BE884396A - Procede d'epoxydation d'olefines par une reaction d'oxydation catalytique en phase liquide - Google Patents
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Description
"Procédé d'époxydation d'oléfines par une réaction d'oxydation catalytique en phase liquide" La présente invention a pour objet un procédé d'époxyda- <EMI ID=1.1> liquide. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de préparation d'époxydes par oxydation d'oléfines, en phase liquide, <EMI ID=2.1> à base de métaux de transition. L'invention a encore pour objet la préparation des époxy- des à partir d'oléfines et de peroxyde d'hydrogène en présence d'un <EMI ID=3.1> par les techniques réactionnelles appelées "transfert de phase". Ces composés, consistant en époxydes d'oléfines, sont des produits chimiques présentant un grand intérêt du point de vue industriel. En fait, ils forment des produits qui trouvent de très nombreuses applications dans le domaine industriel, également sur une échelle qualitative élevée, dans un grand nombre d'utilisations bien connues de l'homme de l'art. Ainsi, notamment, ils peuvent être utilisés en tant qu'intermédiaires dans de très nombreuses synthèses organiques, parmi lesquelles on peut citer les réactions de production d'uréthannes, l'industrie des produits expansés ou soufflés, là fabrication des glycols pour lubrifiants, agents tensioactifs, esters pour plastifiants, résines de polyester, etc. Enfin, les époxydes sont directement utilisés pour la préparation de résines êpoxy thermodurcissables, etc. On connaît un très grand nombre de procédés relatifs à l'époxydation des oléfines, parmi lesquels la plus grande partie n'ont pas trouvé une application industrielle pratique, ni ne sont susceptibles d'intérêt du fait qu'ils ne satisfont pas véritable-ment aux exigences requises tant du point de vue do leur emploi que du point de vue économique, ni ainsi que cela s'est révélé récemment, aux exigences écologiques, etc., conditions nécessaires pour que de nouvelles utilisations de ces oléfines soient recherchées. Aussi, quoique ce sujet de recherche sa révèle d'un très grand intérêt industriel, il faut remarquer que, jusqu'à présent, à l'exception de l'oxydation directe de l'éthylène en oxyde <EMI ID=4.1> propylène et, dans tous les cas les époxyde' en général, sont obtenus presque exclusivement par le procédé à la chlorohydrine, bien connu. Schématiquement, ce procédé à la chlorohydrine consiste à faire réagir une oléfine sur un mélange d'eau et de chlore, de façon à conduire à la ch lorohydrine qui, ultérieurement, est traitée par une base alcaline (chaux vive) pour conduire à l'époxyde correspondant. Cependant, ce procédé va se heurter dans l'avenir à de très nombreuses difficultés aussi bien du point de vue industriel que du point de vue économique ou du point de vue de sa compatibilité avec les conditions drastiques liées à l'environnement. Ce <EMI ID=5.1> abondante et difficile à contrôler, de sous-produits chlorés, organiques aussi bien que minéraux qui, quoique en eux-mêmes non-exploitables, donnent lieu à de nombreux problèmes quant à leur stockage tant du point de vue qualitatif que quantitatif. Il faut ajouter à ce qui précède les coûts croissants du chlore, strictement liés à l'énergie importante que sa préparation <EMI ID=6.1> Aussi, récemment, s'est-il révélé de grand intérêt, du fait notassent d'applications industrielles envisagées, de mettre au point un procédé d'époxydation d'une oléfine. effectué en phase organique anhydre, par un hydroperoxyde organique en présence de catalyseurs à base de molybdène, de tungstène, de vanadium. .Cependant, la. production d'époxyde est accompagnée de quantités équivalentes ou même supérieures à celles de l'époxyde, <EMI ID=7.1> tion telle quelle, ou le recyclage etc., implique un inconvénient économique sérieux qui obère fortement ce procédé. Aussi a-t-on mis en oeuvre des recherches relatives à un mode d'oxydation glus direct. Ainsi, on a travaillé sur des procédés d'époxydation en présence d'oxygène moléculaire par des catalyseurs à base d'argent qui, cependant, ont eu un succès strictement limité à l'éthylène, car les techniques correspondantes n'ont pu être appliquées avec succès à d'autres oléfines de grand intérêt (tel que par exemple le propylène). <EMI ID=8.1> et de l'absence de problème relatif à l'environnement et relatif à la pollution, etc., a été envisagé comme susceptible d'Atre mis en oeuvre pour un certain nombre de procédés d'époxydation. Selon ces procédés, comme l'activité du peroxyde d'hydrogène, vis-à-vis de l'oléfine telle quelle, est faible ou nulle,, il a été nécessaire d'utiliser des agents d'activation, en général des acides organiques, tels que par exemple l'acide formique, l'ac de acétique, etc.,. dans. des solvants organiques, ces acides, sous forme de peracides, formant in situ l'agent d'époxydation réactif, Ces procédés, cependant, ne semblent pas non plus avoir conduit à un véritable succès, tant du fait des difficultés d'obte nir des peracides que des problèmes liés à l'instabilité des épox� des en milieu acide, qui donnent lieu à des conditions opératoires relativement gênantes. D'autres procédés ont également été décrits comme susceptibles d'être mis en oeuvre de façon sélective pour la préparation d'époxy-alcools (glycydols) grâce à l'époxydation des oléfines hydrosolubles par le peroxyde d'hydrogène dans une solution aqueuse contenant des alcools primaires ou secondaires, et en présence de catalyseurs à base de Mo, V et W. <EMI ID=9.1> <EMI ID=10.1> rêt relativement