи с этим ведение к минимуму количества обрузующихс  ароматических альдегидов, кбтонов и спиртов на последней стадии окислени   вл етс  важной технической задачей. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам  вл етс  способ .получени  дйметилтерефталата путем окисле- ни  . п-ксилола ициркулирующего метшт-п-толуилата кислородом воздуха при их весовом отношении 1:1-3 соответственно в присутствии катализатора органической соли кобальта и марганца или органической соли кобальта , марганца и никел  - при температуре 130-160 С и давлении 4-15 ати. При этом воздух используют в таком количестве, чтобы избыток кислорода в отход щих газах составл л .1-3 вес.%. Полученный оксидат этерифицируют метанолом с последующими выделением и очисткой образовавшегос  дйметилтерефталата путем дистилл ции и кристаллизации 2. Однако использование посто нного количества избыточного во.ддуха на прот жении всего процесса окислени  приводит к снижению селективности процесса, т.е. к неполному окислению ьпромежуточных продуктов - спиртовых и альдегидных производных п-ксилола и метил-п-толуилата, а также к обраэованию много дерных ароматических соединений, содержащих метиленкарбонильные .и. метиленовые мостики, и дифениловых соединений, которые при примен емой температуре и малом избытке кислорода воздуха не подвергаютс  окислению в терефталевую и птолуиловую кислоты. Цель изобретени  заключаетс  в по вышении селективности процесса. Поставленна  цель достигаетс  предлагаемым способом получени  диметилтерефталата путем окислени  п-ксилола и циркулирующего метил-п-толуилата кислородом воздуха при их весовом отношении 1:1:3, соответ ственно в присутствии катализатора - органической соли кобальта и марганца или органической соли кобальт марганцй и никел  -- под давлением 4-15 ати. При этом процесс провод  в три стадии, причем на первой стад процесс ведут при 125-145°С, на второй при 145-16 и на третьей npiH 155-170°С, и дозирование подаваемого воздуха осуществл ют так, чтобы количество кислорода в отход  щих газах составл ло после первой с дии 1,1-2,0 вес.%, после второй 25 вес.% и после третьей 3-6 вес.%. Полученный оксидат этерифицируют метанолом с последующими выделением и очисткой образовавшегос  диметил терефталата путем дистилл ции и кристаллизации. Отличительными признаками способ  вл ютс  проведение окислени  в три стадии: при 125-150°С на первой , при 145-16о С на второй, при 155-170°С на третьей стадии, а также подача воздуха в количестве, обеспечивающем содержание кислорода в отход щих газах 1,1-2 вес.% после первой,2,5 вес.% после второй и З-б вес.% после третьей стадии, Чт позвол ет повысить селективность процесса. Было обнаружено, что переменные регулируемые значени  содержани  кислорода в отход щих .газах и количества дозируемого воздуха во врем  реакции вли ют на ско pocTii и состав получаемой реакционн смеси. На первой стадии процесса пр окислении главным образом п-ксилол меньшее количество дозируемого воздуха и болеенизка  температура при вод т к тому, что при достаточном превращении п-ксилола и п-толуилов кислоту происходит образование отно сительно большого количества п-толуилового альдегида, который на второй стадии процс5сса при большем збытке кислорода и при более высоой температуре окисл етс  прежде всего в п-толуиловую кислоту, при stoM метил-п-толуилат окисл етс  в монометилтерефталевые кислоту и альдегид . . На второй стадии окислени , т.е. после 5 и 6 ч реакции, количество дозируемого воздуха должно быть подобрано так, чтобы количество непрореагировавшего кислорода в отход щих газах было в 2-5 раз больше, чем на первой стадии процесса. Это составл ет около 2-5 вес.% кислорода в отход щих газах, не содержащих паров воды и п-ксилола. На третьей стадии процесса окислени  избыток кислорода должен быть самый высокий,дл  того чтобы полностью окислить монометилтерефталевый альдегид в монометилтерефталевую кислоту . Полезнее всего третью стадию окислени  проводить при возможно более высокой температуре (155-1б5°С}. и,при таком избытке воздуха, чтобы количество кислорода в отход щих газах составл ло 5-6 в.ес.%. Верхний предел содержани  кислорода в отход щих газах может быть и выше, но его ограничивают дл  безопасности ведени  процесса.Полезным  вл етс  так-, же ..проведение третьей стадии процессав течение менее продолжительного времени , чем первые две,что достигаетс  путем дополнительной подачи в реактор сырь  в виде п-ксилола или метил-п-толуилата . . В результате применени  предлагаемого способа окислени  п-ксилола и метил-п-толуилата достигают пс сравнению с известными в насто щее врем  процессами окислени  п-ксилолаа и метил-п-толуилата увеличении скорости реакции окислени  и понижени  потерь, вызванных неполньш предвари- . тельным окислением промежуточных соединений , таких как спирты, альдегиды и спиртоальдегиды, которые на следующих стади х процесса получени  диметилтерефталата легко подвергаютс  превращени м в много дерные ароматические соединени ,  вл ющиес  отходами процесса. Увеличение скорости реакции окислени  составл ет около 10% и позвол ет уменьшить размеры реакторов, примен емых дл  окислени , а также приводит к более интенсивной работе существующих установок, так как реакционна  смесь после окислени  п-ксилола и метил-п-толуилата содержит большее количество целевых соединений . Смесь со стадии окислени  подвер .гают зтерификации метанолом при температуре 260°С под давлением 25 атм в течение 4 ч. Вы.ход диметилтерефталата повьпиаетс  на 5 вес.% по отношению к этерифицированной смеси, полученной при окислении известным способом, т.е. без регулировани  йртэцесса окислени Г. При прбведении процесса окислени  п-ксилола и метил-п-т 5луилата известным способо т.е. при пТ именении такой скорости подачи воздуха, что количество кислорода в отход щих газах посто нно и составл ет 1-3 вес.% количество альдегидов, кетонов и ароматических спиртов в охсидате и в сыром диметилтерефталате составл ет 2-5 вес.%. что при примен емой циркул ции потоков и происход щих превращени х вызывает значительное понижение производительности процесса изготовлени  диметилтерефтала та. Пример. В три стальных реа тора емкостью 60 м . каждый, снабже ных обогревательными рубашками и вн ренними теплообменными устройствами Системой питани  и рециркул ции отгон емых с (вход щими газами : -ксилола и метил-п-толуилата, подаю непрерывным способом чистый и рецирку ируемый п-ксилол, рециркулир емый метил-г -толуилат в количестве 13 г/ч при сохранении весового dTH шени  п-ксилола и метил-п-толуилата 1:1 ,.2 и водный раствор уксуснокислых солей кобальта, марганца и никел  при концентрации в реакционной смеси ионов кобальта 0,08 вес,%( марганца 0,004 вес.% никел  0,0012 вес.%..

