DE1903441C - Verfahren zur kontinuierlichen Her Stellung von Glycerin - Google Patents

Description

Reaktions-^K _Hvdrolvse _t, mit

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Percssiesäurc

mit AJyIaIkoh

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,. dadurch gekenn-

Vervollständigung der Umsetzung zu Glycerin in e,ner Reihe getrennter Reaktoren, m.t oder ohne den Zusatz von Allylalkohol, weuerbehandelt.

Die Erfindung bcrf*. sich au, e,n Verfahren zu, Herstellung «on Clycerin a_US Peress.gsaure und ^Ali'ft^nl

40 ^ -sser unter BHdung

Verfahren zur kontinuierlichen ^JJ«h Umsetzen von AlIyI-J^^^« _in Abwesenheit von Katalysatoren in stark verdünnter wäßriger Lösung, erfindungsgemäß dadurch gekennzeichne . daß man dw kontinuierliche Zuführung der Peress.gsaure .n e.nem niederen Fettsäureester durchfuhrt

NaCh e.ner ^SuJS^SSiS. Erhnd.ng fjhr^m»»^_u„_eJ _{smie df}„ AlIyI-

i»ft_b,„_ischen Patent,!, ,„ «, i« es bekannt. Glycerin über Glycidol herzustellen, «elcte idSe^^ „"_aher gelegenen Stelle zu

inuciii mau n«,»,«...,» in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels oxydiert oder Essigsäure mit Wasserstoffperoxyd oxydiert. Jedoch ist die Peressigsäure beträchtlich unstabil, und es ist schwierig, sie hoch zu konzentrieren. Daher wird die Peressigsäure gewöhnlich als etwa 10- bis 50°/_tige Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet, welche geringe Mengen Essigsäure usw. enthält. Bei der Glycerinherstellung durch Umsetzen von Peressigsäure mit Allylalkohol führt man die Reaktion in wäßriger Lösung durch, wobei man eine große Wassermenge der Lösung von Peressigsäure in einem organischen Lösungsmittel zusetzt. Ein solches Verfahren, bei dem in Abwesenheit von Katalysatoren kontinuieiliJi gearbeitet wird, ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 222 028 bzw. der französischen Patentschrift 1509278 bekannt. Im allgemeinen verwendet man als organisches " ·--··*- j:_ η ;~-s..™lKci,no

niedere

mil Waswi am .>.«.

destilliert und eine wäßrige, glycerinhaltige Lösung vom Kolonnenboden abzieht.

Die Erfindung sei im folgenden

tür aas eninuuiigaB*.·"«···"·

Reaktions-Destillationskolonne zeigt. _PeressiE.

In der Zeichnung wird e.ne Losung von Peress g aa « . . . . . .-_ie Reaktions- und uestiiia

[onnel auf einer im wesentlichen mittleren dir Kolonne 1 eingeführt. Allylalkohol wird in die Kolonne 1 auf der gleichen yerükalen Selung 2 oder vorzugsweise auf einer ™d"geren^Stel • - 1. h. 1 bis 10 Stufen unterhalb der Stellung Z, " " wird an der höheren btei-20 Stufen oberhalb der Zu-

Boden der Kolonne 1 vorgesehenen Boiler erhrtzt. . j.n j:» D-«i,.inn gleichzeitig mit der Destillation ⁶ . · . : „.!,oll·. Afr Kolonne

