DE1643853A1 - Verfahren zur Gewinnung von hydrophilen Epoxyverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von hydrophilen EpoxyverbindungenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/32—Separation; Purification
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
DR.-ING. WALTER ABfTZ DR. DfETER MORF
8 Mönchen 27, PianzenauerstraÖe 28
Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemlndus München
12. Januar 1968
c-4375
CELAHBSECORPOEATIOH
522 Mfth Avenue, New York, ΪΓ.Υ., V.St.v.A.
522 Mfth Avenue, New York, ΪΓ.Υ., V.St.v.A.
Verfahren zur Gewinnung iron hydrophilen Epoxyverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Epoxyverbindungen.
Sie betrifft insbesondere die Trennung von
Epoxyverbindungen mit hoher Wasserlöslichsteit von anderen Verbindungen, insbesondere von Carbonsäuren, die die Nei<*- gung haben, mit diesen zu reagieren·
Epoxyverbindungen mit hoher Wasserlöslichsteit von anderen Verbindungen, insbesondere von Carbonsäuren, die die Nei<*- gung haben, mit diesen zu reagieren·
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Epoxidverbindungen werden bei der Herstellung von Oberflächesüberzügen»
Klebstoffen und Kunststoffen In bedeutendes
Haß wirtschaftlich genutet und sind auch nützliche Zwischenprodukte bei der Herstellung von anderen organischen
Chemikalien. Beispielsweise können durch Hydrolyse der entsprechenden Epoxyde Glykole hergestellt werden.
Ein Epoxyd kann durch Umsetzung der entsprechenden Öle«
finverblndung alt einer Peroxyoarbonsäure oder mit anderen Epoxydierungemitteln, wie Acetaldehydmonoperacetat,
hergestellt werden» wobei theoretisch ein Äquivalent des Epoxydierungsmittels mit einem. Äquivalent Olefin unter
Bildung von einen Äquivalent Epoxyd reagiert. Beispieleweise
ist in der USA-Patentanmeldung Serial Ho. 788 280 vom 22. Januar 1959 die Epoxydation von Propylen mit
Peroxyeasigsäure unter Bildung von 1,2-Propylenoxyd beschrieben.
In jedem VaIl wird, wenn das Epoxydierungsmittel eine
Peroxycarbonsäure oder ein verwandtes Peroxycarboxylat,
wie Acetaldehydmonpperaoetat, ist» mindestens ein Hol der
dem Epoxydierungemittel entsprechenden Carbonsäure als
Hebenprodukt für jedes Äquivalent Epoxyd gebildet, das
■ - 2 -
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in der Epoxydierungsreaktion hergestellt wird. Deshalb
enthält das Rohprodukt der Epoxydationsreaktion in jeden
derartigen Fall mindestens 1 Hol Carbonsäure pro jedes
Äquivalent Epoxyd.
Die Trennung dee Epoxyds von der Säure macht deswegen
Schwierigkeiten, weil die beiden die Neigung haben, unter Bildung von Konoester- oder Biesterderivaten der Epoxydverbindung
miteinander zu reagieren. Xn dem Ausmaß, in dem diese Reaktion abläuft, fllhrt sie jeu einer Verunreinigung
des Produkts und stellt einen Verlust an Epoxydverbindung und an dem Hebenprodukt Säure dar. Die
Trennung des Epoxydε von der Säure durch Destillation
ist in gewissen Fällen durchführbar, jedoch ist diese Methode insofern beschränkt, als dabei eine gewisse
Temperaturerhöhung auftritt, wobei eich eine Neigung In
Hinblick auf zumindest einige der oben beschriebenen un~ erwünschten Nebenreaktionen ergibt. Ein anderer Nachteil
der Destillation ist, daß, wenn mehr als eine Olefinverbindung
in der Olefinbeeohickung vorliegt, die epoxydiert worden ist (was manchmal der Fall ist), und wenn
noch ein unepoxydiertes Olefin in dem zu reinigenden Reaktionsprodukt vorliegt, ein Epoxyd mit niedrigerem
Molekulargewicht bei nahezu der gleichen Temperatur wie