limité. Par ailleurs, la réaction d'époxydation des oléfines par le peroxyde d'hydrogène conduit à la formation d'eau qui, notamment lorsque des catalyseurs métalliques sont utilisés à l'état de peroxydes, inhibe par son accumulation la réaction elle-même. <EMI ID=11.1> liser des solutions concentrées de peroxyde d'hydrogène, ainsi que des systèmes catalytiques activés. Ainsi, ont été décrites des oléfines susceptibles d'être oxydées par réaction par du peroxyde d'hydrogène fortement concentré, dans une phase liquide homogène, essentiellement organique, en présence de systèmes catalytiques solubles à base d'éléments <EMI ID=12.1> riodique de* Eléments associés à des éléments choisis dans le <EMI ID=13.1> Les résultats auxquels on est parvenu ne sont pas satisfaisants en pratique du fait de la lenteur de la réaction et des coQts du système catalytique qui est formé en général de composés organométalliques très sophistiqués qu'il faut employer pour leur solubilité dans le milieu organique. De plus, l'emploi de peroxyde d'hydrogène de concentration élevée, (>à 70%) conduit à certains risques du point de vue de la sécurité, qu'il n'est pas aisé de surmonter de façon économique. On a décrit des perfectionnements susceptibles d'aire mis en oeuvre par l'emploi, dans les techniques mentionnées cidessus, de catalyseurs à base de tungstène, de molybdène, d'arsenic ou de bore, en présence d'un excès d'oléfine, en général, en combinaison avec des techniques de distillation continue de l'eau générée . Dans ce cas également est pratiquement requis l'emploi <EMI ID=14.1> les problèmes de manipulation correspondants qui sont associés à cet emploi comme déjà mentionné ci-dessus relativement au problème de sécurité des installations. De plus, l'élimination continue de l'eau formée au cours de la réaction, en plus de l'eau qui a été introduite par le peroxyde d'hydrogène lui-même, est une opération qui rend pratiquement nécessaire depuis le départ des concentra- <EMI ID=15.1> qui concerne l'économie du procédé. Par ailleurs, l'oxydation des oléfines par le peroxyde d'hydrogène implique une concentration intrinsèque résultant des <EMI ID=16.1> conditions opératoires qui nécessitent au mieux un milieu éventuellement acide, pour ce qui concerne le système" cata et le peroxyde d'hydrogène, alors que la réaction d'oxydat la stabilité de l'Époxyde exigent de préférence un milieu que neutre. Toutes les techniques de l'état de la technique ci-dessus faisant emploi de peroxyde d'hydrogène ont pratii tendance à rendre homogène le milieu réactionnel et, égaler <EMI ID=17.1> relativement incertains, tout au moins du point de vue de : en oeuvre à l'échelon industriel de ces procédés. <EMI ID=18.1> tion catalytique des oléfines à l'aide d'un agent d'oxydatj <EMI ID=19.1> sée et économique et exempt de tous les inconvénients décri relation avec les techniques connues. La présente invention a pour objet un procédé cat d'époxydation des oléfines par du peroxyde d'hydrogène dilu procédé étant caractérisé en ce qu'il a une sélectivité éle pour l'époxyde recherché, et en ce qu'il est mis en oeuvre d'un système catalytique efficace, à longue durée de vie, s qu'il soit nécessaire de mettre en oeuvre des opérations co; et gênantes de distillation de l'eau réactionnelle. Conformément au procédé selon l'invention, en fai contradiction précitée des conditions opératoires classique: surmontée de façon efficace grâce à l'emploi de techniques tionnelles conduites en phase liquide organo-aqueuse double, Ces techniques prévoient, en fait, l'emploi de dei moyens Fractionnels non-miscibles ou difficilement miscibles, ayant une polarité différente, de sorte que à la fois, le contrôle du pH aussi bien que la concentration en peroxyde d'hydrogène et l'élimination de l'eau réactionnelle s'avèrent moins conditionnant l'efficacité du procédé. Il est bien connu d'après la littérature technique de mettre en oeuvre des réactions chimiques en général pratiquement basées sur l'échange ionique à l'aide de la technique bien connue dite de "phase double". Par ailleurs, on a déjà décrit la possibilité d'époxyder des oléfines par le peroxyde d'hydrogène, en phase double, en présence de dérivés minéraux à base de tungstène et de molybdène. La Demanderesse n'est pas au courant de l'intérêt pratique de cette méthode du fait de la faible efficacité du catalyseur, qu'elle a d'ailleurs constatée, de sorte que la technique de phase double ne semble, en fait,pas convenir du tout. Les recherches effectuées par la Demanderesse ont permis de constater, et ceci forme l'objet de la présente invention, que la réaction d'époxydation par le peroxyde d'hydrogène des oléfines catalysée par des composés à base de métaux de transition, peut être facilement mise en oeuvre grâce à l'emploi d'un système catalytique particulier qui, de façon inattendue, exalte la réaction <EMI ID=20.1> xydation des oléfines de façon économique, et aisée à appliquer se Ion la technique connue de "phase doublé". En résumé, la présente invention, d'une certaine façon, constitue un fait absolument surprenant, contraire au préjugé exis tant dans l'état de la technique selon lequel l'époxydation des oléfines par le peroxyde d'hydrogène en présence de catalyseur et mise en oeuvre selon les techniques de "phase double", ne con- duit pas à des résultats susceptibles d'être mis en oeuvre de façon pratique. Cette situation aurait donc dû normalement conduire l'homme de l'art à se résigner à ne plus effectuer de recherches dans ce domaine, car il ne pouvait pas s'attendre aux résultats