3 γ 4

der größere Teil des Äthylacetats, welches der Ko- destilliert. Daher wird das Äthylacetat nicht hydro- |,>nne mit der Peressigsäure zugeführt wurde, in der lysieri. Ferner ist es heim Arbeiten nach dem obiger. Dampfphase gemäß seiner Siedetemperatur durch Verfahren sehr wirksam, die Zuführungsstelle von die Kolonne und bildet ein azentrope^ Gemisch mit Allylalkohol in die Destillationskolonne bei mehr einem Teil des Wassers, welches vom oheren Teil 5 als einigen Stufen unterhalb der Zuführungweile der der Kolonne nach abwärts fließt. Das so gebildete Athylacetatlösung von Peressigsäure vorzusehen, d.iazeotrope Gemisch wird vom Kolonnenoberteil 6 mit die Berührung von ÄthyTacetai mit der sauren .!"destilliert und bei 7 aus dem System ausgetragen. Reaktionslösung in der Zone bei der Reaktion·.-uährend ein Teil davon dem Rückfluß unterliegt. temperatur vermieden wird. Jedoch selbst in dem 9 zeigt einen Kondensator und 10 eine Vakuum- io Fall, wo Allylalkohol hei der gleichen Stellung od.-r leitung. Andererseits kommt die so vom Äthylacetat hei etwa einer Stufe oberhalb der Peressigsäure-.i'-getrennte Peressigsäure auf den Boden im Gleich- zuführungssiellung zugeführt wird, trennt sich dai •:.-.im oder im Gegenstrom mit dem Allylalkohol Äthylacetat innerhalb einer relativ kurzen Zeit ab L-' -es relativ niedrigen Siedepunktes in Berührung. und steigt durch die Destillationskolonne hoch. »·:■■ .,■•bei der Allylalkohol in die Kolonne I auf der 15 halb die Hydrolyse des ? thylacetats im wesentlichen j .riehen Stellung 2 oder der niedrigeren Stufe 3 der unterbunden wird. Ferner führt man in dem oben-Kolonne eingeführt wurde. Dabei bildet sich Glycid·-·! erwähnten Verfahren die Umsetzung der Peressigsäurc durch Umsetzung bei der ausgewählten Reaktions- mit Allylalkohol und ^v asser bei in wesentlicher temperatur in Anwesenheit von Wasser, welches Abwesenheit \on Äthyla«.etu durch und weil die j räch abwärts fließt. Zur gleichen Zen wird der größere 20 Reaktion von Peressigsäure mit Allylalkohol /u Teil des Glycidols sofort unter Wasseraufnahme in Glycidol rascher verläuft als die Zersetzungsreaktion , ' Glycerin verwandelt, und das so gebildete Glycerin in Wasserstoffperoxyd, ist es möglich, die Hydroxyj fließt zusammen mit nicht umgesetztem Allylalkohol lierungsreaktion wirksam durchzuführen, während j und dem wäßrigen Extrakt der Peressigsäure (welche die Bildung von Wasserstoffperoxyd als Nebenprodukt [ mit Wasser extrahiert sind, das von den oberen 25 inhibiert wird. Zusammenfassend sei ausgeführt, daß Stufen nach abwärts fließt) nach abwärts durch den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine AufTurm und wird durch den Boden 8 der Kolonne als lösung von Peressigsäure in einem niederen Fettsäure-Bodenprodukt ausgetragen. Bei diesem Verfahren isi ester — eine solche Lösung ist im Handel erhältlich es erforderlich, daß die Reaktionstemperatur in erfolgreich verwendet werden kann, ohne die Nachcinem Bereich gehalten wird, in welchem die Hy- 30 teile der Bildung von Wasserstoffperoxyd und der droxylierungsreaktion wirksam fortschreitet und Hydrolyse dieses niederen Fettsäuree-aers. gleichzeitig das Auftreten der Zersetzung von Per- Als im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare essigsäure und anderer Sekundärreaktionen wirksam Lösung von Peressigsäure kann nicht nur die oben unterbunden wird. Demgemäß sollte die Reaktion^- beschriebene Athylacetatlösung verwendet werden, zone unterhalb der Zuführungsposition der Peressig- 35 sondern auch eine niedere Fe'tsäu-eesterlösung von säurelösung vorzugsweise bei einer Temperatur von Methylacetat od. dgl. Ihre anzuwendende Konzen-30 bis 90 C, insbesondere 45 bis 70"C. gehalten tration beträgt zweckmäßig etwa 10 bis 50. vorzugswerden. Weiterhin ist es bevorzugt, das Innere de.» weise 30 bis 40 Gewichtsprozent, jedoch ist dieser Kolonnenturmes bei einem verminderten Druck zu Bereich nicht kritisch, da jede Konzentration angehalten und zwar je nach der Art der verwendeten 40 nommen werden kann, bei welcher die Reaktion und Destillationskolonne so, daß das azeotrope Gemisch Destillation sicher und wirtschaftlich durchführbar aus Äthylacetat und Wasser bei der genannten Reak- ist. Die Menge an anzuwendendem Allylalkohol liegt tionstemperatur mit industriellem Wirkungsgrad an; vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1,5 MoI je 1 Mol Oberteil der Destillationskolonne abdestilliert werden Peressigsäurc wenn die Umwandlung von Peressigkann. 45 säure in Betracht gezogen wird. Doch selbst in dem Die wäßrige Lösung, welche durch die obige Fall, daß sie 0,5 bis 1,0 Mol je 1 Mol Peressigsäurc Reaktion als Bodenprodukt erhalten wird, enthält beträgt —- so lange die Rückgewinnung und der noch die nicht reagierten Materialien und unbe- Wiedergebrauch der nicht umgesetzten Peressigsaure wässertes Glycidol. Daher sollte zur Vervollständigung angemessen gemacht werden kann ist es möglich, der Umsetzung zu Glycerin, die wäßrige Lösung in 50 den Destillations-Reaktionsprozeß der Erfindung so einer Reihe von Reaktoren (gewöhnlich einer oder durchzuführen, daß der Zweck der Eifindung erreicht zwei) behandelt werden, wobei man, falls erforderlich, wird. Wasser ist ein wesentliches Material, welches Allylalkohol hinzusetzt. Eine solche Nachbehandlung für die Wasseraufnahmereaktion des gebildeten GIy,-für die Vervollständigung der Reaktion kann sonst cidols unerläßlich ist; auch ist das Wasser nötig, in geeigneter Weise so lange durchgeführt werden, 55 um die Konzentrationen von Peressigsäure und AIIyI-als eine Alterungsteraperatur von 60 bis 70 C auf- aikohol in der wäßrigen Lösung zu steuern, damit rechterhalten wird. die Reaktion in der wäßrigen Lösung glatt von-Beim obigen erfindungsgemäßen Verfahren kann statten geht und die nicht umgesetzte Peressigsäurc die Reaktion der Peressigsäure mit Allylalkohol bei und Allylalkohol, welche im Bodenprodukt enthalten in wesentlicher Abwesenheit von Äthylacetat bzw. 60 sind, ausgetragen werden, ohne daß sie am Oberteil der Anwesenheit einer sehr geringen Menge Äthyl- des Turmes abdestillieren. Demgemäß wird Wasser acetat durchgeführt werden, weil das Äthylacetat im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 100 Mol. überhaupt nicht bzw. im wesentlichen nicht in der vorzugsweise von 30 bis 50 Mol je 1 Mol der Persauren Reaktionszone unterhalb der Zuführungsstelle essigsäure zugesetzt. Die Wassermenge sollte in dem der im Äthylaui'at aufgelösten Peressigsäure ver- 65 obigen Bereich ausgewählt werden, wobei diese Menge bleibt, in welcher Reaktionszone Essigsäure und Per- oberhalb einer Menge liegen sollte, welche benötigt essigsäure vorliegen, sondern- das Äthylacetat wird wird, um die obigen, erforderlichen Punktionen /u direkt vom Oberteil der Destillationskolonne ab- erfüllen, jedoch unterhalb der oberen Grenze, welche

