"Procédé d'époxydation d'oléfines par une réaction d'oxydation catalytique en phase liquide" La présente invention a pour objet un procédé d'époxyda-
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liquide. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de préparation d'époxydes par oxydation d'oléfines, en phase liquide,
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à base de métaux de transition.
L'invention a encore pour objet la préparation des époxy- des à partir d'oléfines et de peroxyde d'hydrogène en présence d'un
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par les techniques réactionnelles appelées "transfert de phase".
Ces composés, consistant en époxydes d'oléfines, sont des produits chimiques présentant un grand intérêt du point de vue industriel. En fait, ils forment des produits qui trouvent de très nombreuses applications dans le domaine industriel, également sur une échelle qualitative élevée, dans un grand nombre d'utilisations bien connues de l'homme de l'art.
Ainsi, notamment, ils peuvent être utilisés en tant qu'intermédiaires dans de très nombreuses synthèses organiques, parmi lesquelles on peut citer les réactions de production d'uréthannes, l'industrie des produits expansés ou soufflés, là fabrication des glycols pour lubrifiants, agents tensioactifs, esters pour plastifiants, résines de polyester, etc.
Enfin, les époxydes sont directement utilisés pour la préparation de résines êpoxy thermodurcissables, etc.
On connaît un très grand nombre de procédés relatifs à l'époxydation des oléfines, parmi lesquels la plus grande partie n'ont pas trouvé une application industrielle pratique, ni ne sont susceptibles d'intérêt du fait qu'ils ne satisfont pas véritable-ment aux exigences requises tant du point de vue do leur emploi que du point de vue économique, ni ainsi que cela s'est révélé récemment, aux exigences écologiques, etc., conditions nécessaires pour que de nouvelles utilisations de ces oléfines soient recherchées.
Aussi, quoique ce sujet de recherche sa révèle d'un très grand intérêt industriel, il faut remarquer que, jusqu'à présent, à l'exception de l'oxydation directe de l'éthylène en oxyde
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propylène et, dans tous les cas les époxyde' en général, sont obtenus presque exclusivement par le procédé à la chlorohydrine, bien connu.
Schématiquement, ce procédé à la chlorohydrine consiste à faire réagir une oléfine sur un mélange d'eau et de chlore, de façon à conduire à la ch lorohydrine qui, ultérieurement, est traitée par une base alcaline (chaux vive) pour conduire à l'époxyde correspondant.
Cependant, ce procédé va se heurter dans l'avenir à de très nombreuses difficultés aussi bien du point de vue industriel que du point de vue économique ou du point de vue de sa compatibilité avec les conditions drastiques liées à l'environnement. Ce
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abondante et difficile à contrôler, de sous-produits chlorés, organiques aussi bien que minéraux qui, quoique en eux-mêmes non-exploitables, donnent lieu à de nombreux problèmes quant à leur stockage tant du point de vue qualitatif que quantitatif.
Il faut ajouter à ce qui précède les coûts croissants du chlore, strictement liés à l'énergie importante que sa préparation <EMI ID=6.1>
Aussi, récemment, s'est-il révélé de grand intérêt, du fait notassent d'applications industrielles envisagées, de mettre au point un procédé d'époxydation d'une oléfine. effectué en phase organique anhydre, par un hydroperoxyde organique en présence de catalyseurs à base de molybdène, de tungstène, de vanadium.
.Cependant, la. production d'époxyde est accompagnée de quantités équivalentes ou même supérieures à celles de l'époxyde, <EMI ID=7.1>
tion telle quelle, ou le recyclage etc., implique un inconvénient économique sérieux qui obère fortement ce procédé.
Aussi a-t-on mis en oeuvre des recherches relatives à un mode d'oxydation glus direct.
Ainsi, on a travaillé sur des procédés d'époxydation en présence d'oxygène moléculaire par des catalyseurs à base d'argent qui, cependant, ont eu un succès strictement limité à l'éthylène, car les techniques correspondantes n'ont pu être appliquées avec succès à d'autres oléfines de grand intérêt (tel que par exemple le propylène).
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et de l'absence de problème relatif à l'environnement et relatif à la pollution, etc., a été envisagé comme susceptible d'Atre mis en oeuvre pour un certain nombre de procédés d'époxydation.
Selon ces procédés, comme l'activité du peroxyde d'hydrogène, vis-à-vis de l'oléfine telle quelle, est faible ou nulle,, il a été nécessaire d'utiliser des agents d'activation, en général des acides organiques, tels que par exemple l'acide formique, l'ac de acétique, etc.,. dans. des solvants organiques, ces acides, sous forme de peracides, formant in situ l'agent d'époxydation réactif,
Ces procédés, cependant, ne semblent pas non plus avoir conduit à un véritable succès, tant du fait des difficultés d'obte nir des peracides que des problèmes liés à l'instabilité des épox� des en milieu acide, qui donnent lieu à des conditions opératoires relativement gênantes.
D'autres procédés ont également été décrits comme susceptibles d'être mis en oeuvre de façon sélective pour la préparation d'époxy-alcools (glycydols) grâce à l'époxydation des oléfines hydrosolubles par le peroxyde d'hydrogène dans une solution aqueuse contenant des alcools primaires ou secondaires, et en présence de catalyseurs à base de Mo, V et W.
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rêt relativement limité. Par ailleurs, la réaction d'époxydation des oléfines par le peroxyde d'hydrogène conduit à la formation d'eau qui, notamment lorsque des catalyseurs métalliques sont utilisés à l'état de peroxydes, inhibe par son accumulation la réaction elle-même.
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liser des solutions concentrées de peroxyde d'hydrogène, ainsi que des systèmes catalytiques activés.
Ainsi, ont été décrites des oléfines susceptibles d'être oxydées par réaction par du peroxyde d'hydrogène fortement concentré, dans une phase liquide homogène, essentiellement organique, en présence de systèmes catalytiques solubles à base d'éléments
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riodique de* Eléments associés à des éléments choisis dans le <EMI ID=13.1>
Les résultats auxquels on est parvenu ne sont pas satisfaisants en pratique du fait de la lenteur de la réaction et des coQts du système catalytique qui est formé en général de composés
organométalliques très sophistiqués qu'il faut employer pour leur solubilité dans le milieu organique.
De plus, l'emploi de peroxyde d'hydrogène de concentration élevée, (>à 70%) conduit à certains risques du point de vue de la sécurité, qu'il n'est pas aisé de surmonter de façon économique.
On a décrit des perfectionnements susceptibles d'aire mis en oeuvre par l'emploi, dans les techniques mentionnées cidessus, de catalyseurs à base de tungstène, de molybdène, d'arsenic ou de bore, en présence d'un excès d'oléfine, en général, en combinaison avec des techniques de distillation continue de l'eau générée .
Dans ce cas également est pratiquement requis l'emploi
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les problèmes de manipulation correspondants qui sont associés à cet emploi comme déjà mentionné ci-dessus relativement au problème de sécurité des installations. De plus, l'élimination continue de l'eau formée au cours de la réaction, en plus de l'eau qui a été introduite par le peroxyde d'hydrogène lui-même, est une opération qui rend pratiquement nécessaire depuis le départ des concentra-
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qui concerne l'économie du procédé.
Par ailleurs, l'oxydation des oléfines par le peroxyde d'hydrogène implique une concentration intrinsèque résultant des <EMI ID=16.1> conditions opératoires qui nécessitent au mieux un milieu éventuellement acide, pour ce qui concerne le système" cata et le peroxyde d'hydrogène, alors que la réaction d'oxydat la stabilité de l'Époxyde exigent de préférence un milieu que neutre.
Toutes les techniques de l'état de la technique ci-dessus faisant emploi de peroxyde d'hydrogène ont pratii tendance à rendre homogène le milieu réactionnel et, égaler
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relativement incertains, tout au moins du point de vue de :
en oeuvre à l'échelon industriel de ces procédés.
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tion catalytique des oléfines à l'aide d'un agent d'oxydatj
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sée et économique et exempt de tous les inconvénients décri relation avec les techniques connues.