surprenants auxquels le procédé selon la présente invention a permis de parvenir. <EMI ID=21.1> paraîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre limitatif. Ce procédé selon la présente invention est un procédé catalytique d'époxydation des oléfines, qui sera défini plus en détail ci-dessous, qui consiste à effectuer la réaction des oléfines avec le peroxyde d'hydrogène selon la technique de phase <EMI ID=22.1> risé en ce que la réaction est, effectuée dans un système liquide organe- aqueux à "phase double" formé de : a) une phase organique contenant essentiellement les oléfines, c b) une phase acide aqueuse contenant essentiellement le peroxydt d'hydrogène en présence d'un système catalytique consistant en au moins un élément ou un dérivé d'un élément choisi dans le groupe comprenant du tungstène, du molybdène, du vanadium, et d'au moins un dérivé choisi dans le groupe consistant en phosphore et arsenic La réaction peut être représentée par le schéma réaction nel suivant : <EMI ID=23.1> La réaction, ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus,' est effectuée dans un système organo-aqueux à double phase, sous agita tion vigoureuse, en présence du système catalytique précité. La phase organique est formée d'une oléfine et éventuellement d'un <EMI ID=24.1> drogène. La température et la pression opératoire sont déterminées pratiquement par la réactivité et par la nature de l'oléfine, par la stabilité du peroxyde d'hydrogène et des sels d "'onium" uti lisés dans le milieu organique, etc. On. a constaté que des températues comprises entre 0 et 120[deg.]C, et des pressions comprises entre la pression atmosphérique et environ 100 bars sont en général très satisfaisantes. Les oléfines susceptibles d'être soumises à la réaction <EMI ID=25.1> ter la formule suivante : <EMI ID=26.1> dans laquelle : <EMI ID=27.1> tionnels inertes dans les conditions réactionnelles, représentent indifféremment des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés tels que des radicaux, linéaires ou ramifiés, alkyles ou alkényles comprenant jusqu'à 30 atomes de carbone, cycloalkyles et cycloalké. nyles comprenant 3 à 12 atomes de carbone et les radicaux aryles, <EMI ID=28.1> Rl. R2, R3 et R4' en outre, pouvant former ensemble, avec un groupe adjacent, des groupes alkyles ou alkényles comprenant de 1 à 12 atomes de carbone dans le cycle résultant. Des groupes de substituants, inertes dans les conditions réactionnelles, peuvent consister, par exemple, en des groupes hydroxylique, halogène (chlore, brome, fluor, iode), nitro-, alcoxylique, amino, earbonylique, carboxylique, ester, amide, nitryle, etc. <EMI ID=29.1> <EMI ID=30.1> <EMI ID=31.1> également applicable à des polyoléfines telles que les diènes, les triènes, conjuguées ou non. Les oléfines convenant tout particulièrement pour l'époxydation conforme à la présente invention peuvent consister, à titre d'exemples, en des hydrocarbures insaturés alkyliques, alicycliques, alkylaryliques, tels que par exemple propylène, butènes, pentènes, et en général les mono- et di-oléfines linéaires ou ramifiées comprenant jusqu'à 20 atomes de carbone, cyclohexène, norbornène, limonène, camphène, vinyl-cyclohexëne, styrène, indène, stilbène, etc. ; les halogénures d'alkyles insaturés tels que halogénures d'allyles, les acides insaturés et leurs esters tels que acides acrylique, métacrylique, crotonique, oléique, etc. ; les alcools insaturés et leurs esters, tels que alcool allylique, etc . ; les aldéhydes et cétones insaturés tels que méthylallylcétone, etc. <EMI ID=32.1> la stabilité du peroxyde d'hydrogène, mais rendent l'époxyde instable. Aussi, des valeurs de pH convenables sont celles comprises entre 2 et 6. Cet intervalle de valeur de pH en pratique est ob- <EMI ID=33.1> tenu directement: par la présence du système formé des réactifs et du catalyseur employé ou, le cas échéant, il peut être addi- <EMI ID=34.1> Par ailleurs, ainsi qu'il a déjà été indiqué ci-dessus, la technique de réaction de phase double adoptée rend les opérations de ce procédé moins sensibles aux variations occasionnelles des valeurs de pH. La durée de la réaction dépend de la nature et de la quantité de catalyseur, du milieu utilisé en tant que solvant <EMI ID=35.1> quelques minutes et quelques heures est suffisante pour permettre à la réaction de parvenir à son terme. <EMI ID=36.1> sont des sels connus couverts par la formule suivante : <EMI ID=37.1> dans laquelle : <EMI ID=38.1> sification Périodique <EMI ID=39.1> ayant un nombre total d'atomes de carbone pouvant atteindre 70, et de préférence compris entre 25 et 40.. <EMI ID=40.1> arsenic et antimoine, on obtient les sels d'"onium" correspondant c'est-à-dire les sels d'ammonium, de phosphonium, d'arsonium et d'antimonium. Le système catalytique comprend, conformément à la présente invention, un premier constituant form6 d'au moins un élé-ment appartenant au groupe comprenant tungstène, molybdène et vanadium, et de préférence le tungstène, ou d'au moins un dérivé minéral organique ou organo-métallique de ces éléments, susceptible d'être transformé in situ, et dans les conditions réactionnelles en un composé catalytiquement actif. Les dérivés de tels éléments ayant des caractéristiques convenables sont des oxydes, oxydes mixtes ou oxydes-sels, les <EMI ID=41.1> acides (l'acide silico-molybdique, l'acide silico-tungstique, etc) et leurs sels ; les sels dérivés d'acides minéraux (tels que acide chlorhydrique, etc.), les naphténates, les acétonates, les dérivés carbonylés, etc. Des composés susceptibles d'être utilisés