CA1072069A - Epoxydation - Google Patents

Abstract

Procédé d'époxydation catalytique de composés oléfiniques à l'aide d'hydroperoyxde caractérisé en ce que les catalyseurs à base d'étain sont des catalyseurs de formule: Rm Sn Xp dans laquelle m et p sont des nombres entiers positifs; m p = 4; p = 2 ou 3; X est le fluor, le chlore ou le brome; R a pour formule: R' - Y - , dans laquelle Y représente le lien valentiel ou un atome d'oxygène ou un groupe carbonyloxy - CO - O - ; le radical R' étant rattaché à l'atome de carbone de - CO - O - ; pour l'un au moins des radicaux R, Y représente le lien valentiel; R' représente un radical h?drocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique ou mixte, alcoylaryle ou aralcoyle, substitué ou non par des atomes d'halogène, le nombre d'atomes de carbone de R' étant au plus égal à 20, ladite réaction d'époxydation étant effectuée en phase liquide.

Description

~07Z~69 La pr~sente ihvention concerne un procéd~ d'époxydation de composés oléfiniques a l'aide d'hydroperoxydes.
Il est connu (brevet des Etats-Unis d'Amérique 3,351,635 d'époxyder des composés olefiniques à l'aide d'hydroperoxydes et en presence de ca-talyseurs solubles dérivés de divers métaux.
Dans le brevet français 2,075,277 on a aussi proposé d'utiliser, pour cette meme réaction, des catalyseurs à base d'etain du type hydrure, hydroxyde, bis-oxyde et alcoolate. Toutefois, l'époxy-dation décrite dans ce brevet français 2,075,277 ne s'effectue 10 qu'avec un rendement assez limité par rapport a l'hydroperoxyde ~
mis en oeuvre. -- Un but de la présente invention est de fournir un procédé
~ performances amélioréec pour préparer des epoxydes par réaction d'hydroperoxydes avec des composés oléfiniques en présence de catalyseurs a base d'étain. ;
` Ce procede est catacterise en ce que les caralyseurs a base d'etain sont des catalyseurs de formule:

Rm Sn X (I) ~- dans laquelle :
.: , m et p sont des no~bres entiers positifs, . m f p, 4 .
: .:
p = 2 ou X est le fluor, le chlore ou le brome . .
R a pour formule : R' - Y - (II) ~
; dans laqùelle Y représente le lien valentiel ou un atome ;
d'oxygene ou un groupe - O - O - ou un groupe carbonyloxy -- CO - O - le radical R' étant rattaché a l'atome de carbone de - CO - O - ; pour l'un au moins des radicaux R, Y représente le lien valentiel, R' représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, lineaire ou ramifi~, aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique ou mixte, alcoylaryle ou aralcoyle, substitué
ou non par des atomes d'halogene, - 1,- ~

,: . . , . ., :
.
" , , : -. , ~ ~

Lo7æq3G9 le nombre d'atomes de carbone de R' étant au plus égal a 20, ladite reaction d'epoxydation etant effectuée en phase liquide.
Comme radicaux Rl on peut citer plus sp~cifiquement les radicaux methyle, éthyle, propule, isopropyle, butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, haptyle, octyle, nonyle, décyle, lauryle, myris-tyle, palmityle, stéaryle; vinyle, propène-yle, isopropenyle, butène-2 yle, allyle; phényle, tolyle, xylyle, benzyle; méthoxy, éthoxy, butoxy, lauryloxy; acetox~, propylcarbonyloxy, pentyl-carbonyloxy.
Comme radicaux divalents R" on peut citer les ~adicaux alcoylène ou aryl~ne éventuellement terminés par des groupes -CO-O-, et les radicaux polyoxyméthylene~
D'autres radicaux R possibles peuvent être dédults de la liste des catalyseurs donnée ci après. Cette liste de ~ catalyseurs, bien que superflue étant donné la sufisance de ;; la définition des catalyseurs donnée ci-avant, est neanmoins fournie ain de mieux clarifier l'invent:ion (dans la presente description, en l'absence d'indications contraires, les radicaux ou chalnes hydrocarbonées citées sont linea:ires).
Comme catalyseurs on peut donc nommer spécifiquement:
-~ - diisobutyldichloroétain - - dioctyldichloroétain ~ ~ ~
- diphényldichloroétain ~ ;

~7Z~

naphtyl)dichloroétain :
- méthylé~hyldichloroétain - dibenzyldibro~oétain - bis~o-mé-thylphényl)dichloro~tain bis(m-méthylphényl3diehloroétain : :;
- bis~p-méthylphényl)dichloroétain . - dicumyldiehloroétain : :
~ - bis(diphénylméthyl)dichloroétain : - éth~lnéopentyldichloroétain -~; 10 - éthylnéopentyldibromoé~ain - propylbutyldichloroétain diisopropyldichloroétain '; w diisopropyldibromoétain .' - isopropyl-~-naphtyldichloroétain :' - dieyclopropyldichloroétain .
.. ~1 - dieyelopropyldibromoétain i - dibutyldi~luoroétain dibutylchlorobromoétain :1 ~ butylphényldichloroétain ~ .
.~,. 20 - dilsobutyldibromoétain . , . - diisobutyldichloroétain ditertiobutyldlch:Loroétain dipent~ldichloroétain dii~ope~tyIdichloroétain diisopentyldibromoétain . I - dinéopentyldichloroétain .J - dinéopentyldibromoétaan ;
- dicyolopent~ldibromoétain bi~(n-hexyl)dichloroétain - bis(n-hexyl~dibromoétain ~:
~ dicyclohexyldiehloroétain -` - dicyclohexyldibromoétain ~

- bis(n~heptyl)dichloroétain - bis(n-octyl)dibromoétain - bis(n-oc-tyl)dicnloroétain - bis(n~heptyl)dibrorrloétain . bis(é-thyl~2 hexyl)dichloroétain - bis(n-nonyl)dichloroétain - bisisononyldichloroétain - bis n-dodecylaichloroétain - :
' ~ dilauryldichloroé-tain ;' 10 - dilauryldibromoétain ~ :
diphényldifluoroétailq - diphényldibromoétain ` - bis(o-méthylphé~yl)dibromoétain - bis(p-méth~lphén~l)dibromoétain ~¦ - bis(triméthyl-2~4,6 phényl)dichloroétain ~l - bis(o-phénylphényl)dichloroétain ~ ~ bis(o-phénylphényl)dibrol~oëtain `¦ bis(p-phén~rlphényl)dichloroétain bis(p-phén~lphényl)dibromoétain .~ ;
'~ 20 - bis(-naphtyl)chlorobromoétain - divinyldichloroétain ~:~ - divinyldibromoétain ~ `~
~in~lbut~ldichloroétain : i - vinylphényldichloroétain `
I - diallyldi~luoroétain , ` ` :~
, - bis(propényl-l)dichloroétain ', ~ bis(prop~nyl 1)di~1uoroétai~ `
;l - bis(propé~yl-1)dibromoétain diisopropényldichloroétain 3 - diisopropénylaibromoétain ~, - bis~butényl-2)aibromoétain ,,. : .. ..
, :, :
, . ~ . , . .

~ 0 ~ 9 - bi~i(but~n 1 yl-3)dibromoétain . ~ bi~(a-chloroéthyl)dic~loroe-tain bis(~-chloro~utyl)dichloroétain I - bi~(p-ehlorophényl)dichloroétain :J w bis(p-bromophenyl)dichloroétain . - bis(trichlorobiphényl)dichloroétain - bis(p~méthoxybenzyl)dichloroétaln : -- bis(o-méthoxyphényl)dichloroétain . - bis(p-méthoxyphényl)dichloroétain .
, 10 - bis(p-mathoxyphényl)dibromoétain ;! bis(p-éthoxyphenyl)dichloroétain ~i - bis(o-phénoxyphényl)dichloroétain : - dibenzyldiehloroétai.n :~ :
. - bu-tyltriehloroétain - méthyltrichloroétain - é-thyltriehloroétain ¦ - phényltriehloroétain ! o-méthylphényl-trichloroétain -,.¦ - méthyltribromoétain ¦~ 20 - ethyltribromoétain phényléthyltriehloroétain :~
isopropyltriehloroétain eyelopropyltrichloroétain eyelopropyltribromoétain ~ ~ ;
I - butyltribromoétain obut~ltriehloroétaln - isopentyltriehloroétain . . , ~
eyelopentyltribromoétain :
n-hexyl trichloro étain . , ~0 - eyelohexyltribromoétain - n-oetyltriehloroétain - lauryltrl~luoroétain~

, . .
. ~ . . ..

~7;~:~6'3 p-mi~thylphényli;richloroétai~
. - Q-naphtyltrichloroét~in - vinyltrichloroé-tain - vinyltribrornoé-tain - all~ltribromoétain `' - propèn-1 yl trichloroétain `' - isopropènyltrichloroétain , ;~1 ohlorométhyltrichloroétain 1 - bromomé-thyltribromoétain ;1 10 a-chloroéthyltrichloroétain ; ~:
' - a ~luoro~inyltrichloroétain chloro~inyltrichloroétain - p-c~oxophényltrichloroétain p-bromophényl-tribromoétain `~
- trichlorodiphényltrichloroétain - phényl-trifluoroétain - n-pentyltrichloroétain _ p-méthoxyphényl-trichloroétain ~1 p phéno~yphényltrichloroétain ,~i' 20 - ~pentyltribromoétain ~.,~, , i.-- n-heptyltribromoétain - ~`
nheptyltri~luoroétain , . .. .
~i - n-nonyltr~lchloroétain -nonyltriîluoroétain r ~
- n-nonyltribromoigtain `~ :
,~ - n-décyltrichloroétain : :. j . .
. r: - n-décyltribromoétain ~ ~
~ ~, . , ; .
~'~ ' - n décyltri~luoxoétain n-undécyltrichloroétain - n-undécyltrihromoétain -~
- n-undécyltri~luoro~tain ~ - lauryltrichloroétain : 6 :, , . ,' ' : :. ~ . .,, ~ . : . " . . . . . .