La présente invention a pour objet un procédé cat d'époxydation des oléfines par du peroxyde d'hydrogène dilu procédé étant caractérisé en ce qu'il a une sélectivité éle pour l'époxyde recherché, et en ce qu'il est mis en oeuvre d'un système catalytique efficace, à longue durée de vie, s qu'il soit nécessaire de mettre en oeuvre des opérations co;
et gênantes de distillation de l'eau réactionnelle.
Conformément au procédé selon l'invention, en fai contradiction précitée des conditions opératoires classique:
surmontée de façon efficace grâce à l'emploi de techniques tionnelles conduites en phase liquide organo-aqueuse double,
Ces techniques prévoient, en fait, l'emploi de dei moyens Fractionnels non-miscibles ou difficilement miscibles, ayant une polarité différente, de sorte que à la fois, le contrôle du pH aussi bien que la concentration en peroxyde d'hydrogène et l'élimination de l'eau réactionnelle s'avèrent moins conditionnant l'efficacité du procédé.
Il est bien connu d'après la littérature technique de mettre en oeuvre des réactions chimiques en général pratiquement basées sur l'échange ionique à l'aide de la technique bien connue dite de "phase double".
Par ailleurs, on a déjà décrit la possibilité d'époxyder des oléfines par le peroxyde d'hydrogène, en phase double, en présence de dérivés minéraux à base de tungstène et de molybdène. La Demanderesse n'est pas au courant de l'intérêt pratique de cette méthode du fait de la faible efficacité du catalyseur, qu'elle a d'ailleurs constatée, de sorte que la technique de phase double ne semble, en fait,pas convenir du tout.
Les recherches effectuées par la Demanderesse ont permis de constater, et ceci forme l'objet de la présente invention, que la réaction d'époxydation par le peroxyde d'hydrogène des oléfines catalysée par des composés à base de métaux de transition, peut être facilement mise en oeuvre grâce à l'emploi d'un système catalytique particulier qui, de façon inattendue, exalte la réaction
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xydation des oléfines de façon économique, et aisée à appliquer se Ion la technique connue de "phase doublé".
En résumé, la présente invention, d'une certaine façon, constitue un fait absolument surprenant, contraire au préjugé exis tant dans l'état de la technique selon lequel l'époxydation des oléfines par le peroxyde d'hydrogène en présence de catalyseur
et mise en oeuvre selon les techniques de "phase double", ne con- duit pas à des résultats susceptibles d'être mis en oeuvre de façon pratique. Cette situation aurait donc dû normalement conduire l'homme de l'art à se résigner à ne plus effectuer de recherches dans ce domaine, car il ne pouvait pas s'attendre aux résultats surprenants auxquels le procédé selon la présente invention a permis de parvenir.
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paraîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre limitatif.
Ce procédé selon la présente invention est un procédé catalytique d'époxydation des oléfines, qui sera défini plus en détail ci-dessous, qui consiste à effectuer la réaction des oléfines avec le peroxyde d'hydrogène selon la technique de phase
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risé en ce que la réaction est, effectuée dans un système liquide organe- aqueux à "phase double" formé de :
a) une phase organique contenant essentiellement les oléfines, c b) une phase acide aqueuse contenant essentiellement le peroxydt d'hydrogène en présence d'un système catalytique consistant en au moins un élément ou un dérivé d'un élément choisi dans le groupe comprenant du tungstène, du molybdène, du vanadium, et d'au moins un dérivé choisi dans le groupe consistant en phosphore et arsenic
La réaction peut être représentée par le schéma réaction nel suivant :
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La réaction, ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus,' est effectuée dans un système organo-aqueux à double phase, sous agita tion vigoureuse, en présence du système catalytique précité. La phase organique est formée d'une oléfine et éventuellement d'un
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drogène.
La température et la pression opératoire sont déterminées pratiquement par la réactivité et par la nature de l'oléfine, par la stabilité du peroxyde d'hydrogène et des sels d "'onium" uti lisés dans le milieu organique, etc.
On. a constaté que des températues comprises entre 0 et
120[deg.]C, et des pressions comprises entre la pression atmosphérique et environ 100 bars sont en général très satisfaisantes.
Les oléfines susceptibles d'être soumises à la réaction
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ter la formule suivante :
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dans laquelle :
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tionnels inertes dans les conditions réactionnelles, représentent indifféremment des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés tels que des radicaux, linéaires ou ramifiés, alkyles ou alkényles comprenant jusqu'à 30 atomes de carbone, cycloalkyles et cycloalké. nyles comprenant 3 à 12 atomes de carbone et les radicaux aryles,
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Rl. R2, R3 et R4' en outre, pouvant former ensemble, avec un groupe adjacent, des groupes alkyles ou alkényles comprenant de 1 à 12 atomes de carbone dans le cycle résultant.
Des groupes de substituants, inertes dans les conditions réactionnelles, peuvent consister, par exemple, en des groupes hydroxylique, halogène (chlore, brome, fluor, iode), nitro-, alcoxylique, amino, earbonylique, carboxylique, ester, amide, nitryle, etc.
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également applicable à des polyoléfines telles que les diènes, les triènes, conjuguées ou non.
Les oléfines convenant tout particulièrement pour l'époxydation conforme à la présente invention peuvent consister, à titre d'exemples, en des hydrocarbures insaturés alkyliques, alicycliques, alkylaryliques, tels que par exemple propylène, butènes, pentènes, et en général les mono- et di-oléfines linéaires ou ramifiées comprenant jusqu'à 20 atomes de carbone, cyclohexène, norbornène, limonène, camphène, vinyl-cyclohexëne, styrène, indène, stilbène, etc. ; les halogénures d'alkyles insaturés tels que halogénures d'allyles, les acides insaturés et leurs esters tels que acides acrylique, métacrylique, crotonique, oléique, etc. ; les alcools insaturés et leurs esters, tels que alcool allylique, etc . ; les aldéhydes et cétones insaturés tels que méthylallylcétone, etc.
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la stabilité du peroxyde d'hydrogène, mais rendent l'époxyde instable. Aussi, des valeurs de pH convenables sont celles comprises entre 2 et 6. Cet intervalle de valeur de pH en pratique est ob- <EMI ID=33.1>
tenu directement: par la présence du système formé des réactifs et du catalyseur employé ou, le cas échéant, il peut être addi-
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Par ailleurs, ainsi qu'il a déjà été indiqué ci-dessus, la technique de réaction de phase double adoptée rend les opérations de ce procédé moins sensibles aux variations occasionnelles des valeurs de pH.
La durée de la réaction dépend de la nature et de la quantité de catalyseur, du milieu utilisé en tant que solvant
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quelques minutes et quelques heures est suffisante pour permettre à la réaction de parvenir à son terme.
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sont des sels connus couverts par la formule suivante :
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dans laquelle :
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sification Périodique
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ayant un nombre total d'atomes de carbone pouvant atteindre 70, et de préférence compris entre 25 et 40..
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arsenic et antimoine, on obtient les sels d'"onium" correspondant c'est-à-dire les sels d'ammonium, de phosphonium, d'arsonium et d'antimonium.
Le système catalytique comprend, conformément à la présente invention, un premier constituant form6 d'au moins un élé-ment appartenant au groupe comprenant tungstène, molybdène et vanadium, et de préférence le tungstène, ou d'au moins un dérivé minéral organique ou organo-métallique de ces éléments, susceptible d'être transformé in situ, et dans les conditions réactionnelles en un composé catalytiquement actif.
Les dérivés de tels éléments ayant des caractéristiques convenables sont des oxydes, oxydes mixtes ou oxydes-sels, les
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acides (l'acide silico-molybdique, l'acide silico-tungstique, etc) et leurs sels ; les sels dérivés d'acides minéraux (tels que acide chlorhydrique, etc.), les naphténates, les acétonates, les dérivés carbonylés, etc.