Температура,С

Д реактор

1i реактор

Ш реактор

Содержание кислоро в отход щих газах, вес.%

I реактор

И реактор

Ш реактор

Концентраци  ионов металлов катализатора в реакционной смеси, вес.%

127

145

135 155 157 145 170 155 162

0,2

0,8

1,7 2,5 4,5 2,2

3,5

3,5 в первый реактор кроме дозированных реагентов и катализатора ввод т воздух в количестве 4,3 т/час. Температуру в первом реакторе поддерживают на уровне 140°С.при 6,5 ати. Содержание кислорода в отход щих газах составл ет 1,4 вес.%. Реакционна  смесь содержит 1,1 вес.% ароматических альдегидов. Во второй ; реактор подают смесь из первого реактора и дозируют воздух в количестве 4,4 т/ч. Температуру во втором реакторе поддерживают на уровне при 5,8 ати. Содержание кислорода в газах, отход щих из второго реактора, составл ет 4 вес.%. В третий реактор, ввод т.смесь из . второго реактора; около 0,5 рецйркулируемого 11 ксилрла и 0,5 т/ч рециркулируемого метил-п-толуилата, а также воздух и количестве 4,6 т/ч. В третьем реакторе поддерживают температуру на уровне 162С при давлении 5 ати. КЬличество кислорода в отход щих из последнего реактора газах составл ет 5,5 вес.%, а реакционна  смесь содержит меньше Т, 0,5 вес.%;: ароматических соединений, содержащих альдегидные группы. Селективность .:Ъроцесса окислени  96,5 мол.%. В этой системе трех реакторов провод т три последующих испытани , а также испытание.дл  сравнени , в котором подают сырье, состав которого аналогичен составу сырь  в первом реакторе, в количестве 12 т/ч. Режим процесса- окислени  представлен в табл. 1 Таблица 1

Смеси, полученные при окислении, эйзгем этерифицируют .непрерывным способом в тарельчатой этерификационной колонне из кислотостойкой стали высотой 18 м и диаметром 2,1 М; метанолом, подогретым до 270°G. Отношение метанола к смеси после

Состав реакционной сси из Ш реактора оклени , вес.% .

t Целевые продукты

п-толуилрва  кислота

t.

те зефталева  кислота

монометиловый эфи терефталевой кислоты

Непрореагировавшее сырье

I , .

п-ксилол метйл-п-толуилат

Нецелевые продукты полупродукты.

в том числе соединени ,

с альдегидными группами

Возвратные продукты и полупродукты (диметилтерефталат и его изомеры ,- а также другие метиловые эфиры)

Продолжение таб.п.1

окислени  составл)ет 0,45:1 (по вебу) а температура в нижней части этерификацнонной колонны 245.С, давление этерификации 25 ати. Результа ты процесса этерификации смесей после окислени  приведены в табл. 2.

Т а б л и ц а 2

64,3

58,0 21,4 2 6; О 17,5 11,5

25,4

20,5

19,7

25,0

0,7

15

19,0 23,5

-5,5

5,5 1,7 2,0

10,5

11/5

9,5

Селективность процесса окислени ,мол,%

Содтав реакционной смеси после этерификации метанолом, направл емой на дистил .л цию эфиров

Целевые продукты метил-п-толунлрт

диметилтерефталат

Нецелевые продукты,в том числе изомеры диметилтррефталата

Claims (2)

1.Патент ПНР № 87505,

0

кл. С 07 С 69/52, опублик. 1977.

2.Патент ПНР 45456,

кл. 12О 5/04,- опублик. 1962 (прототип ) .