- lauryltrib~omoétain lauryltrifluoroétain - benæyltrichloroétain - isopropényltribromoétain - isopropényltri~luoroétain - butèn-2 yl -triehloroétain - butèn-2 yl tribromoetain . :
- butèn-2 yl tri~luoroétain - p-~luorobe~zyltrichloroétain i 10 - p~luorobenzyltribromoétain - p~fluorobenzyltri~luoroétain .
- p-ehlorobenzyltriehloroétain - p-ehlorobenzyltribromoétai~ ; ~:
- p-ehlorobenzyltri~luoroétain - p-bromobenzyltriehloroétain :~
- p-bromobenzyltribromoétain - p-ehlorophényltriehloroétain - p-bromophényltriehloroétain - p méthox~phényl-trichloroétain - p-é~hoxyphényltriehloroétain .
, .o phénoxyphényltriehloroétain . ~
~ lauryltriehloroétain .~~ :
i - myristyltr~chloroétain ~ -palmity~triehloroétain stéaryltriehlo~oétain - (ohloro 3 butèn-2 ~1) triehloroétain - p-phénylph~nyltrîchloroétai~
eyelohexyltriehloroétain \~
eyanoéthyltriehloroétai~
~0 - cyanoéthyltribromo~tain propyltrichloroétain pentyltrlchloroétain - propyltribromoétain _ 7 : ' ' : . , !" " .
~,, ' '"' :

~L~7~;

- propyltrifluoroé-t,a-in - cyclopentyl-trichloroé tain - mé-.,hylr~éthox~dichloroétain - mé thyléthoxydichloroétain ~:
méthylpropylo~rdichloroétain - méthylbutoxydichloroétiain - méthylpentyloxydichloroét3i n - méthylhexylox~dichloroétain - méthylheptylo2;ydichloroétain ~ méthyléthyloxydichloroé-tain - - m~thylnonylox;ydichloroétain - méthyldécyloxydichloroétain - méthylundécyloxydichloroétain méthyllauryloxydichloroétain - méthylcyclohexyloxydichloroétain , i - butylméthoxydichloroétai.n butylé tho~ydichloro é-tain _ butylpropyloxydichloroé liair . ~ - bu~ylbu toxydichloroétain ~;jZ20 - butylpentyloxydichloroétain ~ ~
tylhexylo,~dichloroétain ~:
butylheptyloxydichloroétain ~ ~
butyloetyloxydiehloroétain : ~ ~ butyl~onylo~srdich?boroétain :. j butyldécylo~srdichloroétain . I - butylundécyloxydichloroétain ~ :
- ~utyllauryloxydichloroé tain - butylcyelohexylo~;srdichloroétain ;
- butylphén,yloxydichloroétain 3o - butyltertiobutylo}~rdichloroétain - bu tylisobutylo~rdichloroétain but;~isoprop,yioxydichloroétain ` ~.
:. :

.
, : . ~ ~ . - . ... . , ~....... .

~0>720~

- a:l.lyloxybutyldichloroé-tain - propargyloxybutyldichloroétain propylméthoxydichloroétain - propyléthoxydichloroétain - propylpropyloxydichloroétain - propylbutoxydichloroétain - propylpentyloxydicnloroétain - propylhexylo~ydichloroétain ~:
~ propylheptyloxydicnloroétain - propyloctylox~dichloroétain - propylnonyloxydichloroétain - propyldécyloxydichloroetain - propylundécyloxydichloroétain ~ .;
~ propyllauryloxydichloroétain - phénylméthoxydichloroétain - phénylbuto~ydichloroétain - phényléthoxydichloroétain phénylpropyloæydichloroétain - phénylcyc10hexyloxydicnlc)roétain - octylméthoxydich~oroétain - octylbutoxydichloroétain ;.~ -- oct~létho~ydichloroétain - octylpropyloxydichloroétain .. : i oc-tylcyclohexyloxydicnloro.étain - octyloctyloxydicnloroétain octylbenzyloxydichloroéJGain octyltertio'outyloxyd~c'nloroétain - cyclohexylmé-thoxydichloroétain - cyclohexyléthoxydicnloroétain .. . .
:. 30 - cyclohexylpropyloxydic'nloroétain - cyclohexylbuto~ydichloroétain - cyclohexylpentyloxydichloroétain ., :
_ 9 _ , ....
.. . . .

~.ff~fff7 ffff~69'f - d:l.rnéthylllléthoxychl oroé-t3in - diméthylé thoxychloroétain - diméthylpropylox~chloroff~ftain - diméthylbutylo~chloroé,tain - dirnéthylcyclohexyloxychloroé tain ;
- mf~t'nyldirnéthoxyehloroétain - méthyldiétho~{ychloroétain ;
méthyldipropyloxychloroét~in i`
- méthyldlbutyloxychloroétain 1fO - dibutylméthoxychloroétain - dibutylétho~yehloroétain - dibutylpropyloxychloroétain - dibutylbutyloxyehloroétain ~ ~
- dibutyleyelohexyloxyehloroé-tain ~ :
- dibutyltertiobutyloxychloroétain ;
- butyldiméthoxyehloroétain - but~ldiétho~;srehloroétain - bu tylditertiobutyloxychloroétain ~ `
- butyleyelohex~rlox;ychloroétain - oetyldiméthoxyehloroé IJain ;
- oetyldibutoxyehloroétain ~;
oetylaie~elohef~ o~yehloroétain - diocftylméthoxychloroétain ~ :
d~ oetylbu to~yehloroétaln i. - dioctylcyclohexylo~;ychloroétain '- :
.` - diphénylmétho~yehloroétain -f ~ diphénglétho~{yehloroétain - diphénylprop~loxyehloroé tain ,, - diphénylbuto)~yehloroétain I ~ ?
. 30 - - diphényleyelohexylo~yehloroétain i 1 - phényldimétho~yehloroé tain phényldif~ftho~ychlorof~ tair~

7~69 ~ - ph~'~nyldipropyloxychloroétain . .
- phényldibutoxychloroétain . - phényldi.cyclohex3rloxychloroé-tain i ~ méthylacétoxydichloxoétain .¦ - éthylacétoxydichloroétain ~ - propylaeétoxydiehloroétain ¦ ~ butylacéto~ydiehloroétain i - pentylacétoxydi~loroétain hexylaeétoxydiehloroétain ~, 10 - heptylaeétoxydie~loroétain ..
~ - nonylaeéto~ydichloroétai~
`: - déeylae~to~ydiehloroétain ~ ~ ~ undéoylaeétoxydiehloroétai~
: - laurylacétoxydiehloroétain : - laurate de méthyldiehloxoétain l ~ propionate de butyldiehloroétain :
` - butyrate de but~ldiehloroétain pentanoate de butyldiehloroétaln :
. - - benzoate de butylaiehloroétain ;~
~¦~ 20 ~ laurate de butyldiehloroétain ¦ - butylaeétoxydiehloroétain ~ - propionate dloetyldiehloroétain :~ - butyrate d'oetyldiehloroétain ~;
¦ - bénzoate d~oetyldiehloroétain j - laurate dloetyldiehloroétai~ :
palmitate d~oetyldichloroétai~ : ~ ;~
.oetanoate de butyldiehloroétain - déeanoate de buty1aiehlo~oétain ~ - laurate de bu-tyldiehloroétain .; 30 - propé~oate de butyldiehloroétain , ~ :
r~ 1 1 ~7 Z~ ~9 - cinnamate de butyldichloroetai~ :
,~ - trich'Loroacétate de butyldichloroétain bromoacétate de butyldichloroétain ~ :
lactate de butyldichloroétain Ii ~ pyruvate de butyldichloroé-tain , :
., - sorbate de butyldichloroétain ~ -I - sébaçate de bu-tyldichloroétain ' ~' .
- - st~arate de butyldichloroétain ~-palmitate de but~ldichloroétain - -hydroxyacétate de butyldichloroétain - adipate de butylaichloroétain ,':-, - téréphtalate de butyldichloroétain l . ...
,l - dibutylacéto~ychloroétain - propionate de dibutylchloroétain ~' - butyrate de dibutylchloroétain ~'i octanoate de dibutylchlo:roétain i - laurate de dibutylchloroétain '~
dioctylacéto~ychloroétai~
butyrate de dioctylchloroétain j? :
- laurate de dioctylohloroétai~
butyldiacétoxychloroétain , - diacétate d'oc~ylchloroétain ' ,:
dipropanoate dtoctylchloroétain ~ -dibutyrate d'octylchloroétain '~ ~'?' dilaurate d'octylchloroé-tain ,~
dibenzoate d~octylchloroé-tain , ~, '' ' . . ;','~ ',,.'. . ' ,~ ' ,, .':

, ~ , - 12 .............................. ..

