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Procédé de séparation de 1, 2-dioxycomposés aromatiques
Il est connu que les 1,2-dioxycomposés aromatiques, particulièrement ceux de,, ces composes qui sont mononucléaires, donc la pyrocatéchine et ses homologues et les dérivés dans les- quels les deux groupements hydroxyle sont conservés, se séparent facilement et sous une forme relativement pure des mélanges avec d'autres substances, à cause de leur aptitude particulièrement bonne à la cristallisation. Cependant, cette séparation est loin d'être complète. Pour récupérer les 1,2-dioxycomposés restants il faut par conséquent appliquer une distillation rectificatrice au reste du mélange.
Une autre possibilité de séparation des dits composés consiste dans leur précipitation sous forme de sel de plomb. Les sels de plomb des 1,2-dioxycomposés sont très difficilement solu- bles, mais d'une tres grande finesse cristalline, de sorte qu'ils sont le plus souvent difficiles à filtrer. Fréquemment, l'épura- tion désirée des 1,2-dioxycomposés est presque complètement empê- chée par la liqueur-mère adhérente. En outre leur précipitation exi- ge une très forte quantité de plomb, parce que, par exemple, le sel de plomb de la pyrocatéchine renferme seulement 35% de pyro- catéchine en chiffres ronds.
Or il a été trouvé suivant la présente invention que la séparation 'des 1,2-dioxycomposés des mélanges peut être réali- sée d'une manière beaucoup plus avantageuse lorsqu'on les transfor- me à l'aide d'acide borique, dans un milieu alcalin ou ammoniacal, en sels alcalins ou ammoniques de leurs complexes boriques.
Ce com-, plexe est connu pour la pyrocatéchine; dans le cas des homologues et des dérivés de cette dernière, de même que dans le cas des 1,2dioxycomposés à plusieurs noyaux, il se forme d'une manière analogue; par suite de leur faible solubilité et de leur bonne aptitude à la filtration tous ces composés permettent d'obtenir une séparation irréprochable des 1,2-dioxycomposés, en outre ils sont très riches en ces derniers; par exemple, le sel ammonique de l'acide pyrocaté- chine-borique renferme presque 90% de pyrocatéchine.
Les dits sels complexes précipitent sous forme cristalli- ne dans l'eau et dans des alcools, dans lesquels ils sont solubles dans un rapport de 1 : 2G jusqu'à 1 : 15, alors qu'en présence de solvants dans lesquels ils sont complètement insolubles, tels que les éthers, le benzène ou le chlorobenzène, ils précipitent sous forme de mucilages non filtrables, surtout lorsqu'on a affaire à un @ -
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mélange de différents 1,2-dioxyccr.:posés.
Pour ces raisons le mode opératoire suivant s'est avéré avantageux :
Le mélange à séparer, renfermant par exemple côté de la pyrocatéchine et de ses homologues encore de la résorcine et de l'hydroquinone et leurshomologues, a.insi que des alcoylphénols supérieurs, est dissous dans une quantité égale d'un alcool, le mieux dans de l'alcool méthylique, et est additionné, à la température ordinaire ou à une température accrue, d'une solution al-
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coolique de la quantité calculée d'acide borique et d-lermoniaque, ces derniers pouvant être ajoutés en solution commune ou dans une suite voulue quelconque. L'ammoniaque peut être introduite aussi sous forme de gaz ammoniac.
Aprèsune courte agitation apparaissent les cristaux des sels des complexes boriques. Dans une solution méthanoli- que on obtient seulement approximativement la moitié de la quantité attendue. Dans des alcools supérieurs la précipitation est plus complète.
Par l'addition de solvants dans lesouels les sels complexes sont insolubles et qui permettent de chasser d'une manière irréprochable, par distillation, l'alcool et l'eau mise en liber-
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té lors de la formation des sels comnlexes, par exemple du chloro- benzène, et parl'expulsion de l'alcool et de l'eau par distillation on peut obtenir environ 90 à 95% de la quantité calculée de cristaux.