Des composés susceptibles d'être utilisés de façon efficace sont. outre les éléments tels quels consistant en tungstène, molybdène et vanadium, les acides tungstiques, molybdiques, vanadiques et les sels neutres correspondants ou acides de métaux alcalino-terreux ou alcalins, les métaux carbonyles tels que W(CO),.,
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stéarates de molybdène, de tungstène ou de vanadium, etc.
Le second constituant du système catalytique, conformément à la présente invention, est formé d'au moins un dérivé miné-
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les conditions réactionnelles une association catalytiquement acti va avec la premier constituant cité ci-dessus.
Des dérivés ayant de telles caractéristiques sont les oxydes, oxyacides et leurs sels ; les sulfures, les sels dérivant
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dans laquelle
M est l'élément précité (phosphore ou arsenic),
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aryle, comprenant jusqu'à 12 atomes de carbone, et
X et Y, sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné (alkyle, aryle, etc.), un halogène (chlore) , un radical hydroxy, alcoxy, carboxy, ou un
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Des constituants tout particulièrement efficaces peuvent consister en les acides phosphorique, phosphoreux, polyphosphorique, pyrophosphorique, arsénieux, arsenic, phosphonique, ar-
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senic et de phosphore.
Les deux ou plus de deux éléments constituant le système cataly-
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éléments se trouvent.
Dans ce cas, on peut utiliser des hétéropolyacides connus tels que les acides phosphotungstique, arsënotungstique, phos-
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ils peuvent être aisément obtenus par chauffage et aci- <EMI ID=56.1>
d'un sel de l'atome central du complexe dans l'état d'oxydation convenable, etc., conformément à des méthodes connues.
De façon similaire, les composés ayant les formules suivantes :
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ainsi que définis ci-dessus, sont soit disponibles sur le marché, soit peuvent être préparés à l'aide des méthodes classiques.
Les deux ou plusieurs constituants eu système catalytique sont utilisés selon un rapport atomique exprimé par le rapport de tous les métaux appartenant au premier groupe par rapport à tous ceux appartenant au deuxième groupe des éléments précités,
ce rapport étant de préférence compris entre 12 et 0,1 et, de
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Le système catalytique est de plus utilisé en quantités comprises entre 0,0001 et 1 atome/g de métal ou de métal total appartenant au premier groupe des éléments par mole de peroxyde d'hydrogène, et de préférence entre 0,005 et 0,2 atome/g par mole.
On peut utiliser, ainsi qu'il est indiqué ci-dessus, également des mélanges d'éléments et/ou de catalyseurs en dérivant, dans la composition donnée du système catalytique.
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tous les cas, on peut obtenir des résultats très efficaces en uti-
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seur et, de préférence, de 0,1 à 1 mole par atome/g exprimée par rapport au premier constituant ou à la somme des premiers constituants.
Des sels d'"onium" efficaces consistant en le chlorure
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Les réactifs sent utilisés en rapports pratiquement équimolaires, et un excès limité ou le manque de l'un des constituants par rapport à l'autre n'est pas d'un très grand inconvénient pour le déroulement de la réaction.
Simplement à titre indicatif, des valeurs opératoires convenables correspondent aux cas dans lesquels les rapports sont compris entre 0,1 et environ 50 moles d'oléfine par mole de peroxyde d'hydrogène, la réaction étant de préférence mise en oeuvre pour des valeurs de ce rapport comprises entre 1 et 20.
La réaction est effectuée, ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, selon la technique dite de phase double. Plus particulièrement, la phase organique (a) peut indifféremment être formel de l'oléfine réagissant elle-même, utilisées en un excès convena- ble, ou être formée de l'oléfine réagissante dissoute dans un solvant organique convenable et réel.
A titre de solvants de la phase organique, on peut utili. ser tout solvant organique inerte pratiquement imiscible avec la phase organique.
Des résultats très efficaces ont été obtenus grâce à l'emploi d'hydrocarbures aromatiques, alicycliques, aliphatiques, tels que : heptane, octane, cyclohexane, benzène, toluène, xylènes, etc. ; d'hydrocarbures chlorés, tels que : dichlorométhane, trichlorométhane, chloroéthanes, chloropropane, dichloroéthanes, trichloroéthanes, tétrachloroéthanes, di- et trichloropropanes, tétrachloropropanes, chlorobenzène, ou des esters alkyliques tels que acétate d'éthyle et autres mélanges de ces différents composés.
Le choix du type de la phase organique (a) revient évident à l'homme de l'art, par example de cas an cas, en fonction
de la réactivité de l'cléfine de départ et des paramètres utili-
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emploie les solvant inertes précités, la concentration de l'oléfine dans le solvant n'est pas critique pour la mise en oeuvre de l'invention.
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centration de l'oléfine dans la phase organique sont comprises en- tre 5% et environ 95% en poids, les valeurs inférieures ou supérieures étant toutefois compatibles dans les limites de leur possibilité de mise en oeuvre. La concentration en peroxyde d'hydro-
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et environ 70% (en proportions pondérales).
Cependant, le procédé selon la présente invention offre l'avantage de permettre la mise en oeuvre de la réaction avec des valeurs de concentration en peroxyde d'hydrogène faible s. Il s'est révélé efficace des valeurs de la concentration en peroxyde d'hydrogène comprises entre 1% et environ 10%. Se sont également révélées tout à fait convenables, des valeurs inférieures à 1%. Ceci montre l'impact économiquement favorable du procédé selon la
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teuses impliquant des solutions de concentration supérieures à 70% ainsi que cela est le cas de l'état de la technique, avec la néces site de maintenir des concentrations élevées durant le déroulement du procédé, ce qui implique, comme il a été indiqué ci-dessus, des exigences de sécurité très grandes.
Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, on peut opérer suivant les conditions suivantes :
Dans un réacteur pourvu d'un agitateur et d'un système de contrôle du développement thermique ainsi que d'un réfrigérant à reflux, on introduit, en quantités et rapports pré-établis, les
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duit le système catalytique et le reste du solvant avec le sel d'"onium" utilisé en quantités convenables. Sous agitation vigou-
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nelle durant le temps requis. A la fin de cette période, après séparation de phases et retour à température ambiante, l'époxyde et les réactifs sont séparés par les méthodes classiques (telles que distillation, par exemple, etc.).
Le procédé s'avère tout particulièrement efficace du fait des conditions opératoires simples et douces.
Plus particulièrement, il peut être mis en oeuvre avec des concentrations en oléfines élevées dans le milieu formant le solvant, ou également en l'absence de solvant, ce qui présente des avantages économiques et technologiques correspondants.
Dans les procédés connus qui ne nécessitent pas la présence de solvants et qui sont mis en oeuvre en phase homogène en
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fine de départ, qu'il faut utiliser pour disposer des marges de sécurité convenables. Cette circonstance n'est pas nécessaire dan:
le cas du procédé selon la présente invention car, au contraire, les difficultés que nécessitent les probités de sécurité expliqués ci-dessus, ne sont pas nécessaires du fait des techniques de phase double.
L'invention sera. d'ailleurs mieux comprise à la lecture des exemples suivants, donnés à titre non-limitatif, qui font apparaître la possibilité d'utiliser le peroxyde d'hydrogène à concentration faible, composé qu'il est aisé et économique de trouver sur le marché ou qui peut encore, par ailleurs, être préparé sans impliquer de grands risques.
Enfin, les rendements élevés et la sélectivité élevée qua l'on obtient grace au procédé selon l'invention sont de grand
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Les Exemples 4, 6, 18 et 19 ci-dessous sont donnés à titre comparatif aux fins de comparer les résultats obtenus dans les autres exemples avec les résultats obtenus pour ces Exemples
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de l'état de la technique.
Les symboles p/v signifient poids/volume.
Exemple 1
Dans un ballon à quatre cols, pourvu d'un agitateur, d'ur thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 22,1 g d'oc-
I
tène-1 (0,197 mole), 0,8 g de chlorure de tricaprylméthylammonium
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et 16 cm<3> de 1,2-dichloroéthane.
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centration de 31,7 et, sous agitation vigoureuse, le mélange est
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45 minutes.