., 06~

(Cl-l3)2SnCl2 ~-CH3C6~ 0-(C~I2)4~$~ 3 (C-~3)2S~Br2 ~;-cl-c6II4 ~(CH2)q,_7Sncl3 (C6H5-CH2)2SnC12 (C6H5 CH2 CII2)SnC13 ` ~ (C2Hs)2SnCl2 ~C~I3 C0-C~I2 C}f2)SnCl3 ( C2H5 ) 2Sn;Br2 ( C2H5 CO CH2 CH2 ) snC13 (C3H7)2SnC12 (C3H7~CO-CH2-CH2)SnC13 (C3H7)2Sn~3r2 ~I3-C0-CH2-C(CH3)2_7SnCl3 (C~,Hg)2SnC12 (cH3-o-co-c~2-cH2)~ncl~
~' ~ (C2H5)2S2il?2 (C2H5-0-CO-CH2-CH2)SnC13 rH2~CH CH(CH3)-CH2.~72sncl2 (C3H7-0-C0-CH2_CH2)SnCl3 (clcH2)2sncl2 (C4Hg-O-co-cH2-cH2)sncl3 ~,i ~ClCH2)C6~I4 72snC12 (C8~17~0~CO~cH2-cH2)snCl3 ~:
',:. ;i ( 13rC~I2 ~ 2SnC12 rH 3-o-co-cH ( cH3 ) -cH2-7sncl3 ,.,,,1 (p_Cl~C6H4-CH2~2SnCl2 (C6H5-0-CH2-CH2)2Sncl2 , ~, (m-ClC6H4,-CH2)2Sncl2 ~6Hs~~(CII2)~,72Sn~3r2 ~.,., I (p_cl~6H4-cH2)2sncl2 ~j-cH3-c6~I4-o~-(cH2)q.-~72~ncl2 ( p-BrC 5H4~CH2 ) 2S~C12 ~;-Cl-C 6H~ .-0- (CH2 ) 432S~cl2 ( p-:BrC 6H~ -CH2 ) 2 snl3~2 ( C 6Hs -CH2-G~I 2 ) 2SnC12 ( Cl-C~I2-CI12 ) 2~nC12 ( C 6H5-CH2-CH2 ) 2Sn~r2 . 20 (Cl-CIi~I ~2SnC12 . (CH3-cO-CH2-CH2~2SnC12 i ~ 2 2 a(~H3)2 C~2-CH2_72SIl 3r2 ((~3-C0 CH2-cH2)2s~3r2 (C2H5-0-CO~C~I2)2~nBr2 ~ (C2H5-CO-CH2-CH2)2srlcl2 ,~, (CH3-0-C0 CH2-CH2)~Sn~3r2 (C2Hs-co-cH2-cH2)2snE3r2 ~,,1 ~H3-0-CO-CH2-G~2~C6H5$n:E3r~ (C3H7-CO-C~2-aH2)2SnCl2 Z2Hs-o-co-aH(cH3)-72 SnBr2 (C3H7~Co~ 2-cH2)2s~3r2 .,., (n-C2Hs o-CO-C6H4)2SnCl2 ~H 3-ao-c~I2-c (CH3)2~72snC12 ~'~ (p-C~H5~0-CO-C6H4)2SnBr2 ~H3-co-cH2-c(ciI3)2-72~nBr2 , (p-C2H5~0-CO-C6H4)2Sncl2 ~CH3-0-CO-CH2-C~2)2~cl2 r ` ( CH 3-CC~ CH2 ) 2~nC12 ( cI~3-o co-cH2-cH2 ) 2~n Br2 ~6H5-CH=C(C6Hs)_7SnC13 (C3II7-O-aO-C~I2-C~I2)2snBr2 (o-CH3-0-CO-C6H4)SnC13 (C4.H9~0~CO-~H2-CH2)2S~Br2 (Cl-CH2-CH2)SnCl3 . .
',:1. :

, ~ 13-.
,, .
,. . . ~ . . , ' .
,. . .

~7~

(C~3-CHCl)S~Cl3 (C8~l17 -co-cH2-cH2)2sncl2

2 2 (Cl~)~ CH2-CH2~ SnC13 (C8H17-0~C0-CH2 C~I2)2Sn~r2 (C2~I5-0-CO-C~I2)~nC13 ~3-o-co-cH(cE~3)-cH2-72sncl2 (CH3-0WCO Cl-I2-CH2)SnC13 ~H3~0-CO~C~I(CH ;~-CH2~2Sn~3r2 2H5~~C~CH(cH3)_7Sncl3 CE3SnC12 r~CH(CH3)~cH2c;~7 (C2H5-0-CO-C6H4)SnC13 CH3SnC12~-(~rI2-CHCl-Cx~7 .
~6H5 ~(CH2)3_7SnC13 C,!l,Hgsncl2~-cH(c~I3)-cH2 C4HgSncl~r-cH2aHcl-cH3~ C4H~SnC12(0-CHcl-C4HgSnC12 ~-C6H4-c~I3_7 (CH3-C6H4)Snal2(0CH3) C4HgSnCl2(0~C6H4~0_cH3) (CH3-C6H4)5nC12(0C4H
C4HgSnC12 ( 0~C6H4-O~C2H5 ) C4HgSnC12 (0-CH2-CHCl-C 6H5 ) C4H~SnCl2 ~ -CH(C~3)-C2H5 ~ C~HgSnCl2 ~ ~CH(C6H5)~CH2C
C4HgSnC12(0-CHC12) ~6H5-CH(CX3)-~7c8H17s~cl2 .1 C~HgSnC12~ -C(C6Hs) ~ C ~17SnCl2(0-CHCl-CH2_CH3) , ¦ Cq.HgSnC12~C~(CH~)-C6H5_7 a8H1 7sncl2r-cH(cH3~-cH
C4HgSncl2~o-c6H~-c (CH3) 3~ C4H9sncl2(o-cHcl-cH2 C 3) ;,j a~I~gSnC12(0-C6H4~a6H5) C4HgSnClr-C~I(CH)3-CTJ2C~72 ; I C4H9sncl2~-c~l2-cH(cH3)2-~7 CH3SnCl2(0~CO~c2Il5) C~4~H9SnC12(0-CH2-CC13) CH~3S~Cl2(0_Co-c3H7) ~ _ClC6H4-0-(C'H2)4~ 2 SnCl2 CH3sncl2(o-co-c~H9) .~ - ( 6H5~CH2 CH2)2~nCl2 cH 5~ncl2(o-co-c5H~
,i , (C6H5-CH2-C~I2)2s~Br2 C8H17sn~l2(o-co-c6H4-cH3) '' ~ ~1 ' (CH3~t~0-CH2- CH2)2SnC12 aq~I9sncl2((~co CH2~C~I2-C6H5) ,, ¦ (C~3~CO-aH2-CH2)2Sn:Br2 C4HgSnC12~5 CO-CH(CH3)2_7 (C2~5-CO-CH2-cH2)2~ncl2 C4HgSnC12 (-C-c~I2cl) (C2H5 Co-cH2-cH2 ) 2sn~3r2 C,lHgsncl2 ( o-co-cHal2) -1 (C3~I7-CO-CH2-cH2)2SnC12 C4HgSnCl(O_~O~C2H5)2 i , (C3H7-Co-CH2-cH2)2sn 3r2 C4HgSncl(o-co-c4Hg) C0-CH2-C(c~I3)2 ~ 2SnCl2 C4II9sncl(o-co-c~ 23)2 3_Co-cH2~c(cH3)~2sn~3r2 C4H9sncl(o-co~c6H5)2 (CH3 O~C'O-CH2-C~2)2Sncl2 C4HgSnCl(O-cO-c6H4~cH3)2 ( CH3-o-co-cH2ocH2 ) 2Sr~ '2 . , , . , -- , . . . . .

1~7Z~69 ( C 3~1 7-0-CO~ 2 -c~ 2 ) 2 SnBr2 ( C q,H g~O~CO~ CH 2-~I2 ) 2 SnBr2 (C8H1 7-0-CO-C~I2 CE~232~nC~2 (C~H17-0 Co-cH2-cH2)2~nBr2 ~: C4HgSnCl2(0-CH2-CH2Cl) C4Hgsnal2~ -cH(cH3)-cH2-cH2~ ~ .
C~gSnCl2 ~-CH2-CH2-CO_O C~I
C4Hgsncl2(o-cH2-cH2~o-c2H5) C4HgSnC12 (O~C6H4-CH20H ) ~; 10 C~H9sncl2(o-c6~-cH2~cH2oH) C4~IgSnC12 ( 0~Cl~I 2~CH2-O_GH=CH2 ) . C~Hg~nCl2 C-aH(C6Hs)~C~I2;CO-'' C4,H9SnC12~-CH(CH2Cl)-C,~15~, Plusieurs procédés de préparation de dérivés halogénés ~ de llétai~ sont connus et ne ~ont donc pas partie de la présente ;~ inventionO Pour mémoire et à titre non limitatif quelques ~é~éren i ces sont indi~uées concer~ant ces préparations:
- "~he Chemist~ o~ organotin compounds" de R C. Poller, Ed. ~ogos Press 1970 "Organotin compounds"9 vol, 1, 2 et 3 de A.K. ~a~yer. ~d. Marcel ..
. . .
De~er 1971 "Organometallic compounds" de Michael Dub~ ~d~ Springer Verlag~ ;
1967 (vol~ 2) et 1973 (vol. 2 - 1er-supplément) ~.
: - Chemical Reviews 60 ~59-539 (1960) brevet soviétique 374,~20. :~
Certains catal~seurs indiqués ci-avant sont cependant nou- ;
veaux et constituent donc un objet particulier de l'i.nvention; il s'agit des catalyseurs de fo~mules:
X'(R'O)SnX2 (III~
et R'(R'COO)SnX2 (IV) dans lesquelles ~' a les slgni~icat-io~s données précédemmen-t.

.' ' ' .
~ 15 -.. . . . . . ... . .
.
.
.