de façon efficace sont. outre les éléments tels quels consistant en tungstène, molybdène et vanadium, les acides tungstiques, molybdiques, vanadiques et les sels neutres correspondants ou acides de métaux alcalino-terreux ou alcalins, les métaux carbonyles tels que W(CO),., <EMI ID=42.1> stéarates de molybdène, de tungstène ou de vanadium, etc. Le second constituant du système catalytique, conformément à la présente invention, est formé d'au moins un dérivé miné- <EMI ID=43.1> <EMI ID=44.1> les conditions réactionnelles une association catalytiquement acti va avec la premier constituant cité ci-dessus. Des dérivés ayant de telles caractéristiques sont les oxydes, oxyacides et leurs sels ; les sulfures, les sels dérivant <EMI ID=45.1> <EMI ID=46.1> dans laquelle M est l'élément précité (phosphore ou arsenic), <EMI ID=47.1> <EMI ID=48.1> aryle, comprenant jusqu'à 12 atomes de carbone, et X et Y, sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné (alkyle, aryle, etc.), un halogène (chlore) , un radical hydroxy, alcoxy, carboxy, ou un <EMI ID=49.1> Des constituants tout particulièrement efficaces peuvent consister en les acides phosphorique, phosphoreux, polyphosphorique, pyrophosphorique, arsénieux, arsenic, phosphonique, ar- <EMI ID=50.1> <EMI ID=51.1> senic et de phosphore. Les deux ou plus de deux éléments constituant le système cataly- <EMI ID=52.1> <EMI ID=53.1> <EMI ID=54.1> éléments se trouvent. Dans ce cas, on peut utiliser des hétéropolyacides connus tels que les acides phosphotungstique, arsënotungstique, phos- <EMI ID=55.1> ils peuvent être aisément obtenus par chauffage et aci- <EMI ID=56.1> d'un sel de l'atome central du complexe dans l'état d'oxydation convenable, etc., conformément à des méthodes connues. De façon similaire, les composés ayant les formules suivantes : <EMI ID=57.1> ainsi que définis ci-dessus, sont soit disponibles sur le marché, soit peuvent être préparés à l'aide des méthodes classiques. Les deux ou plusieurs constituants eu système catalytique sont utilisés selon un rapport atomique exprimé par le rapport de tous les métaux appartenant au premier groupe par rapport à tous ceux appartenant au deuxième groupe des éléments précités, ce rapport étant de préférence compris entre 12 et 0,1 et, de <EMI ID=58.1> Le système catalytique est de plus utilisé en quantités comprises entre 0,0001 et 1 atome/g de métal ou de métal total appartenant au premier groupe des éléments par mole de peroxyde d'hydrogène, et de préférence entre 0,005 et 0,2 atome/g par mole. On peut utiliser, ainsi qu'il est indiqué ci-dessus, également des mélanges d'éléments et/ou de catalyseurs en dérivant, dans la composition donnée du système catalytique. <EMI ID=59.1> <EMI ID=60.1> tous les cas, on peut obtenir des résultats très efficaces en uti- <EMI ID=61.1> seur et, de préférence, de 0,1 à 1 mole par atome/g exprimée par rapport au premier constituant ou à la somme des premiers constituants. Des sels d'"onium" efficaces consistant en le chlorure <EMI ID=62.1> Les réactifs sent utilisés en rapports pratiquement équimolaires, et un excès limité ou le manque de l'un des constituants par rapport à l'autre n'est pas d'un très grand inconvénient pour le déroulement de la réaction. Simplement à titre indicatif, des valeurs opératoires convenables correspondent aux cas dans lesquels les rapports sont compris entre 0,1 et environ 50 moles d'oléfine par mole de peroxyde d'hydrogène, la réaction étant de préférence mise en oeuvre pour des valeurs de ce rapport comprises entre 1 et 20. La réaction est effectuée, ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, selon la technique dite de phase double. Plus particulièrement, la phase organique (a) peut indifféremment être formel de l'oléfine réagissant elle-même, utilisées en un excès convena- ble, ou être formée de l'oléfine réagissante dissoute dans un solvant organique convenable et réel. A titre de solvants de la phase organique, on peut utili. ser tout solvant organique inerte pratiquement imiscible avec la phase organique. Des résultats très efficaces ont été obtenus grâce à l'emploi d'hydrocarbures aromatiques, alicycliques, aliphatiques, tels que : heptane, octane, cyclohexane, benzène, toluène, xylènes, etc. ; d'hydrocarbures chlorés, tels que : dichlorométhane, trichlorométhane, chloroéthanes, chloropropane, dichloroéthanes, trichloroéthanes, tétrachloroéthanes, di- et trichloropropanes, tétrachloropropanes, chlorobenzène, ou des esters alkyliques tels que acétate d'éthyle et autres mélanges de ces différents composés. Le choix du type de la phase organique (a) revient évident à l'homme de l'art, par example de cas an cas, en fonction de la réactivité de l'cléfine de départ et des paramètres utili- <EMI ID=63.1> emploie les solvant inertes précités, la concentration de l'oléfine dans le solvant n'est pas critique pour la mise en oeuvre de l'invention. <EMI ID=64.1> centration de l'oléfine dans la phase organique sont comprises en- tre 5% et environ 95% en poids, les valeurs inférieures ou supérieures étant toutefois compatibles dans les limites de leur possibilité de mise en oeuvre. La concentration en peroxyde d'hydro- <EMI ID=65.1> et environ 70% (en proportions pondérales). Cependant, le procédé selon la présente invention offre l'avantage de permettre la mise en oeuvre de la réaction avec des valeurs de concentration en peroxyde d'hydrogène faible s. Il s'est révélé efficace des valeurs de la concentration en peroxyde d'hydrogène comprises entre 1% et environ 10%. Se sont également révélées tout à fait convenables, des valeurs inférieures à 1%. Ceci montre l'impact économiquement favorable du procédé selon la <EMI ID=66.1> teuses impliquant des solutions de concentration supérieures à 70% ainsi que cela est le cas de l'état de la technique, avec la néces site de maintenir des concentrations élevées durant le déroulement du procédé, ce qui implique, comme il a été indiqué ci-dessus, des exigences de sécurité très grandes. Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, on peut opérer suivant les conditions suivantes : Dans un réacteur pourvu d'un agitateur et d'un système de contrôle du développement thermique ainsi que d'un réfrigérant à reflux, on introduit, en quantités et rapports pré-établis, les <EMI ID=67.1> duit le système catalytique et le reste du solvant avec le sel d'"onium" utilisé en quantités convenables. Sous agitation vigou- <EMI ID=68.1> nelle durant le temps requis. A la fin de cette période, après séparation de phases et retour à température ambiante, l'époxyde et les réactifs sont séparés par les méthodes classiques (telles que distillation, par exemple, etc.). Le procédé s'avère tout particulièrement efficace du fait des conditions opératoires simples et douces. Plus particulièrement, il peut être mis en oeuvre avec des concentrations en oléfines élevées dans le milieu formant le solvant, ou également en l'absence de solvant, ce qui présente des avantages économiques et technologiques correspondants. Dans les procédés connus qui ne nécessitent pas la présence de solvants et qui sont mis en oeuvre en phase homogène en <EMI ID=69.1> fine de départ, qu'il faut utiliser pour disposer des marges de sécurité convenables. Cette circonstance n'est pas nécessaire dan: le cas du procédé selon la présente invention car, au contraire, les difficultés que nécessitent les probités de sécurité expliqués ci-dessus, ne sont pas nécessaires du fait des techniques de phase double. L'invention sera. d'ailleurs mieux comprise à la lecture des exemples suivants, donnés à titre non-limitatif, qui font apparaître la possibilité d'utiliser le peroxyde d'hydrogène à concentration faible, composé qu'il est aisé et économique de trouver sur le marché ou qui peut encore, par ailleurs, être préparé sans impliquer de grands risques. Enfin, les rendements élevés et la sélectivité élevée qua l'on obtient grace au procédé selon l'invention sont de grand <EMI ID=70.1> Les Exemples 4, 6, 18 et 19 ci-dessous sont donnés à titre comparatif aux fins de comparer les résultats obtenus dans les autres exemples avec les résultats obtenus pour ces Exemples <EMI ID=71.1> de l'état de la technique. Les symboles p/v signifient poids/volume. Exemple 1 Dans un ballon à quatre cols, pourvu d'un agitateur, d'ur thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 22,1 g d'oc- I tène-1 (0,197 mole), 0,8 g de chlorure de tricaprylméthylammonium <EMI ID=72.1> <EMI ID=73.1> <EMI ID=74.1> et 16 cm<3> de 1,2-dichloroéthane. <EMI ID=75.1> centration de 31,7 et, sous agitation vigoureuse, le mélange est <EMI ID=76.1> 45 minutes. <EMI ID=77.1> <EMI ID=78.1> <EMI ID=79.1> montre la présence de 0,102 mole d'époxyoctane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 98,1% et à une sélectivité en époxyoctane de 84,5%. Exemple 2 Dans un ballon à quatre cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 35,61g <EMI ID=80.1> <EMI ID=81.1> mole) et 11,47 g de H202 à une concentration en 38,2% (0,129 mole) <EMI ID=82.1> sous agitation vigoureuse, et maintenu à cette température du-. rant 2 heures. A la fin de la réaction, un titrage iodiométrique effectué sur la masse réactionnelle fait apparaître la présence <EMI ID=83.1> <EMI ID=84.1> ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène à 92,4% et à une sélectivité en époxyoctane de 86,4%, Exemple 3 Dans un ballon à quatre cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 22,1 g de 1-octène (0,197 mole), 1,2 g de chlorure de dicétyldiméthyl- <EMI ID=85.1> <EMI ID=86.1> concentration de 38,2% (0,123 mole). <EMI ID=87.1> de 31,7% et, sous agitation vigoureuse, on porta le mélange rapide- <EMI ID=88.1> température durant 45 minutes. Lorsque la réaction est achevée, un titrage par voie iodométrique montre la présence de 0,005 mole <EMI ID=89.1> quide, de 0,0936 mole d'époxyoctane, ce qui correspond à un taux <EMI ID=90.1> de 80%. Exemple 4 (exemple comparatif) : On répète la méthode décrite dans l'Exemple 2, si ce <EMI ID=91.1> <EMI ID=92.1> duit réactionnel montre la présence de 0,0986 mole de peroxyde d'h: drogène n'ayant pas réagi et de 0,007 mole d'époxyoctane, ce qui <EMI ID=93.1> et une sélectivité en époxyoctane de 23,2%. Exemple 5 Dans un ballon à quatre cols, pourvu d'un agitateur, <EMI ID=94.1> de 1-octène (0,197 mole), 0,8 g (0,002 mole) de chlorure de trica- <EMI ID=95.1> <EMI ID=96.1> <EMI ID=97.1> 3 cm<3> d'ELSO, à 31,7% puis, sous agitation vigoureuse, on porte rapi- <EMI ID=98.1> te température durant 45 mn. A la fin de la réaction, le dosage <EMI ID=99.1> n'ayant pas réagi (taux de conversion de 96,2%) et de 0,0978 mole d'époxyoctane (sélectivité de 82,6%). Exemple 6 (exemple comparatif) : On opère selon la méthode décrite dans l'Exemple 5, en l'absence complète toutefois de tungstate, mais en employant 240 <EMI ID=100.1> durant 60 mn, puis effectue un dosage sur la masse réactionnelle qui permet de constater que la quantité de H202 présente est égale à celle qui a été introduite initialement. La chromatographie en phase gaz liquide ne révèle pas la présence d'époxyoctane. Exemple 7 On opère selon la méthode décrite dans l'Exemple 