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montre la présence de 0,102 mole d'époxyoctane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 98,1% et à une sélectivité en époxyoctane de 84,5%.
Exemple 2
Dans un ballon à quatre cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 35,61g
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mole) et 11,47 g de H202 à une concentration en 38,2% (0,129 mole)
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sous agitation vigoureuse, et maintenu à cette température du-. rant 2 heures. A la fin de la réaction, un titrage iodiométrique effectué sur la masse réactionnelle fait apparaître la présence
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ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène à 92,4% et à une sélectivité en époxyoctane de 86,4%,
Exemple 3
Dans un ballon à quatre cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 22,1 g de 1-octène (0,197 mole), 1,2 g de chlorure de dicétyldiméthyl-
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concentration de 38,2% (0,123 mole).
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de 31,7% et, sous agitation vigoureuse, on porta le mélange rapide-
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température durant 45 minutes. Lorsque la réaction est achevée, un titrage par voie iodométrique montre la présence de 0,005 mole
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quide, de 0,0936 mole d'époxyoctane, ce qui correspond à un taux
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de 80%.
Exemple 4 (exemple comparatif) :
On répète la méthode décrite dans l'Exemple 2, si ce
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duit réactionnel montre la présence de 0,0986 mole de peroxyde d'h:
drogène n'ayant pas réagi et de 0,007 mole d'époxyoctane, ce qui
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et une sélectivité en époxyoctane de 23,2%.
Exemple 5
Dans un ballon à quatre cols, pourvu d'un agitateur,
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de 1-octène (0,197 mole), 0,8 g (0,002 mole) de chlorure de trica-
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3 cm<3> d'ELSO, à 31,7% puis, sous agitation vigoureuse, on porte rapi-
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te température durant 45 mn. A la fin de la réaction, le dosage
<EMI ID=99.1> n'ayant pas réagi (taux de conversion de 96,2%) et de 0,0978 mole d'époxyoctane (sélectivité de 82,6%).
Exemple 6 (exemple comparatif) :
On opère selon la méthode décrite dans l'Exemple 5, en l'absence complète toutefois de tungstate, mais en employant 240
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durant 60 mn, puis effectue un dosage sur la masse réactionnelle qui permet de constater que la quantité de H202 présente est égale à celle qui a été introduite initialement. La chromatographie en phase gaz liquide ne révèle pas la présence d'époxyoctane.
Exemple 7
On opère selon la méthode décrite dans l'Exemple 1, en employant toutefois 0,93 g de chlorure d'hexadécyltributylphosphonium (0,002 mole) au lieu du sel d'ammonium quaternaire. On laisse la réaction se poursuivre durant 60 mn, puis on effectue un dosage sur la masse réactionnelle, qui montre la présence de 0,0051 mole
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Exemple 8
On répète la méthode décrite dans l'Exemple 2, si ce n'est qu'en tant que catalyseur, on utilise 2,46 g de phosphotungsbâte de sodium (0,10 atome/9 de tungstène) et que l'on ajoute au
<EMI ID=103.1>
Après 2 heures de réaction, effectuée selon la méthode décrite dans l'Exemple 1, on constate par titrage que le produit réactionnel con tient 0,0376 mole de peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi, et 0,0568 mole d'époxyoctane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène à 70,8%, et une sélectivité en époxy-octane de 62,1%.
Exemple 9
Dans un ballon à quatre cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 31,1 g
(0,379 mole) de cyclohexène, 0,6 g (0,001 mole) de chlorure de di-
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
Ce mélange, soumis à agitation intense, est porté rapidement à une température de 70[deg.]C, puis maintenu à cette température durant
15 minutes. A la fin de cette période, on effectue un dosage sur le milieu réactionnel qui permet de constater la présence de 0,009 mole de H202 n'ayant pas réagi et de 0,096 mole d'époxycyclohexane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 92,6% et à une sélectivité en époxycyclo-
<EMI ID=107.1>
Exemple 10
Dans un ballon à quatre cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 16,2 g
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
mole) et 11,47 g de H202 à une concentration de 38,2% (0,129 mole).
Ce mélange est alors porté rapidement à une température de 70[deg.]C, sous agitation vigoureuse, et maintenu à cette tempéra-
<EMI ID=110.1>
A la fin de la réaction, un titrage effectué sur le pro-
<EMI ID=111.1> pp.s réagi et de 0,099 mole d'époxycyclohexane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 88,4% et une sélectivité en époxycyclohexane de 86,8%.
Exemple 11
Dans un ballon à quatre cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 30,2 c
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
Sous agitation vigoureuse, le mélange est porté à une température de l'ordre de 70[deg.]C et est maintenu à cette température durant 15 m
(la réaction est initialement exothermique) . A la fin de cette réaction, un titrage effectué sur le milieu réactionnel montre la présence de 0,0057 mole d'H202 n'ayant pas réagi (soit un taux de conversion de 95,5%) et de 0,0985 mole d'époxycyclohexane (sélecti
<EMI ID=115.1>
Exemple 12
Dans un ballon à quatre cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 29,1 g
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
Le mélange réactionnel est alors porté rapidement à 70[deg.]C et maintenu à cette température durant 45 minutes. A la fin de cette période, on effectue un dosage sur le milieu réactionnel qui montre la présence de 0,004 mole de H202 n'ayant pas réagi et de 0,099 mole d'époxycyclohexane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 96,7% et à une sélectivité en ëpoxycyclohexane de 83%.
Exemple 13
On répète la méthode décrite dans l'Exemple 10; si ce n'est que l'on utilise 4,9 cm<3> de H3P04 à 14,7% p/v (0,0074 mole), et que l'on opère à 50[deg.]C. Après 30 mn de réaction, le titrage effectué sur la masse réactionnelle montre la présence de 0,037 mole
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
71,3% et à une sélectivité en époxycyclohexane de 92,1%.
Exemple 14
On répète la méthode décrite dans l'Exemple 13, la durée réactionnelle étant portée à 1 heure. Un titrage effectué sur la masse réactionnelle montre la présence de 0,0122 mole de peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi et de 0,0951 mole d'époxycyclohexane ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 90,5% et à une sélectivité en époxycyclohexane de.81,4%.
Exemple 15
On répète la méthode décrite dans l'Exemple 10, si ce
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
<EMI ID=124.1>
à une concentration de 35%.
Après 35 mn de réaction, un titrage effectué sur la masse réaction nella, montre la présence de 0,01057 mole de peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi et de 0,0688 mole d'époxycyclohexane, ce qui cor
<EMI ID=125.1>
à une sélectivité en époxycyclohexane de 55,9%.
Exemple 16
On répète la méthode décrite dans l'Exemple 10, si ce
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
tration de 31,7%.
Après 30 mn de réaction, un titrage effectué sur la masse réactionnelle montre la présence de 0,00506 mole de peroxyde d'hydro-
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
96,1% et une sélectivité en époxycyclohexane de 43,6%.
Exemple 17
On opère selon la méthode décrite dans l'Exemple 10, si
<EMI ID=130.1>
14,7% (0,0066 moles) et que l'on opère à 50[deg.]C. Après 1 heure de réaction, un titrage effectué sur la masse réactionnelle montre la présence de 0,0407 mole de peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi et de 0,0805 mole d'époxycyclohexane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 68,4% et une sélectivité en époxycyclohexane de 91,1%.
Exemple 18 (exemple comparatif):
On opère selon la méthode décrite dans l'Exemple 17, en remplaçant toutefois l'acide phosphorique par une quantité équivalente d'acide sulfurique. Après 30 mn de réaction, un titrage effectué sur la masse réactionnelle montre la présence de 0,00413 mole d'époxycyclohexane.
Exemple 19 (exemple comparatif):
On opère selon la méthode de l'Exemple 17, mais en l'ab- <EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
On laisse la réaction se poursuivre durant 30 mn. On constate que le peroxyde d'hydrogène est resté inaltéré et aucune présence d'6poxycyclobexane n'a pu être détectée par chromatographie en phase gaz liquide.