~yz~

De préférence I~' dans ce eas particulier7 est un radical alcoyle de 1 à 12 ato~es de carbone. 0utre les a~c~tages gé~éraux des cataiyseurs de l'in~ention, en par-ticulier les bons rendements en époxydes qu'ils pe~netten-t d'obtenir, ces catalyseurs se distinguent par d'autres avantages et particulièrement par la réduction (ou mame l~annulation~ de la période d'inhibition initiale que présen-tent souvent dlau-tres catalyseurs.
Ces catalyseurs peuvent se préparer par réaction de trihalogénoorganoetain de ~ormule R SnX3 ~; sur un alcoolate métallique R'0~d ou un carboxylate RIC0~M~ M étant un métal, par exemple le sodium~ le potassium9 l~argent. ~e radi-. ., cal R' peut êt~e le m~me ou e-tre di~'férent dans RIS~X3 et dans llau-¦ tre dérivéO ~a réaction peut se ~aire avantageusement en suspen-1 sion ou solution dans un solvant des réacti~s. ~es réacti~s sont . "
mis en oeuvre en proportions stoechiométriques ou voisines de la r stoechiométrie (un écar-t allant jusqu~à 20 ~0 en moles de la stoe~
~' chiométrie est possible)O ~a tempéxature peut atre comprise entre J 0 et 120C~
, ; 20 Comme catal~seurs nouveaux ~ais~nt enccre partie de llin-vention on peut citer les composés de formule ~' R2~CH-0-SnX2~R1 (V)-.. I ~
, CH2X "
2 ~, s et ~ CHX C~I2 SnX2 R (VI) dans lesquelles R1 et X ont les s~gni~ications données ci-av~nt respectivementpov~ ~ etX et R2~ ide~ti~ue oudi:~erent; peutaussi prendre les mames signi~ications ~ue R~. Ces composés sont avantageuse~
; m~t obtenu par réaction de R~S~X3 a~ec un époxyde de ~or~ule~
R ~ CH - CH2 ~
~o / ~' . . , La réaction peut se faire en solution~ la -température pou~ant 8tre comprise entre 0 et 120C et les r~acti~s sont de .. . . :. .

. . .

..

- ~ :

préféxence utilises en quantités stoechiométriques ou voisines de la stoechiométrie.
Les catalyseurs à l'étain clecrits ci-avan-t peuvent être activés. Comme traitement d'acti~ation utilisable on peut citer le -traitement (prealable à l'époxydation) à l'aide d'aci-des organiques carboxyliqùes. C'est ainsi qu'on peut chauffer entre 50 et 150C le dérivé de l'étain en présence d'un acide oa~r'boxylique ayant généralement au plus 18 atomes de carbone, cet acide étant ensuite entièrement séparé du dérivé de l'étain et éliminé.
Il faut signaler que certains dérivés de l'étain peu-vent donner des complexes, notamment avec les solvants, l'exis- ' tence de ces complexes peut être décelée dans certains cas par des méthodes physiques. Toutefois comme il s'agit d'associa- .
tions moléculaires ne modifiant pas essentiellement les liaisons .~ de valence de la molécule de catalyseur d'étain, on doit considérer '' que ces complexes ne constituent pas des entités catalytiques :' chimiquement distinctes.
Les composés oléfiniques susceptibles d'être époxydés ~; 20 selon l'invention sont en particulier les oléfines aliphatiques, arylaliphatiques ou alicycliques, substituées ou non par des substituants contenant des groupes esters, cétones, éthers, ou autres. `
Les composés oléfiniques préférés ont environ 2 à 30 ~ atomes de carbone et plus spécifiquement au moins 3 atomes de car- ~'.
bone. Comme composé olé~inique susceptible dlêtre époxydé selon l'invention on peut citer notamment l'éthylène, le propylène, .
les n-butènes (-1 et -2), l'isobut~ne, l'isoprène, les pentènes (-1 et -2), les méthylpentènes, n-hexènes (-1, -2 et -3), octènes '~ :
(-1 et -2), dodécènes (-1 et -2), cyclohexène, méthyl (~ 3 et : -~) cyclohexène, butadiène, styrène, ~-méthylstyrène, vinyltoluè-ne (o-, m- et p-), vinyl (-1, -3 et -~) cyclohexènes, phénylcyclo-hexènes et autres. Comme composés oléfinlques comportant des -: . . . . -- .
' ~7Z~9 substituants fonc~ionr)els on peut citer le méthacrylate de mé-thyle, l~oléate de méthyle et autres.
Des composés oléfiniques comportant plus de 30 atomes de carbone no-tamment des composés olé~iniques macromoléculaires peuvont ~alcmcnl: e~:rc uti]is(~s, not~mmcrlt Ic ~olyhut:adi~no et le polyisoprène.
Les hydroperoxydes utilisables comme agent époxydant ; selon l'invention ont pour formule R"'OOII, R"'étant un radical organique dont la valence libre est portée par un atome de car-bone. R"' peut être plus particulièrement de type aliphati~ue, cycloaliphatique ou arylaliphatique, son nombre d'atome de carbone étant généralement compris entre 3 et 30. Ces hydroperoxydes peu-vent être de type primaire, secondaire ou tertiaire. R"' peu-t éventuellement comporter des insa-turations de type éthylénique mais on préf~re les hydroperoxydes dans lesquels R"' soit est saturé, soit ne comporte que des insaturations aromatiques. R"' .
peut plus particulièrement être un radical alcoyle ou cycloalcoyle ou arylalcoyle, ou arylalcényle, hydroxyarylalcoyle, cycloalcé-nyle, hydroxycycloalcoyle. ~
Comme hydroperoxydes utilisables on peut citer plus ~ -- spécifiquement les hydroperoxydes de cumyle, de tertiobutyle, de`
cyclohexyle, de méthylcyclohexyle, de benzyle, de cyclohexènyle, ainsi que les hydroperoxydes dé~ivés de l'éthylbenzène, de la -cyclohexanone (hydroxy-l hydroperoxy-l cyclohexane), de la tétra-line, de la méthyléthylcétone, du méthylcyclohexène, du paraéthyl-toluène, de l'isobutylbenzène, du diisopropylbenzène, du p-iso-: - ~
propyltoluène, des xylènes (o-, m- et p-), du phénylcyclohexane. -Ces hydroperoxydes sont généralement mis en oeuvre en solution. Il peut alors soit s'agir de solutions d'hydroperoxy- ;
des puri~iés au préalable, soit plus commodément, de solutions -~
brutes d'hydroperoxydes obtenues par oxydation à l'air de l'hy-drocarbure correspondant. Cette oxydation est habituellement ~ ~-~ -~ 18 -. . . . . . . . . ..

~LCI17Z06~

effectué en phase liquide, éventuellement en présence d'initiateurs et d'agents stabilisant les hydroperoxydes, éventuellement sous pression, la température et le taux de transformation étant choi-sis de fac,o~

1C! 72~316~
à limiter au maxir~lrn la production de produ-its indésirables. On limite en général l'oxydation ~ un taux de produits d~oxydation dans la solution inferieur a 40 ~, de pré~érence co~pris entre 2 . et 30 % Plus spécifiquement on sait obtenir des solutions con-tenant une proportion relativement élevée d'hydroperoxyde ~e cyclohexyle dans du cyclohexane. Pour ce ~àire on a préconisé de ;~
conduire l'oxydation du cyclohexane sans catalyseur métallique~ ;
dlattribuer aux réactifs un temps de séjour très court dans l!.oæy-deur, d'opérer ~ des -températures relativement basses, avec des tauæ de conversion ~aibles et dans un appareillage qui ne ~atalyse ~ :
pas la décomposition deæ hydroperoxydes. Dans cet ordre d'idées7 ~ .
. on a égalemen-t suggéré d'opérer en présence d'agents séquestrants ~ .-deæ métaux ou de trai-ter par un agent basique le cyclohexane qui -~
.1 es~ recyclé à la zone dloxydation.
e rapport molaire composé olé~inique (à l!état l-iquide 1 dlssous) / hydroperoxyde est généralement compris entre 0~5/1 et ; 500/1, de pré~érence entre 2~1 et 50~/1 (le nombre de moles de com-~ posé olé~inique pour ces rapports étant plutot le nombre d'équiva-i~ lents~ c'est ~-dire le nombre réel de moles multiplié par le nom~
bre de doubles liaisons par molécules)~
~e rapport du nombre de mole~ d'hydroperoxyae sur le . .
, i , ...................... -,. ~
. no~bre d.'atome-gramme a~ étain du catalgseur est généralement compris .:
.~j entre 5 et 10 000~ de pré~érence entre 50 et 1 000 .
,. . . .
;~ ~es températures d!épo~ydatio~ peuvent bien ~tre compri~
i ses entre -20 et ~ 200C; maiæ elle~ sont généralement comprises ..
:.~ . . ; , . -.
;i entre O et 160C, de pré~éxence entre 50 et 150CY ~es conditions .~
de température et de pression sont choisies, en outre~ de ~açon . ~.
. .
aue la réac-tion se passe essentiellement en phase li~uide; des ` .
~ressions comprises entre la pression atmosphérique et 100 bars .-sont avantageuses.
~ ~e milieu réactionnel peut en~in comprendre éventuellement.
` un solvant ; ce solvant est tout spécialement utile, lorsque le .,., ~ .
:!
- 19 ~
~: . r-, ., .. ' .,~ . .. .. ~ ` ., ' ' .' , , ~ : . - , : .