1, en employant toutefois 0,93 g de chlorure d'hexadécyltributylphosphonium (0,002 mole) au lieu du sel d'ammonium quaternaire. On laisse la réaction se poursuivre durant 60 mn, puis on effectue un dosage sur la masse réactionnelle, qui montre la présence de 0,0051 mole <EMI ID=101.1> <EMI ID=102.1> Exemple 8 On répète la méthode décrite dans l'Exemple 2, si ce n'est qu'en tant que catalyseur, on utilise 2,46 g de phosphotungsbâte de sodium (0,10 atome/9 de tungstène) et que l'on ajoute au <EMI ID=103.1> Après 2 heures de réaction, effectuée selon la méthode décrite dans l'Exemple 1, on constate par titrage que le produit réactionnel con tient 0,0376 mole de peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi, et 0,0568 mole d'époxyoctane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène à 70,8%, et une sélectivité en époxy-octane de 62,1%. Exemple 9 Dans un ballon à quatre cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 31,1 g (0,379 mole) de cyclohexène, 0,6 g (0,001 mole) de chlorure de di- <EMI ID=104.1> <EMI ID=105.1> <EMI ID=106.1> Ce mélange, soumis à agitation intense, est porté rapidement à une température de 70[deg.]C, puis maintenu à cette température durant 15 minutes. A la fin de cette période, on effectue un dosage sur le milieu réactionnel qui permet de constater la présence de 0,009 mole de H202 n'ayant pas réagi et de 0,096 mole d'époxycyclohexane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 92,6% et à une sélectivité en époxycyclo- <EMI ID=107.1> Exemple 10 Dans un ballon à quatre cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 16,2 g <EMI ID=108.1> <EMI ID=109.1> mole) et 11,47 g de H202 à une concentration de 38,2% (0,129 mole). Ce mélange est alors porté rapidement à une température de 70[deg.]C, sous agitation vigoureuse, et maintenu à cette tempéra- <EMI ID=110.1> A la fin de la réaction, un titrage effectué sur le pro- <EMI ID=111.1> pp.s réagi et de 0,099 mole d'époxycyclohexane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 88,4% et une sélectivité en époxycyclohexane de 86,8%. Exemple 11 Dans un ballon à quatre cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 30,2 c <EMI ID=112.1> <EMI ID=113.1> <EMI ID=114.1> Sous agitation vigoureuse, le mélange est porté à une température de l'ordre de 70[deg.]C et est maintenu à cette température durant 15 m (la réaction est initialement exothermique) . A la fin de cette réaction, un titrage effectué sur le milieu réactionnel montre la présence de 0,0057 mole d'H202 n'ayant pas réagi (soit un taux de conversion de 95,5%) et de 0,0985 mole d'époxycyclohexane (sélecti <EMI ID=115.1> Exemple 12 Dans un ballon à quatre cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 29,1 g <EMI ID=116.1> <EMI ID=117.1> <EMI ID=118.1> <EMI ID=119.1> Le mélange réactionnel est alors porté rapidement à 70[deg.]C et maintenu à cette température durant 45 minutes. A la fin de cette période, on effectue un dosage sur le milieu réactionnel qui montre la présence de 0,004 mole de H202 n'ayant pas réagi et de 0,099 mole d'époxycyclohexane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 96,7% et à une sélectivité en ëpoxycyclohexane de 83%. Exemple 13 On répète la méthode décrite dans l'Exemple 10; si ce n'est que l'on utilise 4,9 cm<3> de H3P04 à 14,7% p/v (0,0074 mole), et que l'on opère à 50[deg.]C. Après 30 mn de réaction, le titrage effectué sur la masse réactionnelle montre la présence de 0,037 mole <EMI ID=120.1> <EMI ID=121.1> 71,3% et à une sélectivité en époxycyclohexane de 92,1%. Exemple 14 On répète la méthode décrite dans l'Exemple 13, la durée réactionnelle étant portée à 1 heure. Un titrage effectué sur la masse réactionnelle montre la présence de 0,0122 mole de peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi et de 0,0951 mole d'époxycyclohexane ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 90,5% et à une sélectivité en époxycyclohexane de.81,4%. Exemple 15 On répète la méthode décrite dans l'Exemple 10, si ce <EMI ID=122.1> <EMI ID=123.1> <EMI ID=124.1> à une concentration de 35%. Après 35 mn de réaction, un titrage effectué sur la masse réaction nella, montre la présence de 0,01057 mole de peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi et de 0,0688 mole d'époxycyclohexane, ce qui cor <EMI ID=125.1> à une sélectivité en époxycyclohexane de 55,9%. Exemple 16 On répète la méthode décrite dans l'Exemple 10, si ce <EMI ID=126.1> <EMI ID=127.1> tration de 31,7%. Après 30 mn de réaction, un titrage effectué sur la masse réactionnelle montre la présence de 0,00506 mole de peroxyde d'hydro- <EMI ID=128.1> <EMI ID=129.1> 96,1% et une sélectivité en époxycyclohexane de 43,6%. Exemple 17 On opère selon la méthode décrite dans l'Exemple 10, si <EMI ID=130.1> 14,7% (0,0066 moles) et que l'on opère à 50[deg.]C. Après 1 heure de réaction, un titrage effectué sur la masse réactionnelle montre la présence de 0,0407 mole de peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi et de 0,0805 mole d'époxycyclohexane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 68,4% et une sélectivité en époxycyclohexane de 91,1%. Exemple 18 (exemple comparatif): On opère selon la méthode décrite dans l'Exemple 17, en remplaçant toutefois l'acide phosphorique par une quantité équivalente d'acide sulfurique. Après 30 mn de réaction, un titrage effectué sur la masse réactionnelle montre la présence de 0,00413 mole d'époxycyclohexane. Exemple 19 (exemple comparatif): On opère selon la méthode de l'Exemple 17, mais en l'ab- <EMI ID=131.1> <EMI ID=132.1> On laisse la