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ein nicht-epoxydiertee höheres Homologes sieden kann, 00
daß die Trennung durch Destillation schwierig oder unmöglich
iet. Diese Einschränkungen werden bei einem Vorfahren
vermieden, das in der Patentanmeldung der Anaeiderin you
gleichen Tag mit dem Xitel "Verfahren sur Gewinnung von
hydrophoben Epoxyverbindungen" mit dem internen Beerbeitun
ge zeichen e-4374 beschrieben ist» bei dem eine Zwei-Lösungsmittelextraktion
zur Trennung von hydrophoben Bpoiyden von Carbonsäuren mit hoher Vaseerloslichkeit
verwendet wird, wobei das Epoxyd in einen nicht-wüberigen
Lösungsmittel und die Säure in einem wässrigen Lösungsmittel gewonnen wird. Durch die Verwendung der Lösungsmittelextraktion
wird ein Erhitzen der rohen Epoxydationsproduktmischung vermieden und Hebenreaktionen werden minimal
gehalten. Dieses Verfahren betrifft jedoch in der
Hauptsache die Abtrennung von in hohem Maß wasserlösliohen
Carbonsäuren von Epoxyden, die nur beschrankte Löslichkeit
in Wasser besitsen, und die nach diesem erfindungsgemäßen
Verfahren bevorzugt in einem nicht-wässrigen lösungsmittel aufgelöst werden können. So hat dieses Verfahren
Klingel» wenn die Carbonsäuren niedrige Waeserlöslichkeit
besitzen,oder wenn es auf die Trennung von Carbonsäuren von Epoxyden angewendet wird, die einen
hoien Grad an l/asserlösliohkeit besitzen, wie a.B. Glycidol·
«~ Λ. —
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Derartige Epoxyde nit einer hohen Affinität gegenüber Vasser
neigen entweder dazu« eich in dem wässrigen Lösungsmittel
stark zu konzentrieren, oder» im besten Pail, sieh mehr oder weniger gleiohmässig zwischen wässrigen und
nicht-wässrigen Lösungsmitteln zu verteilen» was die gewünschte Abtrennung stört·
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrene zur Abtrennung von stark hydrophilen Epoxyden
von Carbonsäuren, wobei die Temperaturerhöhung vermieden wird, die bei den Destillationsverfahren auftritt. Ein
weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur wirksameren Durchführung dieser trennung als
bei der Anwendung eines Zwei-Lösungsmittelextraktionsverfahrens, bei dem die Carbonsäure in einem wässrigen Lösungsmittel
gewonnen wird, während das Epoxyd in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gewonnen wird.
Andere Ziele der Erfindung werden aus der nachfolgenden detailierten Beschreibung und den Ansprüchen deutlich·
Erfindungsgemäß wird eine Epoxydationspraduktmischung,
die eine Carbonsäure, und ein hydrophiles Epoxyd enthält, in eine wässrige Traktion, die das Epoxyd enthält, und
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eine nicht-wässrige Traktion, die die Carbonsäure enthalt,
getrenntf indem die Produktmisohung der Zwe !-Lösungsmittelextraktion
mit zwei lösungsmitteln unterworfen wird, wobei ein lösungsmittel wässrig und das andere Lösungsmittel
ein im wesentlichen mit Wasser unmischbares LÖ-sungpmittel
für Carbonsäuren ist. Nach der Durchführung
dieser Trennung können die zwei Fraktionen wie gewünscht weiter verarbeitet werden, ohne daß die Gefahr der
Reaktion «wischen Epoxyd und Säure besteht.
Sie Erfindung wird,nachfolgend zur Yeranschaullohung, jedoch ohne Einschränkung in ihrer Anwendung auf diese
speziellen Verbindungen allein, in Verbindung mit der Abtrennung von Essigsäure von Glycidol diskutiert, was
die Hauptprodukte sind, die sich ergeben, wenn Allylalkohol mit einem Epoxydierungsmittel, wie Peroxyessigsäure
oder Acetaldehydmonoperacetat, epoxidiert wird,
das als ein Nebenprodukt der Epoxydationsreaktion Essigsäure bildet.