7 ~

composé oléYinique ~ ~poxyder est no~nalement gazeux dans les con-di-tions choisies de pression e-~ de temperature~ I.e solvant est de pré~crence un solvant ~iscib].e avec le cornposé olé~inique ~ époxy-der Comme sol~ants utilisables on peut citer les liquides organi-ques choisis parmi les composés saturés correspondant aux composés oléfini~ues défLnis plus haut susceptibles d'.8tre époxydés, notam~
ment les hydrocarbure~ saturés liquides dans les conditions de - réaction~ ainsi que les hydroca.rbures aromatiques substitués ou non9 liquides dans ces mames conditions. On peut aussi utiliser avanta-geusement les hydrocarbures liquides de formule Rn~g ~"~OOH étant :` l!hydroperoxyde utilisé~
Comme solvants plus particulièrement utilisables on peut citer encore le cyclohexane, le benzène, le chlorobenzène, l'éthyl-~ benzene~ le n-octane, le cumène, la.tétraline.
~ On observe souvent des résultats améliorés quand 1'épo-xydation est conduite en atmosphare inerte, c'est~-à-dire en absence ~`
d'oxygène ou tout au moins en atmosphère sub.stantiellement dépour~
vue d'.oxygèneO On peut aussi améliorer les rendements en ~poæyde en opérant en présence d'adjuvants cLivers~ ~omme adjuvants on peut -:
; . `!
:~ 20 citer les ir~ibiteurs de radlcaux libres tels que par exemple l!io-nol (clest à-dire le méthyl~4 ditertiobutyl-2,6 phénol) ; on peut . citer aussi l!.eau lorsqu!elle est en ~aible quantité (0,01 ~o a :.
0,1 ~ en poids)~ .:
~a réaction d'époxydation peut 8tre conduite en contiml ~.
.. ou en disconti~uO
- En ~in de réaction, l!.isolemen-t de l'épo~yde ~o~mé avec . ~ , .
le milieu réactionnel se ~ait par tout mo~en connu en soi~ en par- ~
t, :~ ticulier par distillation.
Au cours de la separation de l!époxyde, le catalyseur ~.
peut éventuellement et dans certains cas subir une dégradation ~: et/ou une transformation chimique ; mame slil ne subit pas de tel~ :
.. ~ les trans~o~ations~ il se trouve genéralement mélangé a divers ," , . .
,',:,' ~ ', ~
i : .

' ~ ' , ,~ .
, .
;, ~ . . ' ,. .

~ 7 Z~ ~g composés notamr.1ent ~ des rcsidus ou sous-produits de la réaction d'époxydation~ en sorte que, pour pouvoir réutiliser le catal~seur dans des opérations ultérieures; il es-t nécessaire, ou -tout au molns très avantageux, de régénérer ce catalyseur à partir de la masse réactionnelle obtenue en ~in d7époxydation.
Divers pro~édés de traitement de 1Q masse réactionnelle et de régénération du catalyseur ~ont également par-tie de l'inven-tion ; deux procédés~ P1 e-t P2, vont etre plus spéci~iquement dé~
crits.
Ces deux procédésontpour point commun de commencer par obtenir dans une pre~ière étape un resiau dénommé ci~après "résidu l~tétain",-cette première étape consistant a distiller la masse réactionnelle issue de l'époxyda-tion Il peu-t s'agir9 da~s cette première étape, d'une distillation simple et directe de la masse réactionnelle ~ournissant, comme dis-tillat9 l'olé~ine, lloxyde dlolé~ine et éventuellement le solvan-t. Il peut aussi s'agir d'une ;
distillation plus poussée éliminant non seulement l'olé~ine~ llox~r~
1 .:
de d'olé~ine, et le solvant, mais encore certains autres corps ;
i présents dans le milieu (soit présents préalablemen-t à l'époxy- ~-- 20 dation, soit sous~produits de réaction). Comme exemples de tels -~
corps a éliminer on peut citer les alcools et cétones ~ou aldéhy~
des), notamment ceux ~ormés en cours de l'époxydation et ceux -accompa~nant l'hydroperoxyde dans les solutions brute~ d'oxydation à l'air d'hydrocarbures. ``
Dans tous le~ cas ces distillations peuvent encore ~tre e~e~tuées, non pas directement sur la masse réactionnelle, mais sur des mélanges de cette masse avec ~es solutions de dégazage du réacteur c'est-à-dire des solutions dans lesquelles on a ~ait barboter tout ou partie de llatmosphère du réacteur pour en ex-30 traire les composés intéressants spécialemen-t olé~ine et oxyde d'olé~ine Selon le premier procédé P1 de régénération du cataly- ;
.

, :
: . . . . .

~eur, :I.e residu ~ l~et.1in cst trait;e par ~le solution aqucu~e basi-que, le melc~nge est décanté~ la phase aqucuse séparee et traitee par un acide hc~lohydriqué, de pré~érence de llacide chlorhydrique chaudO
1a solution aqueuse basi.que est avantageusement u~e solu tion aqueuse alcaline~ de pré~érence de la 30ude ou de la potasse, ~i la quan-ti-té molaire d'agent alcc~lin étant par exernple comprise entre 2 et 20 fois le nombre dlatomes-grammes d'etain con-tenu dc~ns le résidu à traiter ~e traitemen-t du résidu à l~étain9 par la solu-tion aqueuse basique est ef~ectué généralement c~ ternpérature ambian-te mais peut égc~lement 8tre ef~ectué entre 5 et 100C. ~e traite- ;
ment peu~i consister concrétement en u~ mélange intime du résidu 1 c~ llétain et de la solution aqueuse basiqv.e, par exemple sous ..
tatio~, ou par lavage dans une colonne.
Après décantation du mélc~nge on obtient une solution aqueuse contenant la majeure partie de l!étain sous ~orme de déri-I vé soluble. ~a récupération de l~étain peut être complétée par -un lavage supplément~ire à l~eau de la phase organique issue de la décanta-tion suivi de la réunion des diverses phases aqueuses.
1 20 ~e traitement a l!aide d'acide halohydrique ~era déc~it .l plus spécialement dans le cas de llacide chlorhydrique étant ente~
.~
.~i du que cela peut atre transposé de manière évide~te pour l'hommè
ae l~art aux autres acides halohydriques l Ce traitement a llacide chlorhydrique consiste ~ ~aire ,. réagir la solution aqueuse contenant l!étain a~ec de l~acide . ~hloxhydrique ; la température peut être compri~e entre 20 et 150~,~
:~- de pré~érence entre 50C et la température d'ébullition du mélange . sous pression atm~phé~i~ue ~ la quantité d'acide chlorh~drique ~ :
~ mise en oeuvre peut être comprise entre 1,2 et 10 fois la quantité
.- 30 d~agent alcalin utilisée dans l~étape précédenteO ~elon un mode de traitement avantageux~ le traitement a ltacide chlorhydrique est e~ectué en présence d~un solvant o.rganique du type de oeux utili-sés lors de l~époxydation, puis on élimine lleau par distilla-tion ; . "
- 22 _ . ~ .
.. - . : . , . .. ;.. ~ .
- ,~

7 ~ 9 et obtient ainsi une solution de catalyseur à l'étain prete ~
l'emploi. ~'utilisa-tio~ d'un solvan-t or~anique capable de ~ormer un azéotrope a~ec l'eau permet de mieux éliminer celle-ci et dlobte-nir une solu-tion de catalyseur à l'étain plus pure. Cette solution de ca-talyseur ~ l9étain peut bien entendu 8tre soumise ~ distilla tion pour éliminer le solvant ~u moins partiellement.
Selon un second procédé P2 de régénération de catalyseur, on traite le résidu à llétai~ directement par une solution aqueuse - d'acide halohyd~iquet de pré~érence l'acide chlorhydrique, puis on décante~ sépare la phase aqueuse et élimine l'eau de cette phase aqueuse par exemple par distillation.
~e traitement à l'acide chlorhydrique ( ou halohydrique) est e~ectué à tempéra-ture pou~ant etre comprise entre 10 st 150C, de pré~érence entre 20C et la température d'ébullition à pression `~
atmosphérique du mélange ; concrétement le traitement consiste généralement et simplement en une op~ration de mélange.
Plus précisément l'éliminal;ion de l'eau de la phase aqueuse peut avantageusement se ~aire par ad~onction d'un solvant organique suivie d'une distillation d'un azéotrope solvant-eau.
Outre la régénération de catalyseur décrite ci-a~ant7 llépoxgdation selon l'invention peut être associée ~ dSautres réac~
tions. C'est ainsi que l'alcool ~ormé comme sous-produit de réac-tion (alcool R"'O~ iæsu de l!hydropero~ydeR"'~H) peut atre soumis ~ l'hyarogénolyse pour régénérer l!hydrocarbure~"~H desti~é à atre ;~` transformé à nouveau en hydroperoxyde Ri~OOH. ~'~.cool R"'OH9 lors- -qu'il est secondaire ou primaire peut aussi être aéæhydraté en olé- `
~ine; ainsi lorsqu'on époxyde ~ l'aide dlhydroperoxyde d'éthylben-æène~ il se ~orme de l'alcool a~phényléthylique déshydratable en - -styrène. ~es procédés d'hydrogénolyse et de déshydratation d'al~
cool sont co~nus.
En plus des a~ntages ressortant de la description ~ui préc~de, le procédé dtépoxydation possède encore d'autres avantages ' ~ 23 -. .