Les sels complexes se prêtent bien au filtrage par le vide ou à l'essorage. De la liqueur-mère on obtient, en chassant le solvant par distillation, un résidu qui ne contient encore qu'une faible quantité de 1,2-dioxycomposés.
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Pour obtenir les 1, 2-dio campa sés à l'état libre, on décospose les cristaux des combinaisons complexes au moyen d'un acide fort mais étendu, tel que l'acide sulfurique. La décom- position se passe avec absorption- d'eau. Cn obtient de l'acide borique libre et du sulfate d'ammonium sous forme cristallisée et les 1,2-dioxycomposés sous forme d'une huile épaisse. Par conséquent il est avantageux d'exécuter la décomposition des sels complexes en
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présence d'un bon solvant des 1 2-dioxycomposcs, par exemple en présence d'éther dipropylique. L'acide borique et le sulfate d'am- monium se laissent alors très facilement filtrer et centrifuger.
Du mélange de cristaux sec l'acide bcrique peut être éliminé au moyen de méthanol, préférablement au moyen du méthanol chassé par distillation, et etre employé directement pour une nouvelle précipitation des sels complexes.
Le filtrat est constitué par la. couche déther propylique
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contenant les 1.2-dioxycomposés et par une couche aqueuse, de faible quantité, qui contient l'acide en excès et une faible quentité de dioxycomposés et qui est saturée en acide borique et én
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sulfate d'amrronium. Cn l'ajoute avantageusement à l'acide destiné à la. décomposition des sels complexes. De cette manière on arrive à une utilisation complète de l'acide de décomposition et on évite
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ure perte en acide borique et en dioxycozpos4s.
De la solution dans l'éther propylique le mélange des 1,-r33.axy,composés, enrichi à environ 8(,%, est obtenu sous forme d'huile épaisse par évaporation de l'éther, cette huile épaisse se solidifiant en peu de temps en un magma. cristallin.
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Les 1,2-dioxycomposés et le résidu, peuvent être libé- rés des dernières traces diacide borique par vaporisage au métba- nal le plus efficacement en les faisant ruisseler dans une colcnne à la rencontre de la vapeur de méthanol montante. La solution méthanolique d'acide borique ainsi obtenue peut être employée pour une nouvelle charge.
Les quantités indiquées dans les exemples suivants sont des nantîtes en poids. La. teneur en l, 2-dioxycompo sés fut
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dosée chaque fois gr-ivimétriquement par précipitation au moyen d'acétate de plomb et calculée comme pyrocatechine.
EXEMPLE I
1000 parties d'un résidu phénolique, renfermant, à côte de monoxybenzènes d'un degré d'alcoylation relativement élevé et de résorcine et d'hydroquinone, ainsi que de leurs homologues, 23,5 de pyrocatéchine et ses homologues, sont diluées avec 250 parties de méthanol et sont chauffées à environ 60 . Ensuite on ajoute peu à peu, en a.gitant, une solution de 60 parties d'acide borique
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et de 2G parties d'ammoniac dans 3GG parties de méthanol. Après précipitation des cristaux des combinaisons complexes on ajoute peu à. peu 1000 parties de chlorobenzène et l'on chasse par distillation le méthanol et l'eau formée. Aprés refroidisse¯ment les cristaux sont filtrés à la trompe ou centrifugés ou essorés et sont
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lavés au chlorobenzène.
De la liqueur-mère on obtient, après expulsion du chloro1:JàètJ.e par distillation, 805 parties d'une huile qui renferme seulement encore 5,2 % de pyrocatéchine.
Les cristaux sont décomposésau moyen de 120 parties
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diacide sulfurique à 8% en présence de 200 parties d'éther di- propylique, avec agitation énergique et chauffage modéré à environ
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50 jusqu'à 7G , et les cristaux éliminés, constitués , diacide bori- que et de sulfate d'ammonium, sont sépares.