Ss wurde nun gefunden, dass, wenn Glycidol und Essigsäure
mit zwei unmischbaren flüssigen Phasen in Kontakt gebracht werden, wovon eine Wasser und die andere eine Hisοhung
ist, die einen Kohlenwasserstoff und einen Essig-
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säureester enthält, das Glycidol eich bevorzugt in der
wässrigen Phase konzentriert und dass sich die Essigsäure gleichfalls bevorzugt in der wässrigen Phase konzentriert»
jedoch nicht annähernd im gleichen Haß wie das Glycidol· Es wurde gefunden, daß die zwei Verbindungen unter Verwendung
der Zwei-Ltisungsmittelextraktion getrennt werden
können, wenn dieser Unterschied der Löslichkeitßeigenschaften
von Essigsäure und Glycidol ausgenutzt wird.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter veranschaulichen.
B e
1
s j i e
X
1 Gew.-Teil einer Mischung aue 50 Gew.-jJ Glycidol und
50 Gew.-^ Essigsäure wird zum Zentrum einer Extraktionskolonne mit. dem Äquivalent von 10 theoretischen Eontaktierböden
geführt. Gleichzeitig werden zum Fuß der Kolonne 2,8 Teile einer Mischung von 10 Gew.-S* n-Heptan und
90 Gew.-5j Essigsäureäthylester geführt, während sum Kopf
der Kolonne 1,0 Teile Wasser geführt werden« Die Kolonne befindet sich bei einer Temperatur von 230C und im we-'sentlichen
bei Atmosphärendruck· Vom Kopf der Kolonne wird eine organische Phase abgezogen, die 90 <i der in die
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Kolonne eingespeisten Essigsäure enthält« Vom Fuß der Kolonne
wird eine wässrige Phase abgeeogen, die 90 Jj des
in die Kolonne eingespeisten Glycidols enthalt.
Andere organische Lösungsmittel sind ebenfalls geeignet»
um diese Trennung bu erreichen» und sind als wirksam be*
fund en worden, beispielsweise sind Mischungen, die 10 f»f
20 $S und 50 fi Heptan und restlich Sssigsäureäthyleeter
enthalten, alle wirksam· Für das Heptan kann jede der 7er*
bindungen Pentan, Hexan, Bensol, Oyolohexan und Diäthyläther
verwendet werden, es kann auch reiner Essigsäure-Uthylester
ohne Beimischung verwendet werden« wobei sich Jeweils ein Lösungsmittel ergibt, das wirksam ist, jedoch
sind Mischungen, die Heptane enthalten, demgegenüber bevorzugt.
Anstelle von Eaeigaäureäthyleater können auch höhere
Essigsäureester verwendet werden« Essigsäurepropyl- und
-isopropylester bilden, gemischt mit den oben beschriebenen
Kohlenwasserstoffen, Extraktionslösungsmittel, die
in ihrer Wirksamkeit den Bssigsäureäthylestersystemtn
ähnlich sind. llethylUthylketon kann allein oder gemischt
Bit Kohlenwasserstoffen ebenfalls verwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung ist von breiter Anwendbarkeit
und nicht auf die Trennung von Essigsäure von Glycidol beschränkt. Monocarbonsäuren mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen,
wie Propionsäure, Buttersäure» Benzoesäure und Valeriansäure, sind nach dem erfindungsgemässen Verfahren
leichter zu gewinnen als Essigsäure, wobei die Leichtigkeit der Gewinnung mit dem Molekulargewicht der Säure zunimmt.
In derartigen Fällen ist es jedoch bevorzugt, als Lösungsmittel zum Extrahieren der Säure einen Ester der
fraglichen Säure anstelle eines Essigsäureester zu verwenden. Dies vermeidet tfmesterungsreaktionen bei den
darauffolgenden Schritten, bei denen die Säure von dem Extraktionslösungsmittel abgetrennt wird, wobei diese
Reaktionen die Produktsäure mit Essigsäure verunreinigen würden, wenn ein Essigsäureester als Lösungsmittel zum
Extrahieren einer anderen Säure als Essigsäure verwendet wird. Sie Ester der zu gewinnenden Säure sind im allgemeinen
geeignete Säureextraktionslösungsmittel. Die Beimischung
eines Kohlenwasserstoffs ist im allgemeinen von Vorteil, wobei bei Säuren mit höherem Molekulargewicht
ein Kohlenwasserstoff allein oft ausreichend ist. Es können andere Lösungsmittel verwendet werden, jedoch sind
Ester und Kohlenwasserstoffe zweckmässig. Das Lösungsmittel soll gegenüber Wasser und gegenüber der zu trennenden
Mischung bei normalen Extraktionetemperatüren, d.h.