réaction se poursuivre durant 30 mn. On constate que le peroxyde d'hydrogène est resté inaltéré et aucune présence d'6poxycyclobexane n'a pu être détectée par chromatographie en phase gaz liquide. Exemple 20 On opère selon la méthode décrite dans l'Exemple 13 , si <EMI ID=133.1> p/v (0,0077 mole) . Après 30 mn de réaction, un titrage effectué sur la niasse réactionnelle montre la présence de 0,1088 mole de peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi et de 0,0010 mole d'époxycyclohexane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 15,6% et une sélectivité en époxycyclohexane de 49,5%. Exemple 21 On opère selon la méthode décrite dans l'Exemple 10, si <EMI ID=134.1> <EMI ID=135.1> 0,010 atome/g de tungstène et à 0,008 atome/g de P. <EMI ID=136.1> centration de 35%. Après 30 mn de réaction, on effectue un dosage sur la masse réactionnelle qui établit la présence de 0,0877 mole de peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi et de 0,0245 mole d'époxycyclohexane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 32,1% et à une sélectivité en époxycyclohexane de 59,3%. Exemple 22 <EMI ID=137.1> <EMI ID=138.1> <EMI ID=139.1> au lieu de benzène en tant que solvant. On laise la réaction se poursuivre durant 2 taures, puis un dosage iodométrique effectué sur le milieu réactionnel montre la présence de 0,1105 mole de peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi et de 0,0081 mole d'époxyoctane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 14,3% et à une sélectivité en époxyoctane de 43,8%. Exemple 23 On répète la méthode décrite dans l'Exemple 1, en rem- <EMI ID=140.1> décène. Après 1 heure, un dosage effectué sur le milieu réactionnel montre la présence de 0,0059 mole de peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi et de 1,2-époxydodécane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 91,9% et à une sélectivité en époxydodécane de 80,7%. Exemple 24 <EMI ID=141.1> de verre et pourvu d'un agitateur magnétique, on introduit 2,48 g <EMI ID=142.1> <EMI ID=143.1> une concentration de 31,7%, 50 cm<3> de 1,2-dichloroéthane, 1,3 g (0,0032 mole) de chlorure de tricaprylméthylammonium, 32,35 g <EMI ID=144.1> Après élimination de l'air de l'autoclave, on introduit dans ce dernier 72 g de propylène (1,714 mole). Le milieu réac-
Claims (1)
- <EMI ID=145.1>de façon à atteindre une pression de 18 atm. Le milieu ré actionnel est alors maintenu à cette température durant 1 heure. A la fin de cette période, on refroidit, puis un dosage effectué sur le milieu réactionnel montre la présence de 6,32 g (0,186 mole) de H202 n'ayant pas réagi et 6,73 g (0,116 mole) d'oxyde de propylène, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 48,76% et à une sélectivité en oxyde de propylène de 65,5%. On obtient, en outre, 0,63 g (0,008 mole) de propylène glycol.Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-des-<EMI ID=146.1>l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention..REVENDICATIONS1. Procédé pour l'époxydation catalytique d'oléfines par réaction avec la peroxyde d'hydrogène selon la technique dite de phase double, en présence de sels d'"onium", caractérisé en ce<EMI ID=147.1>aqueux à deux phases formé dea) une phase organique contenant pratiquement l'oléfine, et b) une phase acide aqueuse contenant pratiquement le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un système catalytique formé d'au moins un premier élément ou dérivé de cet élément choisi dans le groupe comprenant tungstène, molybdène et vanadium, et d'au moins un dérivé choisi dans le groupe comprenant le phosphore et l'arsenic. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué à une température comprise entre environ 0 et 120[deg.]C.3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en<EMI ID=148.1>4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oléfine présente la formule :<EMI ID=149.1>dans laquelle :<EMI ID=150.1>tionnels inertes dans les conditions réactionnelles, représentent, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés choisis dans les groupes comprenant les radicaux alkyles et alkényles, comportant jusqu'à 30 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles et cycloalkényles comprenant3 à 12 atomes de carbone, éventuellement ramifiés, les groupes aryles, alkyl-aryles, alkényl-aryles, comportant 6 à 12 atomes de<EMI ID=151.1>former entre eux avec un groupe adjacent des groupes alkyles ou alkényles comprenant jusqu'à 12 atomes de carbone dans le cycle résultant.5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le groupe fonctionnel inerte formant le substituant de l'oléfine est au moins un groupe choisi parmi les groupes hydroxyliques, les halogènes, les groupes nitro, alcoxyliques, amino, carbonyles, carboxyles, esters,amido et nitriles. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractériséen ce que l'oléfine est choisie parmi les hydrocarbures insaturés alkyliques, alicyclique, alkylarylique, comprenant jusqu'à 20 atomes de carbone, parmi les halogénures d'alkyles insaturés, les acides insaturés et leurs esters, les alcools insaturés et leurs esters, les aldéhydes et cétones insaturés.7. Procédé selon l'une quelconque des revendications1 à 6, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à un pH compris entre 2 et 6 environ.