Le filtrat se compose de 56 parties d'une couche inférieure, contenant de l'acide sulfurique, qui renferme' 3,2 parties d'acide borique en dissolution et qui est ajoutée a l'acide de décomposition de la charge suivante, et de la. couche supérieure d'éther prolylique, de laquelle on obtient, après expulsion de l'éther par distillation, 193'parties d'une huile qui se solidifie lors du refroidissement en un magma cristallin. L'analyse don-
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ne une teneur en pyrocatéchine et en ses homologues de 8BYLI/1.
Après le va.porisage du mélange de pyrocatéchine et de l'huble résiduelle pauvre en pyracatéchine au moyen de méthanol, ceux-ci sont complètement exempts d'acide borique. On récupère ainsi et par la.va.ge du sulfate d'ammonium au moyen de méthanol chassé par distillation, 55 parties d'acide borique en solution méthanolique, que l'on peut utiliser pour une charge ultérieure.
EXEMPLE 2.
80 parties d'un résidu phénolique, renfermant 62, 33
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de pyrocatéch:.ne et ses homologues, sont dissous dans 15GG parties de méthanol qui a été chassé par distillation d'une charge anté- ri.eure et qui renferme en solution 7 parties démoniaque et 12 parties d'acide borique. On y ajoute à. chaud, peu?1 peu, parties de méthanol qui a servi au lavage du mélange de sulfate d'au- monium et décide borique provenant de la décomposition des sels complexes et, de es fait, absorbé 129 parties d'acide borique et qui a été amené, par introduction de gaz ammoniac, à une. teneur
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de 08 parties d'ammoniaque.
On applique donc en tout 14-1 parties d'acide borique et a:5 parties d'aawlOl1:i.aq101e.
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Après l'achèvement de la précipitation on ajoute
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::5CG parties de chlorobcnzène et on chasse par distillation l'al- cool méthylique et l'eau formée. Ensuite les cristaux de la com-
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binaison complexe sont filtrés à la trompe ou centrifugés ou essorés et sont laves au clilorobenzène.
De la lioueur-mëre on obtisntt e-prës avoir cha.ss4 le cb.lorobQnzne par distillation, 343 parties d'huile d'une teneur de 26,2% en pyrocatéchine. L'huile peut être soumise à un traitement réitéré.
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Les cristaux sont arroses de 1CCC parties d'éther douropylique et d'ùn mélange de 2bë parties d'acide sulfurique ; 5V' et de 12L parties de la solution sulfurique de sulfate d'ammonium et d'acide borique obtenue d'une charge antérieure, et sont éner-
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gio,,ie-aent agites en appliquant un chauffage à environ 5U jusque 70 .
Puis le mélange est élimine de sulfate d'ammonium et d'acide borique est separé et l'acide borique en est ensuite éliminé par dissolution au moyen de méthanol chassé par distilla.tion, de sorte que ce dernier contient alors 134 parties d'acide borique.
Le filtrat se compose de 105 parties d'une couche
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intérieure de solution sulfurique de sulfate d'amraonium et d'acide borique et de la couche supérieure d'éther prolylique de laquelle on obtient, après expulsion de l'éther par distillation, 446 parties d'une huile qui se solidifie, lors du refroidissement, en
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un magma cri stallin et renferme 0512 % de pyrocatécbine.
De ce magma cristallin et de l'huile pauvre en pyroca- téchine cn peut récupérer, par vaporisage au moyen de méthanol, encore trois parties d'acide borique, de sorte que ce dernier est
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récupité à raison d'environ 8'7%..
REVENDICATIONS
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1.- Procéda de séparation de 1,2-d.ioxyco.Mpcsés a.roma- tiques, particulièrement de la pyrocatéchine et de ses homologues et de dérives dans lesquels les deux groupements hydroxyles sont conservés, des mélanges avec d'autres substances, particulière-
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ment avec des manooxybezzzènes et avec d'autres dioxybenzènes, caractérisé en ce que les 1,2-dioxycomposés sont transformés à l'aide d'acide borique, dans un milieu alcalin ou ammoniacal, en sels alcalins ou ammoniques cristallins difficilement solubles de leurs complexes boriques.