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in der nachfolgenden Behandlung keinen wirtschaftliehen Nachteil mit sich bringt.

Bei der Ausübung der Erfindung sind die Zuführungsstellen der entsprechenden Ausgangsmalcrialien in die Reaktions-Destillationskolonne wichtig, damit der Zweck der Erfindung wirksam erreicht wird. Aus den bereits beschriebenen Gründen werden die Lösungsmittellösung der Pcrcssigsäurc und der Allylalkohol bei der im wesentlichen mittleren Stufe der Destillationskolonne zugeführt und der Allylalkohol wird vorzugsweise 1 bis 10 Stufen unterhalb der Mittelstufcnplatte. bei welcher die Peressigsäurelösung zugeführt wird, eingeführt. Das Wasser wird oberhalb der Zufuhrungsstellen von Peressigsäurelösung und Allylalkohol eingeführt und zwar vorzugswcise bei 10 bis 20 Stufen oberhalb der Mittelstufe. Insbesondere um Äthylacetat wirksam abzutrennen und um die obenerwähnten Funktionen des Wassers wirksam zu vollziehen, ist es erwünscht. das Einführen von Wasser zu dicht an den Stellen des Einführen» von Pcrcssigsäure und Allylalkohol zu vermeiden.

Die Erfindung schafft so ein kontinuierliches Vcrfahren /ur Herstellung von Glycerin mit hoher Ausbeute, indem man eine Reaktion gleichzeitig mit einer Destillation durchführt, wobei man die entsprechenden Ausgangsmaterialien in eine Destillationskoionnc einfuhr', und die I icenschaften der betreffenden Ausgangsmatcrialicn sehr sinnvoll ausnutzt. so dalS Nachteile wie die Zersetzung der als Lösungsmittel für die Peressigsäure verwendeten niederen Fettsäureester und die Bildung von Wasserstoffperoxyd nicht eintreten.

Die Erfindung sei nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele eingehender erläutert, in denen die Teil- und Pro/entangaben sich auf da* Gewicht bc/iehcp. sofern nichts anderes bemerkt ist.