<EMI ID=152.1>7, caractérisé en ce que le sel d'"onium" quaternaire présente la1 formule :<EMI ID=153.1>dans laquelle :M est un élément pentavalent appartenant au groupe VA de laClassification Périodique ;<EMI ID=154.1>N'[deg.]3 - ,<EMI ID=155.1><EMI ID=156.1>teindre 70. et de préférence compris entre 25 et 40.9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le premier constituant catalytique est formé d'au moins un élément ou dérivé minéral, organique oul organométallique d'un tel élément, choisi dans le groupe compre- nant tungstène, molybdène et vanadium, et de préférence le tungstène, susceptible d'être transformé in situ dans les conditions réactionnelles en un composé ou espèce catalytiquement actif. 10. Procédé selon la revendication 9, en ce que le premier élément formant la catalyseur est choisi dans le groupe com-<EMI ID=157.1>polyacides et leurs sels, les hétéropolyacides et leurs sels,<EMI ID=158.1>les acétylacétonates, las dérivés carbonyles des éléments W, Mo et V.11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le premier constituant catalytique est choisi dans le groupe comprenant tungstène, molybdène et vanadium à l'état métallique, les acides tungstique, molybdéniaue et vanadique, ainsi que leurs sels neutres ou acides correspondants des métaux alca-<EMI ID=159.1><EMI ID=160.1><EMI ID=161.1><EMI ID=162.1>12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le deuxième constituant est formé d'au moins un dérivé minéral, organique ou métalorganique d'un élément constituant en phosphore ou arsenic susceptible de former dans des conditions réactionnelles une association catalytiquement active avec le premier constituant précité.13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le second constituant catalytique est choisi dans le groupe des oxydes, oxyacides et leurs sels, sulfures, sels dérivant d'un acide hydrogéné, de phosphore et d'arsenic, les composants de formules :<EMI ID=163.1> dans lesquelles :M est un élément choisi dans le groupe comprenant phosphore etarsenic,<EMI ID=164.1><EMI ID=165.1>alkylaryle, comprenant jusqu'à 12 atomes de carbone, etX et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'h�drogène, un radical alkyle, aryle, aralkyle, hydroxy, halogénc alcoxy, carbonyle ou oxyacide minéral.14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le second constituant catalytique est choisi dans le gro pe comprenant les acides phosphoriques, phosphoreux, polyphosphori que, pyrophosphorique, arsénieux, arsenic, phosphonique, arsonique<EMI ID=166.1>les oxychlorures, les fluorures, les chlorures de phosphore et d'arsenic.15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que les deux ou plus de deux éléments<EMI ID=167.1>cule complexe qui les contient.16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les deux ou plusieurs éléments formant le catalyseur font partie d'un dérivé des hétéropolyacides choisis dans le groupe des hétéropolyacides phosphotungstiques, arsénotungstiques, phosphomolybdiques et de leurs sels alcalins et alcalino-terreux.17. Procédé selon l'une quelconque des revendications9 à 16, caractérisé en ce que les deux ou plusieurs constituants du système catalytique sont utilisés en un rapport atomique, ex-primé en tant que total des métaux appartenant au premier groupe par rapport au total des métaux appartenant au second groupe des<EMI ID=168.1>environ.18. Procédé selon l'une quelconque des revendications1 à 17, caractérisé en ce que le système catalytique est utilisé en quantités comprises entre 0,0001 et 1 atome/g au total du métal ou des métaux appartenant au premier groupe des éléments par mole de peroxyde d'hydrogène, et de préférence, comprises entre environ 0,005 et 0,2 atome/g par mole.19. Procédé selon l'une quelconque des revendications1 à 18, caractérisé en ce que le système cagalytique est formé d'un mélange d'éléments et/ou dérivés catalytiques.20 Procéda selon l'une quelconque des revendication 1<EMI ID=169.1>ternaires utilisées dans le procédé sont comprises entre 0,01 et 2 moles de sel d'"oium" par 1 atome/g de catalyseur, et de préfé-<EMI ID=170.1>lyseur, exprimées par rapport au premier constituant ou à la somme totale des premiers constituants catalytiques.21. Procédé selon l'une quelconque des revendications<EMI ID=171.1>le groupe comprenant le chlorure de dicétyldiméthylammonium, le<EMI ID=172.1>butylphosphonium.22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que l'oléfine est utilisée en des rapports au peroxyde d'hydrogène, compris entre 0,1 et 50 moles d'oléfine par mole de peroxyde d'hydrogène, et de préférence entre 1 et 20 moles d'oléfine par mole de peroxyde d'hydrogène.23 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que la concentration de l'oléfine dans la phase organique est comprise entre 5 et 95% en poids.24. Procédé aelon l'une quelconque des revendications<EMI ID=173.1>drogène dans la phase aqueuse est comprise entre 0,1 et 70%25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la concentration en peroxyde d'hydrogène dans la phase aqueuse est de préférence comprise entre 1 et 10% environ.26- procédé selon l'une quelconque des revendications1 à 25, caractérisé en ce que la phase organique est formée par l'oléfine de départ.27. Procédé selon l'une quelconque des revendications1 à 26, caractérisé en ce que en tant que solvants de la phase organique oléfinique, on utilise des solvants inertes pratiquement non-miscibles avec la phase aqueuse, de préférence choisis dans le groupe comprenant les hydrocarbures aromatiques, alicycli-<EMI ID=174.1>ques et leurs mélanges.28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe comprenant le benzène et le 1,2-dichloroéthane..29. Epoxydes d'oléfines obtenues à l'aide du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28.
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