Exemple 20
On opère selon la méthode décrite dans l'Exemple 13 , si <EMI ID=133.1> p/v (0,0077 mole) .
Après 30 mn de réaction, un titrage effectué sur la niasse réactionnelle montre la présence de 0,1088 mole de peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi et de 0,0010 mole d'époxycyclohexane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 15,6% et une sélectivité en époxycyclohexane de 49,5%.
Exemple 21
On opère selon la méthode décrite dans l'Exemple 10, si
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
0,010 atome/g de tungstène et à 0,008 atome/g de P.
<EMI ID=136.1>
centration de 35%. Après 30 mn de réaction, on effectue un dosage sur la masse réactionnelle qui établit la présence de 0,0877 mole de peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi et de 0,0245 mole d'époxycyclohexane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 32,1% et à une sélectivité en époxycyclohexane de 59,3%.
Exemple 22
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
au lieu de benzène en tant que solvant. On laise la réaction se poursuivre durant 2 taures, puis un dosage iodométrique effectué sur le milieu réactionnel montre la présence de 0,1105 mole de peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi et de 0,0081 mole d'époxyoctane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 14,3% et à une sélectivité en époxyoctane de 43,8%.
Exemple 23
On répète la méthode décrite dans l'Exemple 1, en rem-
<EMI ID=140.1>
décène. Après 1 heure, un dosage effectué sur le milieu réactionnel montre la présence de 0,0059 mole de peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi et de 1,2-époxydodécane, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 91,9% et à une sélectivité en époxydodécane de 80,7%.
Exemple 24
<EMI ID=141.1>
de verre et pourvu d'un agitateur magnétique, on introduit 2,48 g
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>
une concentration de 31,7%, 50 cm<3> de 1,2-dichloroéthane, 1,3 g
(0,0032 mole) de chlorure de tricaprylméthylammonium, 32,35 g
<EMI ID=144.1>
Après élimination de l'air de l'autoclave, on introduit dans ce dernier 72 g de propylène (1,714 mole). Le milieu réac-
"Process for the epoxidation of olefins by a catalytic oxidation reaction in liquid phase" The subject of the present invention is a process for epoxidization
<EMI ID = 1.1>
liquid. It relates more particularly to a process for the preparation of epoxides by oxidation of olefins, in the liquid phase,
<EMI ID = 2.1>
based on transition metals.
A further subject of the invention is the preparation of the epoxides from olefins and hydrogen peroxide in the presence of a
<EMI ID = 3.1>
by reaction techniques called "phase transfer".
These compounds, consisting of olefin epoxides, are chemicals of great interest from an industrial point of view. In fact, they form products which find numerous applications in the industrial field, also on a high qualitative scale, in a large number of uses well known to those skilled in the art.
Thus, in particular, they can be used as intermediates in a very large number of organic syntheses, among which mention may be made of urethane production reactions, the industry of expanded or blown products, there manufacture of glycols for lubricants, agents surfactants, esters for plasticizers, polyester resins, etc.
Finally, epoxides are used directly for the preparation of thermosetting epoxy resins, etc.
There are a very large number of processes relating to the epoxidation of olefins, most of which have not found practical industrial application, nor are they likely to be of interest because they do not really satisfy to the requirements required both from the point of view of their use and from the economic point of view, or as has been revealed recently, to the ecological requirements, etc., conditions necessary for new uses of these olefins to be sought.
Also, although this research subject is of great industrial interest, it should be noted that, until now, with the exception of the direct oxidation of ethylene to oxide
<EMI ID = 4.1>
propylene and, in any case, epoxides in general, are obtained almost exclusively by the chlorohydrin process, which is well known.
Schematically, this chlorohydrin process consists in reacting an olefin on a mixture of water and chlorine, so as to lead to ch lorohydrine which, subsequently, is treated with an alkaline base (quicklime) to lead to the corresponding epoxy.
However, this process will come up against numerous difficulties in the future, both from the industrial point of view, from the economic point of view or from the point of view of its compatibility with the drastic environmental conditions. This
<EMI ID = 5.1>
abundant and difficult to control, chlorinated by-products, organic as well as mineral which, although in themselves non-exploitable, give rise to many problems as for their storage as well from the qualitative point of view as quantitative.
We must add to the above the increasing costs of chlorine, strictly linked to the important energy that its preparation <EMI ID = 6.1>
Also, recently, it has proved to be of great interest, due to the fact that industrial applications are envisaged, to develop a process for the epoxidation of an olefin. carried out in the anhydrous organic phase, with an organic hydroperoxide in the presence of catalysts based on molybdenum, tungsten, vanadium.
.However, the. epoxide production is accompanied by quantities equivalent to or even greater than those of epoxide, <EMI ID = 7.1>
tion as it is, or recycling etc., involves a serious economic disadvantage which greatly impedes this process.
Also, research has been carried out on a direct glus oxidation mode.
Thus, we worked on epoxidation processes in the presence of molecular oxygen by silver-based catalysts which, however, had success strictly limited to ethylene, because the corresponding techniques could not be applied successfully to other olefins of great interest (such as, for example, propylene).
<EMI ID = 8.1>
and the absence of problems relating to the environment and to pollution, etc., has been envisaged as capable of being used for a certain number of epoxidation processes.
According to these methods, like the activity of hydrogen peroxide, with respect to the olefin as it is, is weak or zero, it was necessary to use activating agents, generally organic acids. , such as for example formic acid, acetic ac, etc. in. organic solvents, these acids, in the form of peracids, forming in situ the reactive epoxidation agent,
These procedures, however, also do not seem to have led to any real success, both because of the difficulties in obtaining peracids and because of the problems linked to the instability of epoxides. acidic conditions, which give rise to relatively troublesome operating conditions.
Other processes have also been described as being capable of being used selectively for the preparation of epoxy-alcohols (glycydols) by means of the epoxidation of water-soluble olefins by hydrogen peroxide in an aqueous solution containing primary or secondary alcohols, and in the presence of catalysts based on Mo, V and W.
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
relatively limited rêt. Furthermore, the epoxidation reaction of olefins with hydrogen peroxide leads to the formation of water which, in particular when metal catalysts are used in the form of peroxides, by its accumulation inhibits the reaction itself.
<EMI ID = 11.1>
read concentrated solutions of hydrogen peroxide, as well as activated catalytic systems.
Thus, have been described olefins capable of being oxidized by reaction with highly concentrated hydrogen peroxide, in a homogeneous liquid phase, essentially organic, in the presence of soluble catalytic systems based on elements.
<EMI ID = 12.1>
* Elements associated with elements chosen in the <EMI ID = 13.1>
The results which have been obtained are not satisfactory in practice because of the slowness of the reaction and the costs of the catalytic system which is generally formed of compounds.
very sophisticated organometallics which must be used for their solubility in the organic medium.
In addition, the use of hydrogen peroxide of high concentration (> 70%) leads to certain risks from the point of view of safety, which it is not easy to overcome economically.
Improvements have been described which are likely to be implemented by the use, in the techniques mentioned above, of catalysts based on tungsten, molybdenum, arsenic or boron, in the presence of an excess of olefin, in general, in combination with continuous distillation techniques of the generated water.
In this case also the use is practically required
<EMI ID = 14.1>
the corresponding handling problems which are associated with this use as already mentioned above in relation to the problem of safety of the installations. In addition, the continuous elimination of the water formed during the reaction, in addition to the water which has been introduced by the hydrogen peroxide itself, is an operation which makes it practically necessary from the start of the concentrates. -
<EMI ID = 15.1>
which concerns the economics of the process.
Furthermore, the oxidation of olefins by hydrogen peroxide implies an intrinsic concentration resulting from <EMI ID = 16.1> operating conditions which at best require an optionally acid medium, with regard to the "catata system and hydrogen peroxide, whereas the oxidate reaction and the stability of the epoxide preferably require a medium than neutral.