~ ~ 2~ ~ 9 substantiels. C'est alnsi que les bonnes perfo~ances et les bons rendemen-ts en époxydcs peuvent être ob-tenus sans qu'il soit nécessai re d'u-tiliser des adjuvan-ts e-t encore moins des quantités importan tes d'adjuvants ; par ailleurs, le procédé fournit non seulement de l'époxyde mais il ~ournit également, et avec de bons rendements un alcool (et éven-tuellement un composé carbonylé tel qu'une cétone) dérivé de l'hydroperoxyde Dans une telle optique, la réaction dé~
crite peut atre aYantageu~ement appliquee par exemple à la produc-tion simultanée d'oxyde de propyl~ne et de cyclohexanol lorsque l'hydroperoxyde utilisé est llhydroperoxyde de cyclohexyle, ou à
la production d'oxyde de propylène et de styrène lorsque llhydr~-peroxyde utilisé est l~hydroperoxyde dléthylbenzène ~ es exemples suivants, donnés à -titre non limita-ti~s, illustrent l~in~ention et montrent comment elle peut être mise en pratique.

I On e~ectue une série dlessais d'epoxydation diolé~'ines ~ -par un hydroperoxyde selon le mode opera^toire général suivant: ;
I Dans un ballon tricol en verre de 200 cm3 sous atmosphère inerte (barbotage d9azote sec) et surmonté a~un ré~rigérant ascen-'` dant~ on charge:
; - u~e olé~ine liquide ou en solution9 ;; le catalyseur, - éventuellement un solvant.
... .
l On porte le mélange à une température ~C puis charge ;~
¦ lfhydroperoxyde et maintien-t cette température pendant un temps t. ;;
En ~in de réaction on dose l!époxyde ~ormé ainsi que l'hydropero- -x~de restant~
~es conditions particulières à chaque exemple et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I.
j ~es lettres ~f suivant éventuellement la température, signi~ient que le mélange réactionnel est au xe~lux à la tempéra-ture considérée~

. ' .
.

.. .. .. . .

~ dt est le rendelnent (exprimé en ,o) en époxyde, calcul~
par ra~port ~ llhydropero~yde ayant reagi.
TT est le taux de trans~ormation (exprimé en ~) de l'hy-droperQxyde mis en oeuvre.
~ es abréviations suivantes sont utilisées dan~ le ta-bleau I-EPOC pour hydroperoxyde de cvmyle ;
HPOCH pour hydroperoxyde de cyclohexyle ;
HPO~ pour hydroperoxyde dléthylbenzyle (formule C6~s C~(~H3)-Q-O~
octène pour n-octène~
octane pour n-octane.
. ~ , . .
i Au cours de llexemple 2 on a obtenv un rendement de 100 % en diméthylphénylcarbinol par rapport à l9hydroperoxyde.
Au covrs de l'exemple 6 l'eau a été éliminée au ~ur et mesure de la réaction sous ~o~me d'azéotrope.
Préparation de catalyseurs particuliers. Catalyseur de ;~
l'exemple 18.
Dans un ballon de 500 cm3 mvni d'une agitation et d'un ré~rigérant ascendant~ on charge 4j8 g de NaOH et ~0 cm3 d'eau, puis on coule progressivement en 1 h a 20C un mélange de 5,64 g de n-C ~ gSnCl3 et de 300 cm3 de cyclohexane. 0~ décante, sépare~
la couche agueuse~ lave ~ l!eau la couche organique et réunit -les diverses ~ractions aqueuses.
- . - .-~
~ Dans un deuxième ballon~ équipé comme le premier, on ,: . ,7 .- .
charge 20,5 cm~ d'acide bromhydrique en solution aqueuse à 48,5 ~o ~ en poidsv puis 100 cm3 de cyclohexane. On introduit alors par cou t.'",' lée ~ 20C l!ensemble des fractions aqueuses obtenues au cours de la premi~re ëtape. On distille ensuite llazéotrope eau-cyclohexane, ~o on filtre (élimination d~halogénures alcaiinsj distille ~ nouveau et obtient 6~85 g de ~uSn~r3 (pureté : en~iron 97,5 % ; point - dlébullition sous 7 mm de mercure : environ 105~12Q~C~o .. .

: .
- 25 - ~
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~72~6~

Ca-talyseur de l~exemple 19.
Dans un ballon de 100 cm3 muni d'un ré~rigérarlt ascendan-t on charge 20 cm3 de methanol e-t 0,93 g de sodium. ~e sodium se dissou~ et on ajoute lentemen-t cette solution sous agita-tion à un ~élange de 25 cm3 de méthanol et 11,~ g de n-C4HgSnCl3. On pour-suit l'agitation pendant 2 h 40 mn puis élimine le chlorure de so-` dium par ~iltration. ~e filtrat est évaporé aux environs de ~0C
: sous une pres~ion absolue de 80 m~Ig puis à 20C sous 3 mmHg. ~ -On obtien-t 10,95 g d~un solide blanc de ~ormule n-~HgSnCl~(OCH3) - Pureté : environ 80 ~0.

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~erlPles 20 a 27:
Dans un autoclaYe de 50 cm3 en titane, on charge le solvant, 697 millimoles d'hydroperoxyde 9 le ca-talyseur, é~entuelle-ment un additi~. ~'autoclave est purgé à l'azo-te~ :Eermé puis on charge 0,167 moles de propyl~ne.
~ 'autocla~e est plQngé dans un bain d'huile thermostaté, et agité Apres refroiaissement on trans~ère la masse réactionnelle dans du cyclohexane puis dégaze le réacteur en ~aisant barboter les gaz dans la solution ainsi préparée. On proc~de alors au dosage ~ ~O de l'oxyde de propyl~ne ~ormé.
I ~es conditions particulières à chaque essai et les résul~ I
tats obtenue ~ont ind:Lqués au tableau 11, ~
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~ ~ ~Z~6~ :

Pour certains ~c~, essais relatés dans ce tableau (II)9 on a déte-rminé en outre le~ rendements en alcool et cetone formés au cours dc la reac-tion, ces rendeme~ts étant calculés par l!hyw 1 droperoxyde trans~ormé, I TA~EAU (III~
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l Alcool Cé-tcne .1 ~ ~ ~ . :.
Nature Rendement en Nature IRendement en .', 10 . % . , % .
., _ ~ . ~ ~_ ::
,20 C6H5-cHoH-aH3 93 a H -CtO-C~ 4,6 .
_ ~ r------~ .... ,..ra __ I 24 . Cyclohexanol 93,3Cyclohexanone 5,2 ,~1 _ ~ ........ , .. ~ . ,. __~ ............... ~ ~:
'! 26 Cyclohexanol 90~2Cyclohexanone 2 7 9 ,. __ .'.' ''~.. - _~ ~
~ 27 O~GI oh OXEr~l 90 ~5~cloh~x~o~ 5,3 : :
., .
., . , . . . . . . - - - .:
- Ce tableau (III) montre gue la ~omme des rendements en alcool et cétone est proche de 100 %.

:. . - - .
On époxyae de l'éthylène selon le prooédé des exemple~
20 ~ 25 et dans les conditions suivantes:
.: hydroperoxyde : 0,0111 mole d.~HPOt~u catalyseur : 111 micromoles de n-C ~ 9SnCl éthylène : 0,232 mole sol~ant . : 0~192 mole de benzane ~empér~ture : 128a durée : 90 mn Résultat : taux de trans~ormation de llhydroperoxyde:
56~6 % Rendement en époxyde par rapport à
l!hydroperoxyde trans~ormé : 2~,2 ~.
..
-~
,~ ,. . .
. ~ 30 _ .

'`" ' 't .

~L~72~

_emple 29 :
On époxyde du butadiène selon le procédé de~ exemples 20 ~ 27 et dans les conditions suivantes :
hydroperoxyde : 6,7 millimoles d'HPOCH
catalyseur : 67 micromoles de n-C4HgSnC1 butadiène : 0,13 mole solvant : 0,195 mole de benzène température : 128C ;
durée : 1 h 30 mn Résultat : taux de transformation de l'hydropero- I
xyde: 100 % Rendement (en épo~y- -butène sur hydroperoxyde transformé: ;
91. %.) Exemple 30:
Dans un autoclave en titane de 50 cm on place 14,12 g d'une solution brute d'hydroperoxyde de cyclohexyle provenan-t de -lloxydation à llair sans catalyseur, de cyclohexane suivie d'un lavage à l'eau puis d'un lavage à l'aide d'une solution de bicar-bonate de sodium (ces lavages ont pour effet d'éliminer les acides organiques éventuellement présents).
Ladite solution brute contient 6,7 millimoles d'HPOCH, ;
0,2836 g de cyclohexanol, 0,072 g decyclohexanone. On ajo~te 67 micromoles de n-C4HgSnC13. On balaie l'atmosph~re du réac-teur avec de l'azote, ferme l'autoclave, charge 7gdepropylène. On chauffe à 128C pendant 90 mn sous agitation. On obtient de -;
l'oxyde de propylène avec un rendement surhydroperoxydetrans-formé de 73,2% et un taux detransformationde l'hydroperoxyde `~ de 88,7 %.
Ex mple 31: -On reproduit l'exemple 24 mais en absence d'eau. On obtient de l'oxyde de propylène avec un rendement sur hydropero-xyde transformé de 84% et un taux de transformation de l'HPOCH
de 94%.
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~ -31-, -: : , - ,., . : :
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~7Z~6~
.
En fin de reaction, on dégaze le réacteur en faisant barboter son a~rnosph~re dani~ 100 g ~e cyclohexane auquel on a ajouté (préalablement au dégazage~ la masse réactionnelle liquide .:
du réac-~' '~ . ` . ' ' '~, ,"" ' `i" "' '' `