Beispiel 1

In einer Destillationskolonne mit 25 Kolonnensmfen wird eine Reaktion und Destillation durchgeführt hei einem RückfluBverhältnis von I unter einem verminderten Druck von 150 mm Hg am Oberteil der Kolonne, während man kontinuierlich 2 !VI Teile je Stunde Allylalkohol zur zweiten Stufenplatte vom Boden. 84.0 Teile je Stunde einer Äthyl-..».el.itlösung von Peressigsäure einer Konzentration von 36.1% und einem Gehalt an 12.1*, Essigsäure der 10. Stufcnptatie vom Boden, und 206.4 Teile ic Munde Wasser zur 20. Stufenplatte vom Boden /uführ». Im stationären Zustand wird die Temptraiur am Kolonnenoberteil hc 27 f gehalten und dtc DestiHalionslcmpcraiur wird bei 65 C gehalten 4M) Teile je Stunde einer wäßriger* Lösung von 'M.V , Athylacetat werden am Oberteil der Koionnc ahdcslilltert. 267.5 Teile je Stunde eines Bodenproduktcs werden am Boden der Kolonne ausgetragcr.. Dieser Destillationsrückstand wird einem Bewässerungsrcaktor zugeführt, während 6.9 Teile je Stunde Allylalkohol zugesetzt werden. Man hält das Gemisch 45 Minuten in diesem Reaktor bei 70 bis 75 C und irjj·' es aus dem Reaktor aus So wird die Destillation und Reaktion 15 Stunden kontinuierlich durchgeführt und man erhält 4166 Teile roher Glycerinlösung. Ihc wäßrige Allylacetat lösung, wcfche vom Ortete« «kr Koionnc gewonnen wird, macht 6HOTeile aus. !Κ-; der AtviKso dieser wäl'.rigen I ösung wir·' pefinnk-n. dall «kr Ar\ct/unp.vcrluM von Äihvi.iivi.ii in Essigsäure und Äthanol 0,07 Gewichtsprozent beträgt. Ferner findet man bei der Analyse des Rohglycerins, daß die aus dem Bewässerungsreaktor erhaltene Rohglycerinlösung 90,3 Molprozent Glycerin, 2,3 Molprozent Monoacetin und 0.8 Molprozent Wasserstoffperoxyd auf zugeführte Peressigsäure enthält.

B e i s ρ i e I 2

In einer Destillationskolonne mit 32 Stufen wird eine Reaktion und Destillation durchgeführt, indem man den Druck im Kolonnenoberteil bei 150 mm Hg hält und das RUckfluBvcrhältnis bei 0,3 hält, während man kontinuierlich 40.0 Teile je Stunde einer Pcr-

i$ essigsäurelösung mit einem Gehalt an 31,5°/» Peressigsäure, 12.3°/_O Essigsäure und 56,2^β/_β Athylacetal sowie 10.0 Teile je Stunde Allylalkohol zur 16. Stufenplatte vom Boden, und 105.0 Teile je Stunde Wasser zur 28. Stufenplatte vom Boden zuführt.

Im stationären Zustand ist die Temperatur im Oberteil der Kolonne 27 C. und die Destiltationstemperatur beträgt 64 C. 23.7 g je Stunde eines azeotropen Genwhes aus Äthylacetat und Wasser mit einer Äthylacitatkonzentration von 94,5·/, werden vom

»5 Kolonnenoberteil gewonnen. Zu 131,3 Teilen je Stunde der Reaktionslösung, welche aus der Destillation ausgetragen werden, setzt man 2,4 Teile je Stunde Allylalkohol hinzu und führt das Gemisch zum ersten Bcwässcrur.gsreaktor. welcher bei 65"C gehalten wird, und daraufhin zum zweiten, bei 75 C gehaltenen Bewässerungsreaktor, und die Reaktion wird während insgesamt einer Stunde abgeschlossen Wenn so die Operation 200 Stunden fortgeführt wird, erhält man 267.40 Teile einer rohen Reaktionslösung

Man findet aus der Analyse des Destillats vom Kolonnenoberteil, daß der Zersetzungsverlust des Äthylacetats 0.35 Gewichtsprozent beträgt. Weiter ^w'^rc* festgestellt, daß in der rohen Glycerinlösung. welche vom 2. Bewässerungsreaktor gewonnen wird.

88.1 Molprozcnt Glycerin. 3,1 Molprozent Monoacetin und 1.5 Molprozent Wasserstoffperoxyd, auf der Basis der zugeführten Peressigsäure, gebildet wurden.