All the techniques of the above state of the art using hydrogen peroxide have tended to make the reaction medium homogeneous and,
<EMI ID = 17.1>
relatively uncertain, at least from the point of view of:
implemented on an industrial scale of these processes.
<EMI ID = 18.1>
catalytic olefins using an oxidizing agent
<EMI ID = 19.1>
sée and economic and free from all the disadvantages described relation with the known techniques.
The subject of the present invention is a cat process for the epoxidation of olefins by dilute hydrogen peroxide, process being characterized in that it has high selectivity for the desired epoxide, and in that it is used to 'an efficient catalytic system, with a long lifespan, if it is necessary to carry out operations co;
and troublesome distillation of the reaction water.
In accordance with the process according to the invention, in contradiction with the abovementioned conventional operating conditions:
effectively overcome thanks to the use of tional techniques conducted in double organo-aqueous liquid phase,
These techniques provide, in fact, for the use of two immiscible or hardly miscible fractional means, having a different polarity, so that both the control of the pH as well as the concentration of hydrogen peroxide and the elimination of the reaction water is less conducive to the efficiency of the process.
It is well known from the technical literature to carry out chemical reactions in general practically based on ion exchange using the well known technique called "double phase".
Furthermore, we have already described the possibility of epoxidizing olefins with hydrogen peroxide, in double phase, in the presence of mineral derivatives based on tungsten and molybdenum. The Applicant is not aware of the practical interest of this method because of the low efficiency of the catalyst, which it has moreover observed, so that the double phase technique does not seem, in fact, to be suitable. at all.
The research carried out by the Applicant has made it possible to observe, and this forms the subject of the present invention, that the epoxidation reaction with hydrogen peroxide of olefins catalyzed by compounds based on transition metals, can be easily implemented through the use of a particular catalytic system which, unexpectedly, enhances the reaction
<EMI ID = 20.1>
oxidation of olefins economically, and easy to apply according to the known technique of "double phase".
In summary, the present invention, in a way, constitutes an absolutely surprising fact, contrary to the prejudice existing in both the prior art according to which the epoxidation of olefins by hydrogen peroxide in the presence of catalyst
and implemented according to "double phase" techniques, does not lead to results capable of being implemented in practice. This situation should therefore normally have led those skilled in the art to resign themselves to no longer carrying out research in this field, since he could not expect the surprising results which the process according to the present invention made it possible to achieve.
<EMI ID = 21.1>
will appear on reading the following description and examples given by way of limitation.
This process according to the present invention is a catalytic process for the epoxidation of olefins, which will be defined in more detail below, which consists in carrying out the reaction of the olefins with hydrogen peroxide according to the phase technique
<EMI ID = 22.1>
risé in that the reaction is carried out in a liquid organ-aqueous system "double phase" formed of:
a) an organic phase containing essentially the olefins, cb) an aqueous acid phase containing essentially the hydrogen peroxydt in the presence of a catalytic system consisting of at least one element or a derivative of an element chosen from the group comprising tungsten , molybdenum, vanadium, and at least one derivative selected from the group consisting of phosphorus and arsenic
The reaction can be represented by the following reaction diagram:
<EMI ID = 23.1>
The reaction, as indicated above, is carried out in a two-phase organo-aqueous system, with vigorous stirring, in the presence of the abovementioned catalytic system. The organic phase is formed of an olefin and optionally a
<EMI ID = 24.1>
drogenic.
The operating temperature and pressure are determined practically by the reactivity and by the nature of the olefin, by the stability of the hydrogen peroxide and the "onium" salts used in the organic medium, etc.
We. found that temperatures between 0 and
120 [deg.] C, and pressures between atmospheric pressure and about 100 bars are generally very satisfactory.
The olefins liable to be subjected to the reaction
<EMI ID = 25.1>
ter the following formula:
<EMI ID = 26.1>
in which :
<EMI ID = 27.1>
inert inert in the reaction conditions, indifferently represent hydrogen atoms or hydrocarbon groups such as radicals, linear or branched, alkyl or alkenyl comprising up to 30 carbon atoms, cycloalkyl and cycloalké. nyles comprising 3 to 12 carbon atoms and the aryl radicals,
<EMI ID = 28.1>
Rl. R2, R3 and R4 ′ furthermore, capable of forming together, with an adjacent group, alkyl or alkenyl groups comprising from 1 to 12 carbon atoms in the resulting ring.
Substituent groups, inert under the reaction conditions, can consist, for example, of hydroxyl, halogen (chlorine, bromine, fluorine, iodine), nitro-, alkoxylic, amino, earbonylic, carboxylic, ester, amide, nitryl, etc.
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
also applicable to polyolefins such as dienes, trienes, conjugated or not.
The olefins which are very particularly suitable for the epoxidation in accordance with the present invention may consist, by way of examples, of alkyl, alicyclic, alkylaryl unsaturated hydrocarbons, such as, for example, propylene, butenes, pentenes, and in general mono- and linear or branched di-olefins comprising up to 20 carbon atoms, cyclohexene, norbornene, limonene, camphene, vinyl-cyclohexene, styrene, indene, stilbene, etc. ; unsaturated alkyl halides such as allyl halides, unsaturated acids and their esters such as acrylic, metacrylic, crotonic, oleic acids, etc. ; unsaturated alcohols and their esters, such as allyl alcohol, etc. ; unsaturated aldehydes and ketones such as methylallyl ketone, etc.
<EMI ID = 32.1>
the stability of hydrogen peroxide, but make the epoxy unstable. Also, suitable pH values are those between 2 and 6. This range of pH value in practice is ob- <EMI ID = 33.1>
held directly: by the presence of the system formed of the reactants and of the catalyst used or, if necessary, it can be added
<EMI ID = 34.1>
Furthermore, as already indicated above, the double phase reaction technique adopted makes the operations of this process less sensitive to occasional variations in pH values.
The duration of the reaction depends on the nature and the amount of catalyst, on the medium used as solvent
<EMI ID = 35.1>
a few minutes and a few hours is sufficient to allow the reaction to complete.
<EMI ID = 36.1>
are known salts covered by the following formula:
<EMI ID = 37.1>
in which :
<EMI ID = 38.1>
Periodic sification
<EMI ID = 39.1>
having a total number of carbon atoms of up to 70, and preferably between 25 and 40 ..
<EMI ID = 40.1>
arsenic and antimony, the corresponding "onium" salts are obtained, that is to say the ammonium, phosphonium, arsonium and antimonium salts.
The catalytic system comprises, in accordance with the present invention, a first constituent formed of at least one element belonging to the group comprising tungsten, molybdenum and vanadium, and preferably tungsten, or at least one organic or organo mineral derivative -metallic of these elements, capable of being transformed in situ, and under the reaction conditions into a catalytically active compound.
The derivatives of such elements having suitable characteristics are oxides, mixed oxides or oxide-salts, the
<EMI ID = 41.1>
acids (silico-molybdic acid, silico-tungstic acid, etc.) and their salts; salts derived from mineral acids (such as hydrochloric acid, etc.), naphthenates, acetonates, carbonyl derivatives, etc.
Compounds which can be used effectively are. in addition to the elements as such consisting of tungsten, molybdenum and vanadium, tungstic, molybdic, vanadic acids and the corresponding neutral salts or acids of alkaline earth or alkali metals, carbonyl metals such as W (CO),.,
<EMI ID = 42.1>
molybdenum, tungsten or vanadium stearates, etc.
The second component of the catalytic system, in accordance with the present invention, is formed from at least one mineral derivative
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
reaction conditions a catalytically active association goes with the first constituent mentioned above.
Derivatives having such characteristics are oxides, oxyacids and their salts; sulfides, salts derived
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
in which
M is the aforementioned element (phosphorus or arsenic),
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
aryl, containing up to 12 carbon atoms, and
X and Y are, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon radical (alkyl, aryl, etc.), a halogen (chlorine), a hydroxy, alkoxy, carboxy radical, or a
<EMI ID = 49.1>
Particularly effective constituents can consist of phosphoric, phosphorous, polyphosphoric, pyrophosphoric, arsenious, arsenic, phosphonic, ar-
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
senic and phosphorus.