~72~ g teur, On clistille llensemble de mar.Lière ~ chasse-r l'oxyde de pro-pyl~ne et la majeure partie du cyclohexane, On obtient ainsi cor~Leculot de di~illation un "résidu à ltétain" pesan-t 26~8 g~ Ce résidu est composé essentiellement de cyclohexane9 de cyclohexanol~
de cyclohexanone et de dérivé de l~étain, A ce résidu à l'étain, :-on ajou-te 4 cm3 de soude aqueuse décino~nale, or.L agite, décan-te et sépare la phase aqueuse ; la phase organique est encore la~ée - deux ~ois avec 2 cm3 d'eau chaque ~ois et on réunit les trois pha-ses aqueuses obtenues ; cet ensemble de -trois phases aqueuses est encore lavé par 10 cTn3 de cyclohexane pour en éliminer le cyclo-hexanol et la cyclohexar.Lone éventuellement présents.
Dans ur.L ballon tricol de 100 cm3 muni d'v~ ré~rigérant ` ascendant~ on charge : ~
f - 6 cm3 dlune solution aqueuse décinormale d~acide chlor-.¦ hydrique .~ :
,i - 30 crn3 de cyclohe~ane - ll,ensemble des trois phases aqueuses la~ées ob-te~ues ci-avant. :~
, .
On porte ~ re~lu~g distille l!.azéotrope eau~oyclohexa~e, 1, 20 décar.Lte ce distillat au ~ur et à mesure de sa ^~oxmation et réintro~
;j duit la phase organique (cyclohexane) dans le ballon. Puis quand toute l~e~u a été éliminée sous ~orme d~azéotrope, on distille le .` cyclohexane jusqu'à ramener le résidu de distillation ~ un poias de ~j~4 g : c~est un résidu directement utilisable comme catal~seur et constitué essentiellement d'une solution de n-C4Hg~nCl3 dans du : ~.
cyclohexane~
~, . Cette solutio~ de catalyseur régénérée est utilisée pour e~ectuer une deuxième opération d~époxydatlon dans les m8mes conai~ .
tion~ que la première (sau~ bien entendu qula la place des 67 micro~
moles de n-C~HgSn~13 o~ ut~l~se la solution de cata]yseur régénéré), On obtient de lloxyae de propylène avec un rendement sur hydroperoxyde trans~ormé de ~7 % et un tau~ de trans~ormation de :' .
; .
~ 32 - , " .

~7Z~6~ :
91 %.
Exemple 32 , On reproduit l'exemple 24 mais en absence d'eau. On obtient de l'oxyde de propylène avec un rendement sur hydropero-xyde transformé de 84 % et un taux de transformation de l'hydro-peroxyde de 94 %.
En fin de réaction on transfert la masse réactionnelle liquide dans 100 g de cyclohexane puis on dé~aze le réacteur en faisant barboter dans ce mélange l'atmosphère dudit réacteur.
On distille l'ensemble de manière à chasser l'oxyde de propylène et la majeure partie du cyclohexane. On obtient ainsi comme culot de distillation un "résidu à 1'étain" pesant 20,2 gO A
ce résidu à l'étain on ajoute 2 cm3 d'une solution aqueuse décinormale d'acide chlorhydrique. On agite à température am-biante (20C), décante et sépare la phase aqueuse. La phase or~anique est lavée deux fois par 2 cm3 d'eau chaque fois, Les ; trois phases aqueuses sont réunies et lavées par 3 cm3 de cyclo-hexane (on décante et élimine la phase organique).
Dans un ballon tricol de 100 cm muni d'un réfrigérant ascendant, on char~e :
- 1 9 ensemble des trois phases aqueuses reunies et lavées au cyclohexane - 40 cm3 de cyclohexane.
On porte à refIux, distille l'azéotrope eau-cyclohexane, décante ce distillat au fur et à mesure de sa formation et réin-'; . , troduit la phase organique (cyclohexane) dans le ballon. Puis ; quand toute l'eau a été éliminée sous forme d'azéotrope, on distille le cyclohexane jusqu'à ramener le résidu de distillation à un poids de 2,6 g: c'est un résidu directement utilisable ~ 30 comme catalyseur et constitué essentiellement d'une solution de ;~ n-C4Hg~nC13 dans du cyclohexane.
Cette solution de catalyseur régénéré est utilisée pour ~. , .
... , . :

1~7~169 e~fectuer une deuxi~rlle op~-~r~tion cl'~poxydat:ion dans les memes conditions que 1~ première (s~uf bien entendu qu~ la place des ~ -67 micromoles de n-C~}-IgSnC13 on utilise la solution de catalyseur regénéré).
On ob-tient de l'oxyde de propylène ~vec un rendement sur hydroperoxyde -transformé de 86,~ % et un taux de transfor-mation de 89,1 %. , Exemple 33:
Préparation du catalyseur Dans un ballon de 50 cm on charge 25 cm de CC14 et 5,64 g de n-C4HgSnC13. On ajou-te progressivement et sous agita-` tion 3,34 g d'acétate d'argent. On chauffe alors à l'ébulli-tion et à reflux pendant 1 heure puis refroidit et filtre le chlorure ,s d'argent. Le filtrat est évaporé à 20C sous 20 mm de mercure ; (pression absolue). On obtient 5,7 g de résidu dont les analyses infrarouge et ~MN correspondent à la formule n-C4HgSnC1 (OcOcH3)~
Epoxydation : `~
Dans un ballon en verre de 200 cm3 sous atmosphère inerte et surmonté d'un régrigérant ascendant, on charge - 0,7 mole de n~octène~
, - 0,1 mole d'octane - 0,4 millimole du catalyseur préparé ci-avant.
~ - On porte le mélange à 121C (reflux), ajoute 0,04 mole ,~ d'HPOCH et maintient l,a température pendant une demi-heure.
On obtient l'époxyde dérivé de l'octène avec un taux ~ ~
de transformation de l'hydroperoxyde de 100 %, le rendement en , -` époxyde étant de 92~%.

" Rendement en cyclohexanol : 98 % ,~
Rendement en cyclohexan~ne: 2 %
,, ExemE~le 34:
Préparation du catalyseur .. . ... ..

~2~,~;9 Dans un ballon de 50 cm3 muni d'un réfrigérant ascendant, d'une ampoule de coul~e et d'une agltat1on, on charge 2,82 g de n-C~lHgSncl3 dans 4 g de n-octane~ On refroidit l'en-semble à ~10C et coule progressivement en 30 mn 1,35 g d'époxy-1,2 octane (de pureté 93 %). On laisse remonter la température à
20C, laisse reposer 12 heures puis chauffe 30 mn à 70C.
On a ainsi obtenu une solution cyclohexanique d'un mélange de CH3(CH2)s-fH-CH2 n-c4H9sncl2 et de CH3 - (CH2)5 - CHCl - CH2 - O - SnC12 - n - C4H

Epoxydation:

; Dans un ballon en verre de 200 cm3 sous atmosphère inerte et surmonté d'un réfrigérant ascendant, on charge:

- 0,7 mole de n-octène-l - 0,1 mole d'octane - 0,38 g de la solution catalytique préparée ci-avant (soit 0,4 millimoles d'étain).

On porte le mélange ~ 121C (reflux), ajoute 0,04 mole d'HPOCH et maintient la température pendant 20 mn. L'hydro-~; peroxyde est alors entièrement transformé.

Rendement d'époxydation : 93,3 %.
.
Exemple 35 -Dans un ballon tricot en verre de 200 cm3 sous atmos-phère inerte et surmonté d'un réfrigérant ascandant, on charge - - 1,4 mole de cyclohexène - 0,5 mole de cyclohexane - 0,4 millimole de trichlorobutylétain.
~ . . .
On porte le mélange au reflux (82C) puis on charge 0,08 mole d'HPOCH et maintient cette température pendant 45 mnO

` Taux de transformation de l'hydroperoxyde: 92,6 % ~
; :

-35- ~

., .

. . .: :.

~ enclemen-t en époxyde : 90,7 Yo (rendement sur hydropero-xyde trans~ormé) :` Rendcment en cyclohexanol ~ 96,'j 5' Rendement en cyclohexanone : 2 ~0 Exemple ~6:
. :.
On reproduit l'exemple 2 mais en utilisant l'hydroperox~de de benzyle (au lieu de cumyle) et en chau~an-t ~5 mn (au lieu de ~5)-~ aux de trans~ormation de l'hydroperoxyde : 100 %
i~ 10 Rendement en époxyde : 73 %
;I Rendement en alcool benzylique : 95 ~o ¦ Rendement en be~zaldéhyde : 5 . Dans un au-toclave en titane de 50 cm3 on ch~rge:
- 1294 g d'~e solution d~ls l'éthylbenæene contenant~
1,22~2 g d'hydroperoxyde d'éthylbenzène et . 0,0892 g de C6HCj - CHOH - CH3 et : . 0,119 g d'acétophénone - 0,0255 g de ~-C~H~SnCl : . 20 On pur~e l'autocla~e ~ l'azote, ferme et charge 9,6 g -~
~i de propylene~ On chau~fe ~ 130C pendant 90 mn. Apr~s les traite~
ments habituels on obtient les résultats suivants: .
aux de trans~ormation de l'hydroperoxyde : 96,9 ~o Rendements par rapport à l'hydropero~yde trans~o~me: .
époxyde : 86,4 %
~i . C6H5 - CHOH - CH3 : 94,7 ~o .' , .

1 , ~
. . .
~ - 36 ~

" . .