Beispiel 3

_ Zu Vergleichszvveckcn bringt man 315 Teile der Äthylacetatlösung von Peressigsäure, welch* im Bcispiet 1 verwendet wurde, und 1080 Teile Wasser in einen Dreihalskolben und stellt die Temperatur auf

90 C ein. Während des Rührens dieser Lösung setzt man während einer Stunde 104.3 Teile Allylalkohol hinzu. Während dieser Daner steigt die Reaktionstemperatur auf 60 C an. Danach wird die Reaktion unter Aufrechterhalten dieser Temperatur weitcr-

geführt. Wenn die Umwandlungsrate der Pcressigsäure 99* , erreicht hat. wird die Reaktion abgchrochcn. Bei der Analyse der rohen Reaktionslösung findet man. daß X5.9 Molprozent Glycerin. 4,1 Molprevent Monnacctin und 3.7 Motprazent Wasser-

stoffperoxyd. auf zugeführte sare, gebildet wurden. Es wird auch gefunden, daß 6.9·/, des zugeführten Äthylacetats in Essigsaure und Äthanol hydrolysiert worden sind.
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Beispiel 4

In einer Destillationskolonne mit 25Stufen wird eine Destillation unter vermindertem Druck des K«!:>nncnohc«io»k von 150 mm Hg durchgeführt.

7 8

während man kontinuierlich 84.0 Teile je Stunde Peressigsäure, 99% erreicht. Aus den Ergebnissen Pcressigsäurelösung der gleichen Zusammensetzung der Analyse der rohen Reaktionslösung findet man, wie im Beispiel 1 und 206,4 Teile je Stunde Wasser daß sich 66,1 Molprozent Glycerin, 3,1 Molprozent zur 20. Stufenplatte vom Boden einführt. Man ge- Monoacetin und 17,6 Molprozent Wasserstoff perwinnt ein azeotropes Gemisch aus Äthylacetat und 5 oxyd (auf der der Destillationskolonne zugeführten Wasser vom Kolonnenobcrteil. sowie eine wäßrige Peressigsäure) gebildet haben. Durch Analysieren der Peressigsäurelösung mit einem geringen Gehall an Zersetzung und Umwandlung der Peressigsäure zu Essigsäure aus dem Destillierteil. Essigsäure oder Wasserstoffperoxyd während des 948.8 Teile der wäßrigen Peressigsäurelösung einer gesamten Prozesses, findet man. daß 15,3% der Konzentration von 10.0%, welche während¹ einer »ⁿ zugeführten Peressigsäure in Wasserstoff peroxyd und Zeitdauer von 4 Stunden aus dem Destillationstcil Essigsäure umgewandelt bzw. zersetzt wurden und ausgetragen wurden, werden in einen getrennten 6.5° ₀ davon zu Essigsäure und Sauerstoff zersetzt Reaktor überführt, und man stellt die Temperatur wurden, während der Zeitspanne, in welcher die auf 50 C ein. Während des Rührens dieser Lösung wäßrige Pcressigsäurelösung vom Boden des Destillierselzl man während einer Stunde 111.3 Teile Allyl- 15 teiles gewonnen wird; ferner wurden 2.3% der zualkohol hinzu, und die Reaktionstemperatur beträgt geführten Peressigsäure während der Dauer dci 60 C, wenn das Zusetzen vollendet ist. Die Reaktion Hydroxylierungsreaktion in Wasserstoffperoxyd umwird weiter fortgeführt, wobei man diese Reaktions- gewandelt.

temperatur beibehält. Die Reaktion wird angehalten. Im Reaktor erfolgt keine weitere Reaktion zwischer

wenn die Umwandlungsrate der Peressigsäure, auf ao dem Wasserstoffperoxyd und dem Allylalkohol, selbsi

der Basis der in die Destillationskolonne eingeführten wenn die Reaktionszeit weiter ausgedehnt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glycerin durch Umsetzung \on Allylalkohol mit Peressigsäure in Abwesenheit son Katalysatoren in stark verdünnter wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die kontinuierliche Zuführung der Peressiesäure in einem niederen Fettsäureester durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung von Peressigsäure in einem niederen Fettsäureester sowie den Allylalkohol kontinuierlich in eine Platten aufweisende Destillationskolonne einführt

ser der Kolonne an einer ...,,.

zuführt, vtobei man ein azeotropes Gemisch des niederen Fettsäureesters mit Wasser am Kolonnenkopf abdestilliert und eine wäßrige glycerinhaltige Lösung vom Kolonnenboden abzieht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peressigsäurelösung zu einer im wesentlichen mittelstufigen Platte dci Destillationskolonne zuführt, man den AIIyI-aceut. Be, der oben ^schr.ehenen Hers Ghcerin hält man die sau«. »aB'ge lösung ™e Betracht ehe Zeu bewein temperatur \on >0 bis /u ^.
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