The two or more of two elements constituting the cataly-
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
elements are found.
In this case, known heteropolyacids such as phosphotungstic, arsenotungstic, phos-
<EMI ID = 55.1>
they can be easily obtained by heating and acid <EMI ID = 56.1>
a salt of the central atom of the complex in the proper oxidation state, etc., according to known methods.
Similarly, the compounds having the following formulas:
<EMI ID = 57.1>
as defined above, are either available on the market or can be prepared using conventional methods.
The two or more constituents in the catalytic system are used according to an atomic ratio expressed by the ratio of all the metals belonging to the first group compared to all those belonging to the second group of the abovementioned elements,
this ratio preferably being between 12 and 0.1 and, from
<EMI ID = 58.1>
The catalytic system is also used in amounts of between 0.0001 and 1 atom / g of metal or total metal belonging to the first group of elements per mole of hydrogen peroxide, and preferably between 0.005 and 0.2 atom / g per mole.
It is possible to use, as indicated above, also mixtures of elements and / or catalysts derived therefrom, in the given composition of the catalytic system.
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
In any case, very effective results can be obtained by using
<EMI ID = 61.1>
sor and, preferably, from 0.1 to 1 mole per atom / g expressed relative to the first constituent or to the sum of the first constituents.
Effective "onium" salts consisting of chloride
<EMI ID = 62.1>
The reagents are used in practically equimolar ratios, and a limited excess or lack of one of the constituents with respect to the other is not of very great disadvantage for the progress of the reaction.
For information only, suitable operating values correspond to cases in which the ratios are between 0.1 and approximately 50 moles of olefin per mole of hydrogen peroxide, the reaction preferably being carried out for values of this ratio between 1 and 20.
The reaction is carried out, as indicated above, according to the so-called double phase technique. More particularly, the organic phase (a) can either be formal of the reacting olefin itself, used in a suitable excess, or be formed of the reactive olefin dissolved in a suitable and real organic solvent.
As organic phase solvents, it is possible to use. serve any inert organic solvent practically immiscible with the organic phase.
Very effective results have been obtained through the use of aromatic, alicyclic, aliphatic hydrocarbons, such as: heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylenes, etc. ; chlorinated hydrocarbons, such as: dichloromethane, trichloromethane, chloroethanes, chloropropane, dichloroethanes, trichloroethanes, tetrachloroethanes, di- and trichloropropanes, tetrachloropropanes, chlorobenzene, or alkyl esters such as ethyl acetate and other mixtures of these various compounds.
The choice of the type of the organic phase (a) is obvious to those skilled in the art, for example case by case, depending
the reactivity of the starting key and the parameters used
<EMI ID = 63.1>
employs the aforementioned inert solvents, the concentration of the olefin in the solvent is not critical for the implementation of the invention.
<EMI ID = 64.1>
The concentration of the olefin in the organic phase is between 5% and approximately 95% by weight, the lower or higher values being however compatible within the limits of their possibility of processing. The concentration of hydro- peroxide
<EMI ID = 65.1>
and about 70% (in weight proportions).
However, the process according to the present invention offers the advantage of allowing the reaction to be carried out with low hydrogen peroxide concentration values s. It has been found to be effective values of the concentration of hydrogen peroxide between 1% and about 10%. Values of less than 1% have also been found to be quite suitable. This shows the economically favorable impact of the process according to the
<EMI ID = 66.1>
teuses involving solutions with concentrations greater than 70% as is the case with the state of the art, with the need to maintain high concentrations during the course of the process, which implies, as indicated above above, very high security requirements.
According to an embodiment of the present invention, one can operate according to the following conditions:
In a reactor provided with an agitator and a thermal development control system as well as a reflux condenser, the following quantities are introduced:
<EMI ID = 67.1>
mixes the catalytic system and the rest of the solvent with the "onium" salt used in suitable quantities. With vigorous stirring
<EMI ID = 68.1>
during the time required. At the end of this period, after phase separation and return to ambient temperature, the epoxide and the reagents are separated by conventional methods (such as distillation, for example, etc.).
The process is particularly effective due to the simple and gentle operating conditions.
More particularly, it can be used with high olefin concentrations in the medium forming the solvent, or also in the absence of solvent, which has corresponding economic and technological advantages.
In known processes which do not require the presence of solvents and which are used in homogeneous phase in
<EMI ID = 69.1>
starting point, which must be used to have adequate safety margins. This circumstance is not necessary in:
the case of the method according to the present invention because, on the contrary, the difficulties required by the safety probities explained above, are not necessary due to the double phase techniques.
The invention will be. moreover, better understood on reading the following examples, given without limitation, which show the possibility of using hydrogen peroxide at low concentration, a compound which is easy and economical to find on the market or which can also be prepared without involving great risks.
Finally, the high yields and the high selectivity which are obtained by the process according to the invention are of great
<EMI ID = 70.1>
Examples 4, 6, 18 and 19 below are given for comparison in order to compare the results obtained in the other examples with the results obtained for these Examples
<EMI ID = 71.1>
state of the art.
The p / v symbols mean weight / volume.
Example 1
22.1 g of oc- are introduced into a four-necked flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser.
I
tene-1 (0.197 mole), 0.8 g of tricaprylmethylammonium chloride
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
and 16 cm <3> of 1,2-dichloroethane.
<EMI ID = 75.1>
concentration of 31.7 and, with vigorous stirring, the mixture is
<EMI ID = 76.1>
45 minutes.
<EMI ID = 77.1> <EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
shows the presence of 0.102 mole of epoxyoctane, which corresponds to a conversion rate of hydrogen peroxide of 98.1% and a selectivity to epoxyoctane of 84.5%.
Example 2
35.61 g are introduced into a four-necked flask provided with an agitator, a thermometer and a reflux condenser
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
mole) and 11.47 g of H 2 O 2 at a concentration of 38.2% (0.129 mole)
<EMI ID = 82.1>
with vigorous stirring, and maintained at this temperature of-. rant 2 hours. At the end of the reaction, an iodiometric titration carried out on the reaction mass reveals the presence
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
which corresponds to a hydrogen peroxide conversion rate of 92.4% and a selectivity to epoxyoctane of 86.4%,
Example 3
22.1 g of 1-octene (0.197 mole), 1.2 g of diketyldimethyl chloride are introduced into a four-necked flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser.
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
38.2% concentration (0.123 mole).
<EMI ID = 87.1>
31.7% and, with vigorous stirring, the rapid mixture was brought up
<EMI ID = 88.1>
temperature for 45 minutes. When the reaction is complete, an iodometric titration shows the presence of 0.005 mole
<EMI ID = 89.1>
quide, 0.0936 mole of epoxyoctane, which corresponds to a rate
<EMI ID = 90.1>
80%.
Example 4 (comparative example):
The method described in Example 2 is repeated, if this
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
reaction product shows the presence of 0.0986 mole of h peroxide:
unreacted drogen and 0.007 mole of epoxyoctane, which
<EMI ID = 93.1>
and an epoxyoctane selectivity of 23.2%.
Example 5
In a four-necked flask, provided with an agitator,
<EMI ID = 94.1>
1-octene (0.197 mole), 0.8 g (0.002 mole) trica chloride
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
3 cm <3> of ELSO, at 31.7% then, with vigorous stirring, the mixture is brought quickly
<EMI ID = 98.1>
temperature for 45 minutes. At the end of the reaction, the dosage
<EMI ID = 99.1> unreacted (conversion rate of 96.2%) and 0.0978 mole of epoxyoctane (selectivity of 82.6%).
Example 6 (comparative example):
The operation is carried out according to the method described in Example 5, in the complete absence, however, of tungstate, but using 240
<EMI ID = 100.1>
for 60 min, then carries out an assay on the reaction mass which makes it possible to note that the quantity of H 2 O 2 present is equal to that which was introduced initially. Liquid gas chromatography does not reveal the presence of epoxyoctane.