Claims (44)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé d'époxydation catalytique de composés oléfiniques à l'aide d'hydroperoxyde caractérisé en ce que les catalyseurs à base d'étain sont des catalyseurs de formule:
Rm Sn Xp (I) dans laquelle m et p sont des nombres entiers positifs m + p = 4 p = 2 ou 3 X est le fluor, le chlore ou le brome R a pour formule : R' - Y - (II) dans laquelle Y représente le lien valentiel ou un atome d'oxygène ou un groupe - O - O - ou un groupe carbonyloxy - CO - O - ; le radical R' étant rattaché à l'atome de carbone de - CO - O - ; pour l'un au moins des radicaux R, Y représente le lien valentiel, R' représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique ou mixte, alcoylaryle ou aralcoyle, substitué ou non par des atomes d'halogène, le nombre d'atomes de carbone de R' étant au plus égal à 20, ladite réaction d'époxydation étant effectuée en phase liquide.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que X est le chlore.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, lauryle, myristyle, palmityle, stéaryle; vinyle, propène-yle, isopropènyle, butène-2 yle, allyle; phényle, tolyle, benzyle; méthoxy, éthoxy, butoxy, lauryloxy; acétoxy, propylcarbonyloxy, pentylcarbonyloxy.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé oléfinique est choisi dans le groupe constitue par les oléfines aliphatiques, arylaliphatiques ou alicycliques, substituées ou non par des substituants contenant des groupes esters, cétones ou éthers.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé oléfinique a de 2 à 30 atomes de carbone.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérise en ce que le composé oléfinique est choisi dans le groupe constitué
par l'ethylène, le propylène, les n-butènes(-1 et -2), l'iso-butène, l'isoprène, les pentènes (-1 et -2), les méthylpentènes, n-hexènes (-1, -2 et -3), octènes (-1 et -2), dodécènes (-1 et -2), cyclohexène, butadiène, styrène, .alpha. -méthylstyrène, méthyl (-1, -3 et -4) cyclohexènes, vinyltoluènes (o-, m- et p-), vinylcyclohexènes (-1, -3 et -4), phénylcyclohexènes, métha-crylate de méthyle, oléate de méthyle.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'hydroperoxyde a pour formule R"'OOH, R"' étant un radical organique dont la valence libre est portée par un atome de carbone et qui est de type aliphatique cycloaliphatique ou arylaliphatique, son nombre d'atomes de carbone étant compris entre 3 et 30.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que l'hydroperoxyde est choisi dans le groupe constitué
par les hydroperoxydes de cumyle, de tertiobutyle, de cyclohexyle, de méthylcyclohexyle, de benzyle, de cyclohexènyle, les hydro-peroxydes dérivés de l'éthylbenzène, de la cyclohexanone, de la tétraline, de la méthyléthylcétone, du méthylcyclohexène, du para-éthyltoluène, de l'isobutylbenzène, du diisopropylbenzène, du paraisopropyltoluène, des xylènes(o-, m- et p-), du phénylcyclohexane.

9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydroperoxyde est utilisé sous forme de solutions brutes obtenues par oxydation à l'air de l'hydrocarbure correspondant.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le rapport molaire est compris entre 0,5/1 et 500/1.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport est compris entre 2/1 et 50/1.

12. Prodécé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le rapport du nombre de moles d'hydroperoxyde sur le nombre d'atome-gramme d'étain du catalyseur est compris entre 5 et 10,000.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé
en ce que le rapport est compris entre 50 et 1000.

14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la température d'époxydation est comprise entre 0 et 160°C.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé
en ce que la température d'époxydation est comprise entre 50 et 150°C.

16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la pression est comprise entre la pression atmos-phérique et 100 bars.

17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'on opère en présence d'un solvant.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé

en ce que le solvant est l'hydrocarbure de formule R"'H, R"'OOH
étant l'hydroperoxyde utilisé.

19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par le cyclohexane, le benzène, le chlorobenzène, l'éthylbenzène, le n-octane, le cumène, la tétraline.

20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'époxydation est conduite en atmosphère inerte.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé
en ce qu'on opère en présence d'inhibiteur de radicaux libres.

22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé
en ce qu'on opère en présence d'ionol.

23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé
en ce qu'on opère en présence de 0,01% à 1% en poids d'eau.

24. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que en fin de réaction, le catalyseur est régénéré.

25. Procédé selon la revendication 24 de regénération de cata-lyseur à l'étain ayant servi dans une époxydation, caractérisé en ce que la masse réactionnelle issue de l'époxydation est distillée et fournit par la-même un résidu à l'étain, que ce résidu à
l'étain est traité:
soit par une solution aqueuse basique, le mélange est ensuite décanté, la phase aqueuse séparée et traité par un acide halohydrique, soit directement par une solution aqueuse d'acide halohydrique.

26. Procédé selon la revendication 24 de régénération de catalyseur à l'étain ayant servi dans une époxydation, caractérisé en ce que la masse réactionnelle issue de l'époxydation est distillée et four-nit par là-même un résidu à l'étain, que ce résidu à l'étain est décanté, la phase aqueuse séparée et traitée par un acide halohydrique.

27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé
en ce que la solution aqueuse basique est une solution aqueuse de soude ou de potasse.

28. Procédé selon la revendication 26, caractérise en ce que l'agent alcalin contenu dans la solution aqueuse basique est utilise en quantité molaire comprise entre 2 et 20 fois le nombre d'atomes-gramme d'étain et à une température comprise entre 5 et 100°C.

29. Procédé selon la revendication 26, caractérisé
en ce que le traitement par un acide halohydrique est un traitement par de l'acide chlorhydrique à chaud et en solution aqueuse.

30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé
en ce que la température de traitement chlorhydrique est comprise entre 50°C et la température d'ébullition du mélange sous pression atmosphérique et que la quantité d'acide chlorhy-drique mise en oeuvre est comprise entre 1,2 et 10 fois la quantité d'agent alcalin continu dans la solution aqueuse basique dans l'étape précédente.

31. Procédé selon la revendication 24 de régénération de catalyseur à l'étain ayant servi dans une époxydation, caractérisé en ce que la masse réactionnelle issue de l'époxydation est distillée et fournit par là-même un résidu à l'étain et que ce résidu est traité
directement par une solution aqueuse d'acide halohydrique.

32. Procédé selon la revendication 31, caractérise en ce que l'acide halohydrique est l'acide chlorhydrique.

33. Procédé selon la revendication 31, caractérisé

en CC que la température de traitement est comprise entre 20°C et la température d'ébullition du mélange à pression atmosphérique.

34. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'époxydation est complétée par une hydrogénolyse de l'alcool présent dans le mélange réactionnel.

35. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'époxydation est complétée par une déshydratation de l'alcool présent dans le milieu réactionnel.

36. Produits nouveaux utilisables notamment comme catalyseur d'époxydation, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule dans laquelle X représente un atome d'halogène, R2 = R'O ou R'COO, R1 = R' R' dans R1 et R2 identique ou différent, représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ali-phatique ou cycloaliphatique ou aromatique ou mixte, alcoyla-ryle ou aralcoyle, substitué ou non par des atomes d'halogène, le nombre d'atomes de carbone de R' étant au plus égal à 20.

37. Produits nouveaux utilisables notamment comme catalyseur d'époxydation, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule R' (R'O) SnX2 dans laquelle X est un atome d'halogène et R' étant identique ou différent; représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique ou mixte, alcoylaryle ou aralcoyle, le nombre d'atomes de carbone de R' étant au plus égal à 20.

38. Procédé de préparation de produits selon la revendication 37, caractérisé en ce qu'on fait réagir un trihalogénoorganoétain de formule R'SnX3 avec un alcoolate métallique R'OM en quantité ne s'écartant pas plus de 20%
de la stoechiométrie, formules dans lesquelles R' pouvant être identique ou différent, représente un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, X est un halogène, M est un atome de sodium, de potassium ou d'argent.

39. Produits nouveaux, utilisables notamment comme catalyseur d'époxydation, caractérises en ce qu'ils ont pour formule R' (R'COO)SnX2 dans laquelle X est un atome d'halogène et R' pouvant être identique ou différent, représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifie, aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique ou mixte, alcoy-laryle ou aralcoyle, le nombre d'atomes de carbone de R' étant au plus égal à 20.

40. Procédé de préparation de produits selon la revendication 39, caractérisé en ce qu'on fait réagir un tri-halogénoorganoétain de formule R'SnX3 avec un carboxylate R'COOM
en quantité ne s'écartant pas de plus de 20% de la stoechiométrie, formules dans lesquelles R' étant un radical identique ou différent, représente un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, X est un halogène, M est un atomes de sodium, de potassium ou d'argent.

41. Produits nouveaux, utilisables notamment comme catalyseur d'époxydation, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule:

dans laquelle X est un atome d'halogéne et R1 représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique ou mixte, alcoy-laryle ou aralcoyle, le nombre d'atomes de carbone de R1 étant au plus égal à 20, et R2 peut prendre les mêmes significations, R2 étant identique ou différent de R1.

42. Produits nouveaux, utilisables notamment comme catalyseur d'époxydation, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule:
R2 - CHX - CH2 - O - SnX2 - R1 dans laquelle X est un atome d'halogène et R1 représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique ou mixte, alcoy-laryle ou aralcoyle, le nombre d'atomes de carbone de R1 étant au plus égal a 20, et R2 peut prendre les mêmes significations, R2 étant identique ou différent de R1.

43. Produit nouveau caractérisé en ce qu'il est constitué du mélange des produits selon les revendications 41 et 42.

44. Procédé de préparation de produits selon les revendications 41 ou 42, caractérisé en ce qu'on fait réagir un trihalogénoorganoétain de formule : R1SnX3 avec un époxyde de formule:
, dans lesquelles R1 représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique ou mixte, alcoylaryle ou aralcoyle, le nombre d'atomes de carbone R1 étant au plus égal a 20, et R2 peut prendre les mêmes significations, R2 étant identique ou différent de R1.