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bei etwa 300O, im wesentlichen chemisch inert sein.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Behandlung
von Epoxydationsproduktmischungen beschränkt, die Glycidol als Epoxykomponente enthalten. Hach den erfindungsgemässen
Verfahren können auch andere Epoxyde von Carbonsäuren abgetrennt werden,, wobei lediglich erforderlich
ist, daß die Epoxyde gegenüber V/asser bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 3O0C vergleichsweise inert
sind und dass sie hohe Wasserlöslichkeit besitzen, d.h. größer als etwa 75 g pro 100 ml Wasser bei 300C, wobei
sie vorzugsweise in allen Verhältnissen mischbar sind· Insbesondere ist die Erfindung auf die Gewinnung von
2,3-Epoxybutan-1-öl ebenso gut anwendbar wie auf Glycidol. -
Die Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt wird, soll vergleichsweise niedrig sein, d.h. unter etwa 30 C.
Temperaturerhöhung erhöht das Ausmaß der unerwünschten Reaktionen zwischen Epoxydverbindung und Carbonsäure,
was zu vermeiden die vorliegende Erfindung sich zum Ziel gesetzt hat. Der Druck ist nicht von Bedeutung, so lange
er hoch genug ist, um eine Verdampfung von irgendwelchen fluchtigen Komponenten zu verhindern, die In dem
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System vorliegen können (beispielsweise flüchtige Kohlenwasserstoffe) .
Bevorzugt wird die Extraktion im Gegenstrom durchgeführt·
Zu geeigneten Extraktionsanlagen gehören Extraktionskolonnen vom Bodentyp» Füllkörperkolonnen» Zentrifugalkontraktoren
, Kolonnen von dem Typ, bei dem His oh- und. Trenn ζ on en
alternierend übereinander angeordnet sind» und Vereinigungen von Hieehern und Absitzbehältern, die alternierend
angeordnet und für Ctegenstromfluß der beiden unaiechbaren
Flüssigkeiten verbunden sind, sind jedοoh nicht darauf beschränkt.
Es ist klar» daß die vorstehende detaillierte Beschreibung
lediglich der Veransohauliohung dient und dass viele
Variationen vorgenommen werden können» ohne den Bahnen der Erfindung zu verlassen«
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Claims (4)
1. Verfahren «ur Herettllung einer hydrophilen ipoacy-'
substituierten Verbindung durch tfasetsung einer Olefin·
verbindung mit einen Spoxydierungsnlttel» das eine
Carbonsäure ale Hebenprodukt der Epoxydationereaktion
bildet, wobei dae Epoxydationeprodukt Überwiegend aus
einer Mischung von mindestens eines Epoxyd, das der Olβ-finverbindmg
entspricht, und einer Carbonsäure besteht» die den Epc .ydierungeeittel enteprioht und sehr als ein
Kohlenstoffatom aufweist» wobei das Eporyd bei 2O0O eine
LöBlichkeit in tfasser von mindestens etwa 75 g pro 100 si
Wasser aufweist» dadurch gekenneeiohnet, daß man das
Epoxyd von der Carbonsäure duroh LöeungeiBittelextraktion
mit zwei Extraktionenittein trennt» die ta wesentlichen
miteinander unuieohbar sind» wobei das eine Bxtraktioneaittel
Wasser und das andere Extraktioneeittel ein organisches lösungBnittel für die Carbonsäure enthält»
2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch fekennselefc~
net» daß die Ipoxydverbindung 2,5-Ipoiybutae-1-ol lit«
- 12 -
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3# Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet,
daS das organische lösungsmittel eine Mischung eines
Kohlenwasserstoffs und eines Esters der Carbonsäure ist·
4. Verfahren nach Anspruch. 3 t dadurch gekennzeichnet,
dafi die Bpoxyverbindung Glycidol, die Carbonsäure Essigsäure
und das organische Iitieungsnlttel eine llieohung
TO» BasigstturetltbyleBter mit einen Kohlenwasserstoff let*
S* Verfahren naoh Anepruoh 4» daduroh gekennzeichnet»
d*J3 der loblenvaiierstoff unter Pentanen» Hexanen,
Beneol, OyoXohexan und Reptanen ausgewählt ist.
6* Verfahren naoh Anspruch 5» daduroh gekennzeichnet»
dafi der. Kohlenwaeetrstoff ein Heptan ist.
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