Example 7
The operation is carried out according to the method described in Example 1, however using 0.93 g of hexadecyltributylphosphonium chloride (0.002 mole) instead of the quaternary ammonium salt. The reaction is allowed to continue for 60 min, then an assay is carried out on the reaction mass, which shows the presence of 0.0051 mole
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
Example 8
The method described in Example 2 is repeated, except that as a catalyst, 2.46 g of sodium phosphotungsbat (0.10 atom / 9 of tungsten) is used and added to the
<EMI ID = 103.1>
After 2 hours of reaction, carried out according to the method described in Example 1, it is found by titration that the reaction product contains 0.0376 mole of unreacted hydrogen peroxide, and 0.0568 mole of epoxyoctane , which corresponds to a hydrogen peroxide conversion rate of 70.8%, and an epoxy-octane selectivity of 62.1%.
Example 9
31.1 g are introduced into a four-necked flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser
(0.379 mole) of cyclohexene, 0.6 g (0.001 mole) of di- chloride
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
This mixture, subjected to intense stirring, is brought quickly to a temperature of 70 [deg.] C, then maintained at this temperature for
15 minutes. At the end of this period, an assay is carried out on the reaction medium which makes it possible to note the presence of 0.009 mole of unreacted H 2 O 2 and of 0.096 mole of epoxycyclohexane, which corresponds to a conversion rate of the peroxide d of 92.6% and with a selectivity in epoxycyclo-
<EMI ID = 107.1>
Example 10
16.2 g are introduced into a four-necked flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser
<EMI ID = 108.1>
<EMI ID = 109.1>
mole) and 11.47 g of H 2 O 2 at a concentration of 38.2% (0.129 mole).
This mixture is then brought quickly to a temperature of 70 [deg.] C, with vigorous stirring, and maintained at this temperature.
<EMI ID = 110.1>
At the end of the reaction, a titration carried out on the pro-
<EMI ID = 111.1> pp.s reacted and 0.099 mole of epoxycyclohexane, which corresponds to a hydrogen peroxide conversion rate of 88.4% and a selectivity to epoxycyclohexane of 86.8%.
Example 11
30.2 c are introduced into a four-necked flask, equipped with an agitator, a thermometer and a reflux condenser
<EMI ID = 112.1>
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1>
With vigorous stirring, the mixture is brought to a temperature of the order of 70 [deg.] C and is maintained at this temperature for 15 m
(the reaction is initially exothermic). At the end of this reaction, a titration carried out on the reaction medium shows the presence of 0.0057 mole of H 2 O 2 which has not reacted (ie a conversion rate of 95.5%) and of 0.0985 mole of epoxycyclohexane (selecti
<EMI ID = 115.1>
Example 12
29.1 g are introduced into a four-necked flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
<EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
The reaction mixture is then brought quickly to 70 [deg.] C and maintained at this temperature for 45 minutes. At the end of this period, an assay is carried out on the reaction medium which shows the presence of 0.004 mole of unreacted H 2 O 2 and 0.099 mole of epoxycyclohexane, which corresponds to a conversion rate of hydrogen peroxide of 96.7% and a selectivity to epoxycyclohexane of 83%.
Example 13
The method described in Example 10 is repeated; except that we use 4.9 cm <3> of H3PO4 at 14.7% w / v (0.0074 mole), and which is operated at 50 [deg.] C. After 30 min of reaction, the titration carried out on the reaction mass shows the presence of 0.037 mole
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
71.3% and a selectivity for epoxycyclohexane of 92.1%.
Example 14
The method described in Example 13 is repeated, the reaction time being brought to 1 hour. A titration carried out on the reaction mass shows the presence of 0.0122 mole of unreacted hydrogen peroxide and 0.0951 mole of epoxycyclohexane, which corresponds to a hydrogen peroxide conversion rate of 90, 5% and a selectivity for epoxycyclohexane of 81.4%.
Example 15
The method described in Example 10 is repeated, if this
<EMI ID = 122.1>
<EMI ID = 123.1>
<EMI ID = 124.1>
at a concentration of 35%.
After 35 min of reaction, a titration carried out on the nella reaction mass shows the presence of 0.01057 mole of unreacted hydrogen peroxide and 0.0688 mole of epoxycyclohexane, which cor
<EMI ID = 125.1>
at an epoxycyclohexane selectivity of 55.9%.
Example 16
The method described in Example 10 is repeated, if this
<EMI ID = 126.1>
<EMI ID = 127.1>
31.7% reduction.
After 30 minutes of reaction, a titration carried out on the reaction mass shows the presence of 0.00506 mole of hydro-
<EMI ID = 128.1>
<EMI ID = 129.1>
96.1% and a selectivity for epoxycyclohexane of 43.6%.
Example 17
We operate according to the method described in Example 10, if
<EMI ID = 130.1>
14.7% (0.0066 moles) and which is operated at 50 [deg.] C. After 1 hour of reaction, a titration carried out on the reaction mass shows the presence of 0.0407 mole of unreacted hydrogen peroxide and 0.0805 mole of epoxycyclohexane, which corresponds to a conversion rate of the 68.4% hydrogen peroxide and 91.1% epoxycyclohexane selectivity.
Example 18 (comparative example):
The operation is carried out according to the method described in Example 17, however replacing the phosphoric acid with an equivalent amount of sulfuric acid. After 30 min of reaction, a titration carried out on the reaction mass shows the presence of 0.00413 mole of epoxycyclohexane.
Example 19 (comparative example):
We operate according to the method of Example 17, but in the ab- <EMI ID = 131.1>
<EMI ID = 132.1>
The reaction is allowed to continue for 30 min. It is noted that the hydrogen peroxide remained unaltered and no presence of 6poxycyclobexane could be detected by liquid gas chromatography.
Example 20
We operate according to the method described in Example 13, if <EMI ID = 133.1> w / v (0.0077 mole).
After 30 min of reaction, a titration carried out on the reaction mass shows the presence of 0.1088 mole of unreacted hydrogen peroxide and 0.0010 mole of epoxycyclohexane, which corresponds to a conversion rate of the 15.6% hydrogen peroxide and 49.5% epoxycyclohexane selectivity.
Example 21
We operate according to the method described in Example 10, if
<EMI ID = 134.1>
<EMI ID = 135.1>
0.010 atom / g of tungsten and 0.008 atom / g of P.
<EMI ID = 136.1>
35% centering. After 30 min of reaction, an assay is carried out on the reaction mass which establishes the presence of 0.0877 mole of unreacted hydrogen peroxide and 0.0245 mole of epoxycyclohexane, which corresponds to a rate of conversion of hydrogen peroxide of 32.1% and a selectivity to epoxycyclohexane of 59.3%.
Example 22
<EMI ID = 137.1>
<EMI ID = 138.1>
<EMI ID = 139.1>
instead of benzene as the solvent. The reaction is allowed to continue for 2 heights, then an iodometric assay carried out on the reaction medium shows the presence of 0.1105 mole of unreacted hydrogen peroxide and 0.0081 mole of epoxyoctane, which corresponds at a hydrogen peroxide conversion rate of 14.3% and a selectivity to epoxyoctane of 43.8%.
Example 23
The method described in Example 1 is repeated, replacing
<EMI ID = 140.1>
decene. After 1 hour, an assay carried out on the reaction medium shows the presence of 0.0059 mole of unreacted hydrogen peroxide and of 1,2-epoxydodecane, which corresponds to a conversion rate of hydrogen peroxide 91.9% and a selectivity for epoxydodecane of 80.7%.
Example 24
<EMI ID = 141.1>
2.48 g of glass and fitted with a magnetic stirrer
<EMI ID = 142.1>
<EMI ID = 143.1>
a concentration of 31.7%, 50 cm <3> 1,2-dichloroethane, 1.3 g
(0.0032 mole) tricaprylmethylammonium chloride, 32.35 g
<EMI ID = 144.1>
After removing the air from the autoclave, 72 g of propylene (1.714 mole) are introduced into the latter. The reaction medium